（无机化学专业论文）溶胶作前驱体的多级结构氧化物纤维材料的制备与表征.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名： 日 期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；率人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：导师签名：日 期： 山东大学博士学位论文 中文摘要 在本论文的第一章第一节中，简要介绍了溶胶一凝胶化学的发展过程，然后 对溶胶一凝胶化学的基本原理作了简要介绍。详细介绍了溶胶凝胶过程的五个主 要步骤，包括前驱体的水解与缩聚、胶凝、老化、干燥和热处理过程。重点介绍 了影响溶胶凝胶过程的因素及相应的表征手段。接着总结了溶胶凝胶方法在金 属氧化物陶瓷纤维( 耐烧蚀陶瓷纤维、高温超导纤维、电子陶瓷纤维和磁性纤维) 制各方面的应用。在第二节中，介绍了以溶胶一凝胶法为理论基础的有序介孔材 料的发现、合成背景、制备方法，影响孔径大小的五大因素：详细介绍了介孔材 料的合成机理，主要有液晶模板机理、棒状自组装模型、电荷匹配机理、层状折 皱模型、折叠硅酸盐薄片机理、协同模板机理以及硅致液晶机理七大机理。在第 一章中，还对本课题的设计过程进行了介绍，最后列举了本论文获得的主要结果。 在第二章中，采用硫酸钛( t i ( s 0 4 ) 2 ) 作为钛源氧氯化锆( z r o c l 2 8 h 2 0 ) 作为锆源，四氯化锡( s n c l 4 5 h 2 0 ) 作为锡源，利用不含有机成分的溶胶一凝胶 工艺制备了z r t i 0 4 纤维，( z r o 、8 s n 0 2 ) t i 0 4 和( z r o 6 s n 0 4 ) t i 0 4 纤维。s 0 4 2 阴离子起 着螯合剂的作用，用来与金属离子配位。这种水溶液溶胶一凝胶工艺合成z r t 0 4 纤维的优点是使用普通的低毒性的前驱体，实验操作简单，不需控制气氛以及原 材料价格低廉。我们对可纺性溶胶的形成过程进行了讨论，溶液中的s 0 4 。利用 它的氧原子可与金属离子( t i 和z r ) 发生强烈配位，降低了形成高枝连聚合物 的可能性：基于凝胶纤维的热分析，提出了两步烧结过程，在1 1 0 0 。c 烧结2 h r s 得到的z r t i 0 4 陶瓷纤维的密度为理论密度的9 8 2 ；在向体系中掺杂下s n 源以 后，溶胶的可纺性明显下降，尽管纤维的直径较细，但是纤维的致密度下降。利 用溶胶一凝胶结合溶剂热技术，采用环己烷和正己烷为溶剂对z r ，n 0 4 凝胶进行 溶剂热处理，得到具有脊椎结构的z r t i 0 4 陶瓷纤维。 在第三章的内容中，采用有机海岛纤维作模板，制备了直径在亚微米级的 z r t i o 。纤维，中空纤维，螺旋带以及表面具有疏松结构的z r t i 0 4 纤维。先将海 岛进行处理，将h d a 海岛浸泡在z , - - 胺溶液中2 4 小时，得到模板纤维，碱液 处理后岛纤维表面有一些悬键，故可以作模板。无机z r t i 0 4 纤维的形貌结构主 要取决于模板纤维的结构，前驱体溶液的浓度以及浸泡时间，其原理与采用棉花 山东大学博士学位论文 纤维作模板制备中空t i 0 2 纤维类似，前驱体溶液的浓度越大，浸泡时间越长， 对纤维的中空结构的形成不利；反之亦然：采用灰分为o 0 1 的定量滤纸作为模 板，制得了由n b 2 0 5 纳米带组成的“纳米纸”，带状纤维的直径在6 0 0 n m 5 l x m 之间，厚度非常薄，大约在2 0 0 r i m 。我们这种采用有机模板制备无机材料的优点 是实用、无污染、可以通过选择不同模板来实现对材料宏观尺度和纳米尺度上的 形貌复制；而且，此方法具有一定的推广性，可以用来合成一系列的单一氧化物 或者复合氧化物的纤维材料。 在第四章中，以b 环糊精和非离子表面活性剂t x - 1 0 0 的超分子自组装体作 为结构导向剂，t e o s 作为硅源，采用单相合成路线，通过水热重构制备了具有 级次结构的二氧化硅微米管。