（凝聚态物理专业论文）cu、ag对o在zno（0001）面上吸附影响的第一原理研究.pdf

摘要 z n o 是一种新型的宽禁带化合物半导体材料，禁带宽度为3 3 7e v ，室温下激子束 缚能为6 0m e v ，是制作短波长激光器以及紫外探测器的理想材料。实验上常用c u 、a g 作催化剂制备z n o 。在z n o 生长过程中c u 、a g 的催化作用一直是研究的热点，因此 从理论上研究c u 、a g 对z n o ( 0 0 0 1 ) 表面吸附氧的影响具有十分重要的意义。本文基于 密度泛函理论的第一性原理的计算方法，首次系统研究了c u 、h g 对z b o ( 0 0 0 1 ) 表面吸 附氧的影响。 首先，采用基于密度泛函理论( d f f ) 的v a s p 程序包对体材料z n o 的晶格常数进 行优化，并对z n o 的电子结构进行研究，得到z n o 与实验相符合的结果。 其次，本文研究了c u 对0 在z m o ( o 0 0 1 ) 面上吸附的影响。对c u 、0 原子分别在 z n o ( 0 0 0 1 ) 表面吸附和共吸附几种吸附体系的形成能计算结果表明：( 1 ) c u 原子的存在增 强了氧在z n o ( 0 0 0 1 ) 表面的吸附能力；( 2 ) c u 、0 原子在z n o ( 0 0 0 1 ) 表面共存的稳定结构 是c u 原子恒处在z n o 体系的最上面，此时，氧原予位于z n 0 外延生长位置t o p 位，c u 起 到很好的催化剂作用。为了探讨c u 作催化剂生长的z n o 中是否含有c u 杂质，本文进一步 研究t c u z n o ( 0 0 0 1 ) ( 2 x 2 ) 体系中c u 原子置换衬底表面的z n 原子。计算得至e c u 与衬底表 面z n 原子的交换使体系的能量增加，说明在z n o 生长过程中，c u 不易替代z n o 中的z n 原子，表明c u 作催化剂生长的z n o 不含c u 杂质，这与实验结果一致。 最后研究y a g 对o 在z n o ( 0 0 0 1 ) 面上吸附的影响。对a g 、o 原子分别在z n o ( 0 0 0 1 ) 表 面吸附和共吸附几种吸附体系的形成能计算结果表明：( 1 ) a g 原予的存在增强了氧在 z n o ( 0 0 0 1 ) 表面的吸附能力：( 2 ) a g 、0 在z n o ( 0 0 0 1 ) 表面共存的稳定结构是a g 原子恒处 在z n o 体系的最上面，此时，氧原子吸附在z n o 夕b 延生长的位置，a g 起到很好的催化剂 作用，这与实验结果相符合。 关键词：第一性原理，超原胞，c u ，a g ，z n o ，催化剂 a b s t r a c t z n oi saw i d e - g a ps e m i c o n d u c t o r , w i t hab a n dg a po f3 3 7e va n dh i g l le x c i t o n i cg a i na n dl a r g e e x c i t o nb i n d i n ge n e r g y ( 6 0m e v ) i ti sas u i t a b l ec a n d i d a t ef o rt h eu vo p t o e l e c t r o n i cd e v i c ea p p l i c a t i o n s a tp r e s e n t , a l t h o u g ht r e m e n d o u se x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o n sh a v eb e e nd o n eo nc ua n da gs e r v i n ga sa c a t a l y s tf o rt h eg r o w t ho fz n o ，t h e r ea r el o t s d i v a r i c a t i o n sa b o u tc ua n da gf u n c t i o na sac a t a l y s ti n g r o w i n gh i g h - q u a l i t yw u r t z i t ez n o i ti si m p o r t a n tt os t u d yt h ep r o p e r t i e so fz n o i nt h e o r y i nt h i sp a p e r w eu s et h ef i r s t - p r i n c i p l e sm e t h o dt os t u d yt h ee f f e c t so fc ua n da go noa d s o r p t i o no nz n o ( 0 0 0 1 ) s u r f a c e f i r s t l y , t h ev a s p , w h i c hb a s e do nd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d r r ) ，i sa p p l i e dt oi n v e s t i g a t et h el a t t i c e p a r a m e t e r so fw u r t z i t ez n oa n di t s e l e c t r o n i cs t r u c t u r e s t h er e s u l t sa r ea g r e e m e n tw i t he x p e r i m e n t a l r e s u l i s s e c o n d l y , t h ee f f e c to fc uo n0a d s o r p t i o no nz n o ( 0 0 0 1 ) s u r f a c ei ss t u d i e d t h ef o r m a t i o ne n e r g i e so f c ua n d0a d a t o m so nt h ez n o ( 0 0 0 1 ) s u r f a c ea n dc ua n d0a d a t o m sc o a d s o t p t i o no nz n o ( 0 0 0 1 ) a r e c a l c u l a t e d i ti sf o u n dt h a tp r e a d s o r b e dc ua d a t o m se n h a n c et h ea d s o r p t i o no foo nz n o ( 0 0 0 1 ) s u r f a c e t h ee n e r g e t i c a l l yf a v o r e dc o n f i g u r a t i o no fc ua n doc o a d s o r p t i o no nz n o ( 0 0 0 1 ) s u r f a c ei sc ua t o m s a b o v e0a t o m sw h i c ht h eos i t ei sl o c a t e da tt h et o ps i t eo fa ( o 0 0 1 ) z ns u r f a c e t h er e s u l t ss h o wt h a tc u a c t sa sac a t a l y s ti nt h eg r o w t ho fw u r t z i t ez n oc r y s t a l t oi n v e s t i g a t et h ep o s s i b i l i t yo fc ud o p i n gi nz n o c r y s t a l 。w ef u r t h e ri n v e s t i g a t ec ua t o mi n t e r c h a n g ew i t hs u r f a c ez na t o mo fz n o ( 0 0 0 1 h 2 x 2 ) t h er e s u l t s s h o wt h a tt h ei n t e r c h a n g ei n c r e a s e st h es y s t e me n e r g y t h ed i f f u s i o no fc ui n t oz n oi sn o te n e r g y f a v o r a b l e t h e s ea r ei ng o o da g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t f i n a l l y , t h ee f f e c to fa go n0a d s o r p t i o no nz n o ( 0 0 0 1 ) s u r f a c ei ss t u d i e d b yc a l c u l a t i n g t h e f o r m a t i o ne n e r g i e so fa ga d a t o m sa n d0a d a t o m sa d s o r p t i o na n dc o a d s o r p t i o no nz n o ( 0 0 0 1 ) s u r f a c e i ti s f o u n dt h a ta sa d a t o m se n h a n c et h ea d s o r p t i o no f0o nz n o ( 0 0 0 1 ) s u r f a c e t h ee n e r g e t i c a l l yf a v o r e d c o n f i g u r a t i o no fa sa n d0c e a d s o r p t i o no nz n o ( 0 0 0 1 ) s u r f a c ei sa sa t o m sa b o v e0a t o m sa n d0a t o m l o c a t ea tt h et o ps i t eo