所制得的介孔二氧化硅微米管的长度为1 0 - 2 5i t m ， 直径0 8 2h m ，壁厚0 3 1 p m ，1 3 环糊精和非离子表面活性剂t x - 1 0 0 在水溶液中 的自组装行为以及表面活性剂分子与硅物种的协同自组装决定着介孔材料的最 终形貌以及内部孔结构。有必要指出：本论文首次所描述的介：l - - 氧化硅微米管 的介孔在形貌上区别于两相静置体系生长的中空介： l - - 氧化硅纤维，是一种呈现 短管状形貌的孔组成了二氧化硅微米管的壁，是一种具有“管中套管”的级次结 构。对微米管的中空结构和介孔的形成机理进行了探讨，我们认为微米管的介孔 结构取决于8 环糊精与t x - 1 0 0 的超分子组装体，同时超分子组装体还决定着介 孔的形状；而管状结构的形成可解释为：胶束溶液在水热处理的环境条件下，无 机前驱体和表面活性剂模板分子通过氢键相互作用，自组装形成液晶薄膜，随着 其面积和厚度的增大，必然发生卷曲以保持能量最低的稳定态，因此可以认为卷 曲过程不存在应力的作用，随机的微扰效应导致了水热过程中发生片层卷曲，这 种随机微扰是由于能量的不均衡引起的；片层的厚度是不均匀的，层与层之间也 存在氢键的相互作用，较厚的片层也可能是两层或者是几层的叠加。通过s e m 和t e m 观察，微米管的管壁厚度从2 0 0 r i m 到l l a n 不等，就是由于不同厚度的 片层卷曲形成的。较厚的片层利于单屡微米管的形成，而少量的双层二氧化硅微 米管可能是由于两薄层卷曲形成的：如果卷趋过程中发生变形，就可能形成近似 螺旋的带状物我们这种合成方法无论在理论研究还是在应用研究方面都丰富了 介孔材料的制备技术。 在第五章中，采用邻苯二酚作钛醇盐的稳定剂，溶胶。凝胶法结合电喷技术 6 山东大学博士学位论文 制各了b a t i 0 3 纤维，纤维直径大约1 - 5 u m ，具有椭圆截面：纤维在l1 0 0 0 c 烧结 l h ，可观察到一种壳核结构，另外还观察到少量具有中空结构的b a t i 0 3 纤维， 对其结构的形成进行了推测。 在最后一章的结束语中，在现有工作的基础上，总结了溶胶凝胶工艺在制 备功能陶瓷纤维方面的优缺点：展望了多级结构材料，尤其是介孔材料的潜在应 用以及今后可能的发展方向。 关键词：溶胶一凝胶合成；纤维；多级材料；氧化物 7 山东大学博士学位论文 a b s t r a c t i nt h ec h a p t e ro n eo ft h i st h e s i s ，f i r s t , t h ep h y l o g e n yo fs o l g e l p r o c e s sw a s i n t r o d u c e db r i e f l y t h e n , t h ep r i n c i p l eo f t h ec h e m i s t r yo fs o l g e lw a si n t r o d u c e d t h e p r o c e d u r e si n v o l v e di ns o l - g e lp r o c e s si n c l u d i n gt h eh y d r o l y s i sa n dp o t y c o n d e n s a t i o n o ft h em e t a la l k o x i d e ，g e l a t i o n ，a g i n g ，d r y i n ga n dh e a tt r e a t 商_ e u tw e r er e c o m m e n d e d i nd e t a i l s ag r e a td e a lo fa t t e n t i o n sh a db e e np a i df o rt h ei n f l u e n c eo ft h ep r o c e s s i n g p a r a m e t e r so ne v e r ys t e p ，a n dt h ec o r r e s p o n d i n gc h a r a c t e r i z a t i o nt e c h n i q u e sw e r e g i v e n w h e r e a