fa ( o 0 0 1 ) z ns u r f a c e a sa l s oa c t sa sac a t a l y s ti nt h eg r o w t ho fw u r t z i t ez n o t h e r e s u l t sa r ci ng o o da g r e e m e n tw i l he x p e r i m e n t a lr e s u l t s k e yw o r d s ：f i m - p r i n c i p l e s ，s u p e r c e l l ，c u ，a s ，z n o c a t a l y s t 1 1 1 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特n d r l 以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河南师范大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 虢q 抛卜隅卫址 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河南师 范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 虢辑导师签名：遂。丝坠嗍竺z 二2 第一章绪论 第一章绪论 半导体表面的研究是半导体物理中极为活跃的一个分支，随着半导体器件的体积越 来越小，半导体表面性质越来越重要。如，半导体的表面状态对晶体管和半导体集成电 路参数和稳定性有很大影响。在某些情况下，往往不是半导体的体内效应，而是其表面 效应支配着半导体器件的特性。m o s ( 金属氧化物半导体) 器件、电荷耦合器件、表面 发光器件等，就是利用半导体表面效应制成的。因此，研究半导体表面性质，对于改善 器件性能，提高器件稳定性以及指导人们探索新型器件等都有着十分重要的意义。 随 着信息技术的飞速发展，以光电子和微电子为基础的通信和网络技术成为高新技术的核 心。对于短波光学器件及高能高频电子设备的需求日益增长，宽带隙半导体材料如 6 h s i c ( 3 0 c v ，3 k ) 和g a n ( 3 5 c v1 在近1 0 年一直活跃在最前线。7 _ a o 作为一种新型的 i i v l 族直接带隙半导体材料，速成为国际上研究半导体激光器件的新热点，极大的激 励了对z n o 的研究，使得z n o 材料的研究在半导体氧化物中独占鳖头。 1 1 半导体表面物理研究进展 表面物理是研究材料表面的物理和化学性质，即它的成分、结构、电子态、声子态 以及它与外界的相互作用规律的一门独立的新科学，它既有其自身的特点，又与其他多 种学科相互渗透紧密联系。就研究对象而言，表面科学所涉及的是材料表面和近表层原 子的物理化学行为，与体材料相比，系统对称性明显下降，且存在表面微观结构的不完 整性以及污染带来的问题。因此，表面原子无论在原子运动、原子结构、电子结构、表 面缺陷以及其他物理化学过程中都将体现出与体内原子不同的变化规律和特点。尽管如 此，表面物理作为凝聚态物理的一个重要分支和多种学科紧密联系的交叉学科，它在很 大程度上仍受固体物理的影响，并与材料科学，化学、半导体科学、微电子学等多种学 科相互渗透、密切联系。固体物理中声子色散、电子能带和输运机制都与界面现象有关。 为获得材料表面信息而出现的多种离子束探测技术正是依赖各种粒子( 如低能电子、离 子、原子、分子等) 与材料表面的相互作用，而这些粒子束探测技术反过来又极大地推 动了现代表面科学的迅速发展。在表面吸附及薄膜生长机制研究中，分子物理和分子化 学知识则是必不可少和非常重要的。 第一章绪论 由于半导体表面是体内原子在三维周期方向上排列的中断，这种与体内不同的原子 排列方式，使它有着与体内显著不同的电子结构性质。通常，半导体表面又分两种，一 种是在超高真空中获得的与理想表面相接近的表面，即清洁半导体表面。另一种则是带 有很薄氧化层的、或有原子与分子吸附的实际表面，即吸附半导体表面。 清洁半导体表面的研究主要集中在以s i 和g e 为主的元素半导体和以g a a s 和i n p 为主 的i i i v 族化合物半导体方面。在这一领域的研究中，人们一方面用表面电子态理论对其 电子结构进行理论计算，另一方面借助于各种电子和离子能谱等表面分析手段进行测试 分析，由此获得了有关晶体表面的原子排列状态、价键组合方式以及电子能量分布等大 量有用信息。今天，我们对各类再构表面原子结构已经有了一个比较清楚的物理认识， 并且还可以利用高真空扫描隧道显微镜等多种表面分析手段对其进行直接观测，甚至还 可以做到对其表面原子进行任意操纵。应该说，这是现代表面分析手段对半导体表面物 理研究所作出的重大贡献。 吸附半导体表面有着比清洁半导体表面更丰富的研究内容，如吸附物( 如原子、分 子和凝聚等) 的类型、起因、性质、位置和成键特性及其对表面电子结构的影响。而更 为重要的是从实际应用的角度出发，研究吸附物在固体表面上所发生的反应、迁移、扩 散、成核以及解吸等表面物理化学过程，这对各类超薄层微结构，如纳米薄膜、量子线 与量子点或团簇等的制备具有十分重要的实际意义。事实上，目前的许多量子点微结构 都是在晶格失配的表面、再构的表面、台阶的表面以及由原子或分子吸附的表面上实现 的，并且已经成为晶粒尺寸趋于一致和密度分布趋于均匀的有序纳米量子点自组织化形 成的种主要工艺方法【“。可以预期，清洁表面与吸附表面的深入研究，必将对各类半 导体超薄层微结构的生长与新型量子功能器件的制造产生重要影响。 除了表面之外，由金属半导体接触，绝缘体半导体接触以及由多层半导体薄膜构 成的各种界面，也是半导体表面物理研究中的一个重要组成部分，例如s i 接触界面、 过渡金属s i 界面、稀土金属s i 界面、多晶s i s i 冥面以及金属化合物半导体界面等就是 一些最典型的界面。长期以来，通过人们对此所进行了大量卓有成效的实验研究，不仅 使我们对各种界面处的原子排列、价键结合、界面互扩散和界面电子结构有了一个深入 的了解，而且通过工艺技术的提高进一步改善了器件性能，由此大大推动了各类大规模 集成电路的迅速发展。 表面与界面物理在半导体物理研究中占据着举足轻重的地位，并且随着半导体器件 2 第一章绪论 尺寸的微细化、结构的低维化和性能的量子化，表面与界面在半导体异质结构和器件物 理研究中所起的作用越加重要。表面和界面物理研究的最主要问题是清洁表面、真实表 面和各类异质结界面的原子组态、电子结构及其对器件性能的影响1 2 j 。 近代对半导体表面的研究起始于1 9 4 7 年。1 9 4 7 年s b e n z e 一剐和w e m e y e r h o f 【4 】 制作了一个名为场效应晶体管的硅器件，同年，巴丁对研究这个器件时所观测到的结果 用表面效应做了解释，标志着近代研究半导体表面的开始。表面科学的繁荣，是基于超 高真空技术和电子能谱技术的发展。6 0 年代的真空技术已经相当先进，因而好多试验得 以在低压下进行。这大大有利于对表面电导、霍尔效应、光电导等的测量。在七、八十 年代，随着一些新的实验方法出现，例如俄歇电子谱( a e s ) 、低能电子衍射( l e e d ) 、 扫描隧道显微镜( s t m ) 等【5 l ，解决了表面研究的很多困难。例如能够鉴定表面的微观 形貌和结构，对表面粒子单层或邻近表面的若干层非常灵敏，在检测过程中不损伤表面 原有状态。这一段时期，关于表面的理论研究也得到了极大进步，1 9 7 4 年，e l i t e s 利用 一组收敛很好的基函数，研究了s i ( 1 1 1 ) 理想表面的电子态，得到了一条单一的表面能带， 与表面晶胞中有一条单一断裂能带思想吻合很好。j a a p p c l b a u m 和d t h a m a n n l 6 1 发 展了肖克利理论，他们在计算固体内部能带时采用赝势方法，并假定表面存在二维周期， 然后根据表面与体内的连续条件，自洽求解了能量和波函数。在表面再构形成大晶胞时， 也可以采用半经验参数自洽计算求解表面能级。这样，最初所采用的理想模型的表面能 级定性理论，就发展成为了使用半经验原子轨道紧束缚法那样的可与试验直接比较的现 实模型理论。这些实验方法和理论方法的大大改进，极大地解决了表面研究的困难，推 动了半导体表面研究的进步。 尤其是最近，随着各种固体表面上自组织生长以量子线和量子点为主的各类有序纳 米结构的兴起，“人工设计表面原子结构”的研究也引起了人们的浓厚兴趣。所谓纳米， 就像毫米、微米- 二样，纳米是一个尺度概念，是一米的十亿分之一当物质达到纳米尺 度后，大约是在1 1 0 0 纳米这个范围空间，物质的性能就会发生突变，出现特殊性能。 这种既具有不同于原来组成的原予、分子，也不同于宏观的物质的特殊性能构成的材料， 即为纳米材料。纳米材料按其结构可以分为三类：( 1 ) 具有原子簇和原子束结构的称为 零维纳米材料，材料的三个维度都在纳米量级，即三个维度都小于1 0 0 纳米，如量子点 等；( 2 ) 具有纤维结构的称为一维纳米材料，材料的两个尺度在纳米量级，如纳米带、纳 米管、纳米线等：( 3 ) 具有层状结构的称为二维纳米材料，即材料的某一个尺度小于1 0 0 第一章绪论 纳米，如量子阱、超晶格等。 纳米z n o 在许多领域有着重要的意义和诱人前景：首先，单晶材料不易获得，但 纳米材料制备相对简单，且在纳米尺度下，z n o 表现出与体材料不同的特殊性质而倍受 关注；其次，纳米z n o 以纳米材料和重要半导体氧化物两方面的完美结合吸引了广大 科研工作者，国际上涌现出许多以纳米z n o 为重点的研究小组，开展了许多有关z n o 纳米材料的研究工作。在后面“z n o 的研究现状”中，将会提到这些研究小组。 1 2z n o 的基本结构和研究现状 1 2 1 引言 近年来，基于宽禁带半导体材料的短波长激光器及探测器引起了人们越来越多的关 注，i i i v 族g a n 蓝光激光器以及n 族z n s , 蓝绿激光器的研制成功为实现高密度光 存储提供了广阔的应用前景。与此同时，寻找激射波长更短，性能更稳定的紫外光电材 料也成为目前研究的热点。宽禁带半导体z n o 由于其优越的光电特性，特别是z n o 薄 膜的紫外光泵浦激射与自形谐振机理的报道”1 ，极大地促进了z n o 的研究。 