f t e r , t h ea p p l i c a t i o no fs o l g e lp r o c e s si nt h ep r e p a r a t i o no fm e t a lo x i d e c e r a m i cf i b e r sw a sr e v i e w e d ，a f t e r w a r d s ，t h ed i s c o v e r yo ft h eo r d e r e dm e s o p o r o u s m a t e r i a l s ，t h es y n t h e s i sb a c k g r o u n d ，t h ep r e p a r a t i o nm e t h o d sa n dt h ef i v ef a c t o r s e f f e c t i n go nt h ep o r es i z ew e r ei n l r o d u c e d , r e s p e c t i v e l y t h ee i 鲈tm e c h a n i s m so f m e s o s t r u c t u r ef o r m a t i o n ( l i q u i dc r y s t a lt e m p l a t i n gm e c h a n i s m ，s i l i c a t er o d a s s e m b l y ，s i l i c a t el a y e rp u c k e r i n g ，c h a r g ed e n s i t ym a t c h i n g ，f o l d i n gs h e e t s ， s i l i c a t r o p i cl i q u i dc r y s t a l s ，s i l i c a t er o dc l u s t e r s ，c o o p e r a t i v et e m p l a t i n gm o d e l ) w e r ee x p l a i n e di nd e t a i l s w ea l s od e s c r i b e dw h ya n dh o ww ec h o s et h i st h e s i s ，a n d p u tf o r w a r dt h et a r g e tw ew a n tt or e a c h l a s t l y ，t h em a i nr e s u l t sw eg o ti nt h i st h e s i s w e r e1 i s t i nc h a p t e rt w o ，t h el o n gz r t i 0 4f i b e r s ，( z r 0 s s n 02 ) t i 0 4a n d ( z r 06 s n 0 4 ) t 1 0 4h a v e b e e ns y n t h e s i z e dt h r o u g has o l g e lp r o c e s su s i n gt i t a n i u ms u l f a t ea n dz i r c o n i u m o x y c h l o r i d eo c t a h y d r a t ea ss t a r t i n gm a t e r i a l sw i t h o u ta n yo r g a n i cc o m p o n e n t i nt h i s s y s t e m ，s 0 4 。a n i o n sa r eac h e l a t i n gr e a g e n ta n dc a r lc o o r d i n a t et om e t a li o n s ( t ia n d z r ) w i t hi t so x y g e na t o m sw h i c hm a k et h ei n o r g a n i cp o l y m e re a s i l yf o r ma n dt h es o l s s p i u n a b l e t h ez r t i 0 4f i b e r sw i t ht h ea v e r a g el e n g t ho fc a 4 0 c ma r ec o m p o s e do f n a n o p a r t i c l e s ( p a r t i c l es i z e h 2 s 0 4 h 3 p 0 4 。