z n o 为纤锌矿结构，带隙和晶格常数与g a n 非常接近，室温带隙3 3 7e v ，具有很 高的化学稳定性和热稳定性，在大气中不易被氧化。与1 1 1 v 族氮化物和i i - v l 族硒化物 相比，z n o 材料的稳定性是其无法比拟的。z n o 与其它宽禁带半导体材料相比( 见表 1 - 1 ) ，z n o 的内聚能和熔点均很高，表明其具有很强的结合能力。z n o 的激子束缚能为 6 0m e v ，比o a n ( 2 1r e , v ) ，z n s e ( 2 0m c v ) 等一般的低维半导体( 量子阱、量子线、量子 点1 均高出很多，表明z n o 可以提供较高的激子增益，有望获得低阈值的半导体激光器。 同时，z n o 还可用于制作紫外探测器件、高频声表面波件、蓝绿光发光器件、透明导电 薄膜和光敏催化等，使z n o 在航空航天、信息通讯等领域具有阔的应用前景。另外， z n o 是i i v i 族化合物半导体材料中最“硬”的材料之一。因此，在z n o 基器件的运转 过程中不会因为升温而产生缺陷的大量增磋i t 8 ，从而极大的提高了器件的温度稳定性和 使用寿命。 与g a n 相比，z n o 的主要优点利1 1 ：( 1 ) z n o 的制备温度远低于g a n ，而且z n o 原料很便宜，又可以采用湿化学方法进行刻蚀，成本很低：( 2 ) z n o 制备可以采用大面 积的衬底；( 3 ) z n o 抗粒子辐射性很强，可以在一些恶劣的环境中使用。 4 第一章绪论 表1 - iz n 0 与其它宽禁带半导体材料的特性比较 晶格常数禁带宽度内聚能熔点激子束缚能 材料晶体结构 a ( a ) c f a )e g ( e v )e 砷( e v ) t 0 ( k )e b ( m e v ) z n o纤锌矿3 2 4 95 2 0 73 3 71 8 92 2 4 8 6 0 z n s e 纤锌矿 3 8 2 36 2 6 13 81 5 92 1 0 33 9 g a n纤锌矿3 1 8 9 5 1 8 53 3 92 2 41 9 7 32 1 6 h s i c纤锌矿3 0 8 11 5 1 22 8 63 1 7 2 1 0 0 1 2 2z n o 的基本结构 z n o 是一种重要的1 1 v i 族氧化物半导体材料。纯净的z n o 是无色晶体，在自然条 件下的结晶态具有三种晶体结构：纤锌矿w u r t z i t e ( b 4 ) ，闪锌矿z i n cb l e n d e ( b 3 ) ，岩盐 r o c k s a l t ( b 1 ) 。稳定的闪锌矿结构只能生长在立方形衬底材料上，岩盐结构只能在高压下 获得，在室温下z n o 最稳定的构型是六方纤锌矿结构，三种晶体构型如图1 - 1 所示，在 这里我们主要对六方纤锌矿结构进行研究。表1 2 列出了纤锌矿结构z n o 最基本的物理 参数【1 2 1 3 l ，尽管有些值存在着不确定性，但对以后的研究工作有很大帮助。 图卜1z n 0 的三种晶体结构图。( a ) 纤锌矿结构；( b ) 闪锌矿结构：( c ) 岩盐结构 5 第一章绪论 表1 - 2 纤锌矿半导体z n 0 基本性质 属性典型值 a3 2 4 9 5 a c5 2 0 6 9 a e a1 6 0 2 ( 理想的六角紧密堆积结构为1 6 3 3 ) 密度 5 6 0 6g e m 3 熔点 1 9 7 5 a ：6 5 1 0 6 线形膨胀系数( ) c ：3 o 1 0 6 静态介电常数 8 6 5 6 反射系数 2 0 0 8 ，2 0 2 9 带隙( e 0 3 3 7e v 1 0 2 0 c m 3 本征载流子浓度 最大p 型掺杂 1 0 1 2 c m 3 激子束缚能 6 0 m e v 电子有效质量 0 2 4 电子霍耳迁移率( 3 0 0 k ) 2 0 0c m z v s 霍耳有效质量( 低阻1 1 型) 0 5 9 空穴霍耳迁移率( 3 0 0 k ) 5 - 5 0c m ，v s 在z n o 晶体结构中，z n 原子按六方紧密排列，每个z l l 原子与周围的四个氧原子 按四面体排布，构成z n 0 一离子配位四面体，四面体的面与正极性面( 0 0 0 1 ) 平行，四 面体的顶角正对负极面( 0 0 0 1 ) ，四面体z n 0 一在正极性面( 0 0 0 1 ) 上的投影如图1 2 所 示。实际上，每个粒子的环境不具有精确的四面体对称性。在c 轴方向上，最近邻的间 距与其它三个方向的间距相比有点小。实验上的c a 值为1 6 0 2 ，较理想的六角紧密堆积 结构的1 6 3 3 小。z i i 到它的最近邻的四个氧原子( 组成四面体) 之问的距离( 又叫键长) 并不相等，其中有一个略短。一般认为，其结合主要是离子结合，结合能主要靠最近邻 离子间的作用。纤锌矿结构可以看成平行( 0 0 0 1 ) 面的a - b “原子偶层”构成。也就是 说，一层z n 原予与一层氧原子紧挨着，接着又是一层z i l 原子与一层氧原子紧挨着，这 6 第一章绪论 样重复排列导致z n o 具有( 0 0 0 1 ) 面和( 0 0 6 ) 面，即一个z n 极性面和一个氧极性面。 根据t a s k e r 的理论f 1 4 l ，极性表面由于偶极矩的出现而极难稳定存在。为了达到稳定结构， 在0 、z n 终端的两个极性表面上会出现电荷的重新分布，即z n 终端的( o 0 0 1 ) 表面会减 少所带的正电荷，而0 终端的( o o o i ) 表面也会使携带的负电荷性降低，最后形成有不同 性质的( 0 0 0 1 ) 和( 0 0 0 i ) 极性面。 图1 - 2 四面体z n - 0 。在z n - ( 0 0 0 1 ) 的投影 1 2 3z n o 的研究状况 z n o 是一种新型的i i v i 族直接宽带隙半导体材料，对应紫外光的波长有望实现蓝、 紫光以及紫外的荧光和激光发射，进而开发短波长发光二极管和激光器。同本物化研究 所的s e g a w a 等、美国w r i s t 州立大学的r e y n o l d s 等都报道了长在z n o 基片上的z n o 紫外受激发射现象【l “。对于光信息存储而言，波长越短，越有利于聚集成小光斑，从而 增大信息存储密度和容量。如果z n o 基激光器能够制备并实现商业化，必将引起光信 息存储和r r 业的巨大变革。由于z n o 在可见光区的透明性( 透射率达9 0 以) ，在太阳 能电池中可以用作透明电极和窗口材料；z n o 晶体具有优良的压电性能，可以制作压电 换能器和表面声波器件( s a w ) o j ：利用气体分子在z n o 表面的吸附解吸性质，还可用 来制造气敏传感器i l7 。此外，在固体照明光源、高亮度信号探测、高速激光打印、 7 第一章绪论 激光加工、激光医疗、全色动态显示、通讯等方面有着广阔的应用前景和巨大的市场潜 力。 过去由于z n o 的外延生长质量不高，体材料缺陷较多，只能实现低温下受激发射。 f h n i c o o l 等人早在1 9 6 6 年发现在电子束的抽运下，体材料的z n o 在低温下会产生受 激辐射【1 9 l ，随着脉冲激光沉积( p l d ) m2 1 1 、分子束外延( m b e ) 1 2 2 2 3 l 和金属有机气相沉积 ( m o c v d ) | 2 4 】技术的发展，人们可以制各出结构更加完善的z n o 单晶外延膜。美国、 日本以及中国香港的科学家先后报道了能产生紫外辐射的z n o 半导体激光器【矧，著名 的物理学家r o b e r t 在s c i e n c e 上撰文认为z n o 极有可能取代蓝光激光器。有人预计 z n o 与目前的s i c 及g a n 有同样的应用，将作为下一代光电材料。 由于z n o 在可见光区透明，有很大的机电耦合系数以及某些气体分子能在其表面 吸附解析，多晶形态的z n o 曾得到了很广泛的应用，如表面声波器件、光波导器件、 声光媒质、导电气敏传感器、压电转换器、变阻器、荧光物质和透明导电电极等等。由 于其激子束缚能大、在室温下泵浦阈值很低、可调谐带宽范围为2 8 4 0 e v 、可以得到 高质量的外延衬底、还可根据同质外延的需要比较容易地解理等优良的性能，z n o 今后 有望在紫外、蓝光l d 和l e d 、异质外延和同质外延p n 结、高峰值能量的能量限制器、 大直径高质量的g a n 的衬底、将来的5 g h z 之外的无线通信系统、高电场设备、高温高 能电子器件等方面得到广泛的应用。 1 9 9 7 年以来的研究表明，z n o 纳米结构薄膜存在很强的紫外及蓝光发射。同年， 日本和香港的科学家在室温下实现了光泵浦z n o 薄膜紫外激光i 矧，引起科学界的不小 震动，并速成为研究半导体激光器件的国际新热点i 刎，极大地激励了对z n o 的研究热 情，使得z n o 材料的研究在半导体氧化物中独占鳌头。目前，国际上涌现出了许多以 纳米z 1 1 0 为重点的研究小组，开展了许多有关z n o 材料的研究工作。 上海硅酸盐研究所对水热法生长z n o 微晶做了一系列的研究，主要研究了晶体的结 晶习性及其形成机理，研究表明水热条件下z n o 呈明显的极性生长，随着碱性的增强， z n o 微晶的长径比减小。遗憾的是国内至今还没有生长出大尺寸的单晶的报道，关于 z n o 的性能的研究也很少，但是，目前我国氧化锌的研究已成为非常活跃的热门课题。 南京大学、中国科学技术大学、复旦大学、中科院长春物理所和等离子体物理所、河北 大学等一些单位都相继积极开展这方面的工作，这是一个可喜的局面。在理论方面，中 国科技大学的徐彭寿等l 冽对z n o 缺陷的电子结构做了研究，证明了z n 空隙是引起z n o 8 第一章绪论 本征n 导电性的主要原因。西北大学的张富春等人【2 9 1 基于密度泛函理论( d f f ) 框架下 的第一原理平面波超软赝势方法计算了 z n o 材料p 型掺杂的精细结构。 z n o 由于其不同的晶面特性从而导致了其生长的各向异性。热平衡时，具有高表面 能的晶面通常形成的表面积较小，而低表面能晶面形成的面积较大。一般z n o 纳米晶体 生长时，c 轴方向是生长速度最快的方向，见图1 - 3 ( a ) ，而形成的表面积最大的通常是 ( 1 0 1 0 ) 和( 1 1 2 0 ) 面。