但是当质子的活度相同时，酸的种类对老化速率没有影响。 可见，凝胶的老化带来的结果是比表面积的减少和孔径的增加，当然也在很 大程度上改变了凝胶的物理性质尤其是机械性质。因为缩聚反应增加了额外的桥 连键，加强了凝胶网络的硬度，也增加了凝胶的弹性模量、粘度和断裂模量。所 制得的凝胶最大断裂模量可达4 0 0 p a 。因此，在凝胶干燥前最好使其充分老化以 减少干燥过程中的断裂，水热条件下老化是一个不错的选择。 1 1 2 , 4 干燥 多孔凝胶的干燥过程可分为三个阶段旧。在第一阶段凝胶收缩的体积与蒸 发的液体的体积相等。在这一阶段因为巨大的毛细管力，凝胶网络开始变形，从 而导致了凝胶收缩。随固相堆积密度的提高，凝胶网络的强度开始增大，能够抵 抗进一步的收缩，达到临界点，进入干燥的第二阶段。在临界点，接触角达到0 ， 接触面的半径等于孔径，根据l a p l a c e 方程【i ” a p = 2 v ( c o s 0 ) r 此时，产生最大的毛细管压力，不能进一步的压缩凝胶，小孔中没有液体。在这 一阶段，液体的传输是通过覆盖在部分排空的小孔表面的膜来进行。当孔隙中的 液体被充分除去，沿孔隙的表面膜不再存在时，干燥进入第三阶段。剩余的液体 的只能通过蒸发然后分散到表面。在这个过程中，不存在进一步的尺寸收缩，只 是有一个缓慢的重量降低的过程直至达到平衡，该过程主要受时间和水分压的影 响。 1 1 2 5 脱水 2 0 经干燥的硅凝胶具有很大的表面积，在孔隙的表面含有丰富的s i o h 键 山东大学博士学位论文 必须经脱水处理才能得到稳定的凝胶。在凝胶中，“水”的存在有两种形式，一 种是存在于超孔的凝胶结构中的游离水( 物理吸附水) ，另一种是与凝胶表面键合 的羟基( 化学吸附水) ，而且，物理吸附的水直接取决于表面羟基的数目。般来 说，当加热到1 7 0 时，物理吸附的水就可以除去，此时，表面的s i o h 开始浓 缩。在热处理温度升高到4 0 0 。c 之前，凝胶的脱水是一个完全可逆的过程，在这 个过程中伴随着有机物的分解。当温度超过4 0 0 。c 以后，因为孔的收缩和烧结， 脱水过程不再是一个可逆过程。因此，凝胶致密化温度越高，则凝胶表面吸附的 羟基越少。当热处理温度升高到越8 5 0 。c 时，凝胶表面彼此独立的羟基开始反应 脱去水，将胶粒连接起来，从而消除了凝胶中存在的空穴。如果，凝胶表面的水 在孔隙闭合之前没有脱附则会被包埋在致密化的凝胶中。 1 1 2 6 致密化 致密化是对凝胶处理的最后一步。根据凝胶所含孔隙半径和表面能的大小， 凝胶网络的致密化发生在1 0 0 0 1 7 0 0 。c 之间。既要保持起始原料的最初形貌又要 控制凝胶向玻璃的转化过程是一个复杂的问题。尤其重要的是在孔隙闭合之前挥 发性物质的消除以及因不均匀的热或者空气梯度而带来的密度梯度的消除。经稳 定化处理以后的凝胶中水的含量对凝胶的烧结行为有重大影响。因为凝胶的粘度 主要取决于水的浓度口雕，从而迸一步决定了致密化开始的温度。随着水的除去， 凝胶的结构与质构也发生变化。凝胶因其较大的比表面积较之玻璃具有更大的自 由能。在烧结过程中，驱动力是表面积的缩小0 9 1 。有文献报道口”，随着致密化 温度的提高，比表面积减小。对于一些特殊的样品，当温度在3 0 0 - 4 0 0 。c 时，比 表面积首先增大，进一步提高温度，则比表面积降低 2 2 1 ，这种比表面积的增加 来自于水与有机物质的脱去。 至少有四种机理来解释凝胶的收缩与致密化过程：( 1 ) 毛细管收缩；( 2 ) 缩水； ( 3 ) 结构释放；( 4 ) 粘度烧结。有可能这几种机理同时发生。一旦凝胶已经致密化， 并且加热到玻璃转化温度以上，其结构与性质同熔融法制得的玻璃没有什么区 别。 