通过控制生长参数，比如，沉积温度、压力和气体流量可以生长 出很多种新颖的z n o 纳米结构，主要有纳米线( 棒) 、纳米带以及纳米管等。 i x x l l o ( ) z n 图1 - 3 ( a ) z n 0 的纤锌矿结构模型，具有四面体对称性：( b ) 金属催化剂生长的z n 0 纳米线 1 2 4 纳米线( 棒) 一维纳米z n o 结构生长通常采用气液固( v l s ) 生长机制。生长时首先将z n o 和金 属催化剂的化合物熔融，然后在反应条件下生长在衬底上。一般选择a u o o , a 1 1 、c u i 雏3 3 】、 s n ! 圳作为其生长的催化剂。熔融的液相作为反应气相的优先吸附场所，当液相达到过饱 和时，就会逐渐形核，并开始结晶成维的纳米棒。当反应液相刚开始出现过饱和并且 此时催化剂也处于液态时开始生长，生长过程中，细小的催化剂液滴可以控制纳米棒的 生长方向和尺度。最终，当实际温度低于催化剂合金的共晶温度或没有足够反应物时停 9 第一章绪论 止生长。因此，v l s 方法得到的纳米线的顶端通常是纳米级的催化剂金属颗粒，并且其 直径和相连的纳米z n 0 的直径相当。所以，我们通常可以通过观察纳米z n o 尖端是否有 催化剂纳米颗粒，来判断其生长过程是否为v l s 过程所控制。图1 3 ( b ) 是金属催化剂生 长的z n o 纳米线，可以看到在z n o 纳米线顶端有金属颗粒。 有一些研究小组发现金属a g f 3 5 ，3 6 j 、p d 3 卯、f c 【3 7 1 也是一种生长z n o 纳米线的良好的催 化剂。用金属催化剂可以控制纳米线的生长方向和尺度，但是，一些研究z n o 的工作者 对z n o 生长过程中是否使用金属催化剂各有说法。c g e n g 认为用会属催化剂的v l s 方 法得到的z n o 纳米线顶端没有出现金属颗粒1 3 8 】；一些研究者则认为用盒属做催化剂生长 的z n o 纳米线中可能存在这些金属杂质，金属的催化性是不可靠的1 3 9 】。这些实验报道表 明金属催化剂在z n o 生长中的角色存在着分歧。为了说明金属催化剂有助于z n o 的生长， 本论文o 以c u 、a g 为例。利用第一原理总能计算方法，从c u 、a g 对o 在z n o ( o 0 0 1 ) 面上吸 附影响的角度出发，研究金属催化剂是否提高氧原子的吸附能力、金属催化剂是否出现 在z n o 晶体的顶端、得到的z n o 是否是纤锌矿结构来说明c u 、a g 的催化性能。 本论文主要分为六个部分：第一章首先介绍了论文的选题背景及意义，阐述了半 导体表面的研究工作，介绍了新型材料7 2 0 的基本结构和研究现状；第二章主要介绍 了密度泛函理论的第一性原理计算方法的理论基础及v a s p 程序包的特点；第三章应 用两种赝势s p p 和p a w ) 对纤锌矿结构z n o 晶体结构参数进行研究；用p a w 势研究 体材料z a o 的态密度；第四章主要研究c u 对0 在z n o ( 0 0 0 1 ) 面上吸附的影响；第五章 研究了a g 对o 在z n o ( 0 0 0 1 ) 面上吸附的影响；第六章对研究工作进行总结，并指出工 作中存在的不足和需要进一步研究的问题。 1 0 第二章理论基础和和第一性原理计算方法 第二章理论基础和第一性原理计算方法 基于量子力学原理的从头计算方法( a bi n i t i o ) ，又称作第一原理的计算( f i r s t p r i n c i p l e ) ，己经广泛应用到研究原子、分子、晶体的电子结构、化学键理论、分子间作 用力，化学反应理论、各种光谱、波谱和电子能谱的理论，以及各种功能材料的结构和 性能关系。晶体的许多物理、化学特性都关系到体系的总能量或体系变化前后的总能量 之差，例如：在体系总能量最低的平衡态，可获得晶体的晶格常数；可得到固体的表面 及缺陷的稳定结构；通过晶体表面体系总能量的变化，可得晶体表面能，内聚能、表面 吸附原子、分子的粘附能、结合能等1 4 0 1 。在晶体中，对于有成千上力的原予组成的多电 子体系进行量子力学计算，精确求解薛定谔( s e h r 6 d i n g e r ) 方程，计算体系总能量、电子与 原子核坐标等，却并非容易。在考虑这样一个复杂的体系的运动状态时，必须同时考虑 电子和原子核的运动，包括原子、分子的平动和转动、内部原子核的相对振动，电子在 各原子核势场和相互排斥作用下的运动以及这几种运动形式之间的相互偶合，等等。要 同时考虑前面所描述的这些运动，非常复杂，以至于无法求解。为了解决这些问题，首 先有了b o m o p p e n h e i m e r 近似1 4 ”，考虑到电子的质量比核的质量，j , - - 个数量级以上， 且运动速度比核的运动速度大得多，因此可以近似地假设核的运动并不影响电子的运动 状态，把原子、分子的平动、转动和振动与电子的运动分开处理。这样，就可以把复杂 的相互作用体系主要划分为电子与电子的相互作用，包括电子交换与相关作用、电子与 离子核之间的作用，以及离子核与离子核之间的作用。 在晶体的计算中，对于电子与电子的相互作用采用了密度泛函理论( d e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y , d m l 4 冽，使得复杂的n 电子波函数妒( ) 及其对应的薛定谔方 程转化为简单的电子密度函数p ( e 1 及其对应的计算体系，对电子交换相关能的计算引入 了基于局域密度近似( 1 0 c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ，l d a ) 1 4 4 1 和广义梯度近似( g c n c r a l i z e d g r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ，o g a ) * 4 5 , 撕1 等近似方法。晶体具有周期性，通常采用周期边界条 件，建立超原胞模型模拟半无限大晶体，在周期性势场中电子运动遵循布洛赫( b 1 6 c h ) 定理，将电子波函数采用平面波近似在周期性势场中展开，涉及到布里渊区离散化以及 k 矢取样等超原胞近似方法。在离子实内部用假想的势能取代真实的势能，忽略核内电 子，更多地只考虑价电子与离子核之间的作用，这就是赝势( p s e u d o p o t e n t i a l ) 。赝势的 第二章理论基础和和第一性原理计算方法 引入，不仅对电子与离子核之间的作用进一步近似，而且在晶体中电子波函数采用平面 波展开时，平面波基相对减少，减小了计算的复杂度。 v a s p ( v i e n n aa b i n i t i os i m u l a t i o np a c k a g e ) 4 7 , 4 8 i 就是基于d f t 的平面波赝势计算程 序，广泛地用于固体材料、表面界面以及相关特性的计算。在本章最后，我们对该v a s p 的功能作了简单介绍。 2 1 密度泛函理论 2 1 1 绝热近似 由于实际体系通常有许多粒子参与，精确处理多粒子系统的薛定谔方程为： h1 l ，( 尹，j ) - e1 l ，( 尹，兵) ( 2 1 ) 尹表示所有电子坐标 亏 的集合；霞表示所有原子核坐标 是) 的集合。在没有其他 外场作用下，哈密顿量应该包括组成固体的所有粒子的动能和这些粒子之阳j 的相互作用 能，形式上可以写成 日- h ，+ h + he - , v ( 2 2 ) 其中 日。( f ) 一r ，( ，) + _ ( 尹) - 一荨考 v 。2 + 再 蹦踮撕m ( 妒一莩每v 焉2 + 三荔嘶，瑚 ( 2 3 ) ( 2 4 ) ( 2 3 ) 、( 2 4 ) 两式的第一项分别是电子和核的动能，第二项分别为电子间库仑相互作 用和核间的相互作用。求和遍及所有i - f ，j - j 外的所有电子和原子核，尬是第，个核 的质量。电子与核间的相互作用表示为 。 日。( 尹，矗) 一k ，( 一兵) ( 2 5 ) 乃 注意到每立方米中对，的求和是1 0 2 3 数量级，显然直接求解是不现实。但是原子核的 质量 磊大约是电子质量肌的一千倍，因此速度比电子小的多。电子处于高速运动中， 而原子核只能在它们的平衡位置附近振动；电子能绝热于核的运动，而原子核只能缓慢 的跟上电子分布的变化。因此有可能将为题分成两部分考虑：考虑电子运动时原子核是 南 第二章理论基础和和第一性原理计算方法 处在他们的瞬时位置上，而考虑核的运动时则不考虑电子在空间的具体分布。这就是玻 恩( m b o m ) 和奥本海默( j e o p p c n h e i m e r ) 提出的绝热近似，也称为玻恩奥本海默近1 4 9 1 。 通过绝热近似，我们就可以把电子与核的运动分开，得到多电子薛定谔方程： 卜v s 2 + ；峭，+ 丢荨南卜 驴+ 驴- ，卜e ( 2 - 6 ) 我们采用原子单位：e 2 - 1 , h 一1 ，2 m = l 。解决这个方程的困难在于解决电子间的相 互作用项疗。如果在计算中忽略掉此项，那么多电子问题就可以变成单电子问题，即 可以用互不相关的单个电子在给定势场中的运动来描述。 2 1 2h o h e n b e r g k o h n 定理 单电子近似的近代理论是在密度泛函理论的基础上发展起来的。密度泛函理论的基 本想法是原子、分子和固体的基本性质可以用粒子密度函数来描述。这一思想起源于 h t h o m a s 和e f e m i 在1 9 2 7 年的工作。1 9 6 4 年，h o h e n b e r g 、k o l i l l 和s h a m ( 沈吕九) 发展了用粒子数密度p ( f ) 作为体系自变量这一想法，提出了著名的密度泛函理论要 建立严格的密度泛函理论，必须回答以下两个问题：粒子数密度是否能决定体系的一切 性质和如何从粒子密度与体系性质的关系来求得体系性质。h o h e n b e r g k o h n 定理【4 2 】回 答了这两个问题。 h o h e n b e r g - k o h n 第一定理说明多粒子体系的粒子数密度与其所处的外势场之间有 一一对应关系，同时确定了体系的粒子数，从而决定了体系的哈