1 1 3 溶胶凝胶方法在氧化物纤维制备中的应用 氧化物纤维的制备方法较多包括熔融纺丝法、化学溶液沉积法、化学气相沉 2 l 山东大学博士学位论文 积法、溶胶一凝胶法、喷雾热解法、静电纺丝法、水热，溶剂热法、电解法等，其 中溶胶一凝胶法能够对纤维的微结构进行控制，在氧化物纤维的制备中应用广泛。 当分子前驱体经水解、缩聚反应形成线性无机聚合物或者聚合物之间呈类线性缔 合时，体系的粘度不断增加，当达到合适的粘度值时，通过拉丝或喷丝的方法可 制得凝胶纤维，经热处理以后得到相应的玻璃或陶瓷纤维。利用溶胶凝胶法已 经制得的氧化物纤维非常多，包括耐烧蚀陶瓷纤维、高温超导纤维、电子陶瓷纤 维、磁性纤维等等。 1 1 3 1 耐烧蚀陶瓷纤维 氧化镁纤维熔点高达2 8 0 0 。c ，热容量相对较低，非常适于用作耐火材料和 绝缘材料。k o r d a s 用两种溶胶凝胶路线制得了m g o 纤维。一种以羧酸镁为前驱 体，另一种以酵盐为前驱体田j 。 氧化铝纤维是一种重要的多晶耐火纤维，与碳纤维、碳化硅纤维等非氧化物 纤维相比，氧化铝纤维不仅具有高强度、高模景、耐高温等优良性能，而且还有 很好的高温抗氧化性、耐腐蚀性和电绝缘性。氧化铝纤维可与树脂、金属或陶瓷 进行复合制各高性能复合材料，在航空、航天、军工及高科技领域应用广泛。目 前国外已有多家公司生产各种型号的高性能氧化铝纤维，其制备方法主要包括b 内门法、溶胶凝胶法、预聚合法和淤浆法，以上几种氧化铝纤维制备方法中溶 胶凝胶法工艺简单，烧结温度较低且制得的纤维均匀性好、纯度高，可设计性 强，产品多样，已成为生产氧化铝纤维的主要方法。tm a k i 及其同事利用醋酸 胶溶的氢氧化铝为前驱体，制得了稳定的溶胶，然后在6 0 。c 老化3 - 6 天后，凝 胶纤维可以从含有长型胶粒的溶胶制得，经过热处理得到勃姆石纤维阱】。 二氧化锆熔点高、抗腐蚀、抗热震性能好，在氧化还原气氛中稳定，高温结 构强度高，耐热性好，耐腐蚀性好，化学稳定性好，不易被液态金属润湿，高温 蒸汽压和分解压较低，具有比m g o 和a 1 2 0 3 低的挥发性，因而可满足高温、高 真空冶炼许多纯金属和合金所需要的技术要求，可制造多种耐火材料，氧化锫纤 维具有高的熔点，有极好的热稳定性，最高使用温度达1 7 0 0 。c 以上，特别是该纤 维不但有低的导热率，还具有理想的化学稳定性，对碱蒸气、盐的浓热溶液不反 应、对大多数金属溶液不浸润，广泛应用于航空航天、冶金、机械、化工、科研 山东大学博士学位论文 等行业的高温窑炉体材料、熔融金属过滤材料、高温催化剂载体、高速飞行器的 复合增强材料等。m a r s h a l 及其同事以醋酸锆为原料，利用溶胶凝胶法制备出高 强度的z r 0 2 纤维，纤维直径在2 5 9 m 之闻，每i s 根纤维的拉伸强度为1 5 2 ，6 o p a 【25 1 。1 9 9 4 年，a b e 等人利用溶胶凝胶过程制备了连续的z r 0 2 纤维i 2 6 1 。同年， g u r a r i e 等人利用溶胶凝胶过程得到c e 稳定的z r 0 2 可纺性溶胶，经喷丝、烧结得 到连续的( 戤c e ) 0 2 纤维 2 7 1 。2 0 0 1 年，p b l l a r 等人以锆的醇盐为前驱体，利用水溶 胶凝胶法制备了部分稳定和全稳定的z r 0 2 纤维f 2 ”。 1 ，1 3 2 高温超导纤维 自从b e d n o r z 和m u l l e r 发现了l a b a c u o 高温超导材料以来，超导的研究引 起了广泛的兴趣。从应用角度来考虑，高温超导纤维操作方便，应用广泛。溶胶 一凝胶法因为混合均匀，在多元氧化物的制备中备受青睐。s a k k a 等人利用水溶性 的醋酸盐成功地制各了均一透明的含y 、b a 和c u 的溶胶，其中以醋酸和酒石酸 为螯合剂。经老化得到粘稠的溶胶，用玻璃棒从该溶胶中拉出凝胶纤维，经热处 理得到y - b a - c u - o 高温超导纤维 2 9 - 3 1 i 。利用该体系还制备了b i s r - c a - c u - o 超导 纤维【”】。n a s u 等人用金属的萘盐溶液混合并混合相同组分的氧化物耪末，。得到 b i 2 s r 2 c a c u 2 0 y 凝胶纤维。经8 4 0 。c 热处理2 4 h 后，纤维的t e ( 0 ) = 5 8 k ，加入a 9 2 0 使t e ( 0 ) 增加到7 2 k 。 1 1 3 3 电子陶瓷纤维 k a m i y a 等从t i 0 2 h 2 0 c 2 h s o h h c l 的溶液体系中制备了直径为1 0 - l o o p m 的n 0 2 纤维【3 4 1 。1 9 9 0 年，y o k o 等采用溶j 眩凝胶工艺制备了单相钙钛矿b a t i 0 3 陶瓷纤维，前驱体溶液由t i ( o i c 3 h t ) 4 b a ( o c 2 h s ) 2 或b a ( c h 3 c o o h h 2 0 一c 2 h s o h - c h 3 c o o h 组成，在体系中，需加入大量c h 3 c o o h 以获得可纺性溶胶阁。卢启 芳等人以异丙醇钛和醋酸盐为原料，选择不同的稳定剂制备了一系列钛酸盐复合 氧化物陶瓷纤维【3 6 d 引。 h i r a n o 等人以l i ( o c 2 h s ) - n b ( o c 2 0 s ) 5 - h 2 0 - c 2 h s o h 为前驱体溶液，通过选 择合适的浓度、加水量，得到了可纺性的溶胶，制备了l i n b 0 3 凝胶纤维，所得 凝胶纤维在4 0 0 6 0 0 。c 之间进行熟处理，直接得到单相的l i n b 0 3 纤维，1 0 0 m h z 山东大学博士学位论文 时介电常数为1 0 ，介电损耗为o 0 1 0 0 2 1 39 1 。 1 1 3 4 磁性纤维 p u l l a r 等人用盐酸胶溶、卤素稳定的氢氧化铁溶胶为铁源，可溶性的钡盐为 钡源，洳羟基酸为螯合剂制备了均一的溶液，然后以聚环氧乙烷为助喷剂制得了 可纺性水溶胶。将所得可纺性溶胶通过气喷过程制备了一系列钡铁氧体纤维 【帅4 l ，但所得的纤维烧结温度高，组成纤维的颗粒比较大达到微米级，破坏了纤 维的机械强度。本课题组从醇盐出发，以醋酸为催化剂。通过溶胶凝胶过程制 备了具有中空结构的a - f e 和氧化铁连续纤维【4 ”。 第二节溶胶凝胶法在制备介孔材料方面的应用 1 2 1m c mf m o b i lc r y s t a l l i n em a t e r i a l s ) - 4 1 介孔分子筛的发现 m c m 4 1 的诞生要感谢催化化学家的不懈努力。首先要从微孔分子筛说起： 分子筛又名沸石，它是一种具有可逆吸一脱附、筛分不同大小分子、离子交换能 力并且具有表面酸碱性的无机晶体。1 7 5 6 年，瑞典矿物学家c r o n s t e x l t 首先发现 并命名了沸石。1 9 3 0 年，美国学者m c b a i n 发现了沸石的选择吸附性能并命名之 为分子筛。到了2 0 世纪中期，人们模拟天然沸石的形成条件进行了大量的分子 筛合成工作并获得成功。1 9 9 2 年，人们已拥有了品种繁多、性能各异的分子筛； 其中己知结构的分子筛有8 6 种，这包括5 0 余种人工合成分子筛和近4 0 种天然 分子筛。以上讲述的是孔径小于2 r i m 的微孔分子筛。微孔分子筛，如a 型沸石， y 型沸石和z s m 等，因其在气体或液体分子催化、吸附以及离子交换方面的选 择性质，己在工业上得到了广泛的应用。但是由于微孔分子筛孔径尺寸的限制， 微孔分子筛不能用于大分子选择过程。人们自然想获得更大孔径的介孔分子筛， 已满足日益发展的石油化工以及精细化工的需要。但是许多合成有序介孔材料的 努力均不很成功。直到1 9 9 2 年，美孚( m o b i l ) 公司的c t k r e s g e 等【4 7 】成功合 成了孔道直径为i 5 - 1 0 n m 可调的m 4 1 s 硅酸盐型分子筛。由于其可调的规整介 孔孔道，独特的液晶自组织合成机理，组分的多样可变性，极高的比表面积，良 好的热稳定性，广泛的应用前景而受到物理、化学和材料界的广泛关注。这是新 山东大学博士学位论文 一代催化剂的最佳候选材料。它为石油化工中重油组分的大分子选择催化反应提 供了无可比拟的有利空间，预示着这类分子筛在重油加氢、润滑油加氢、烷基化、 烯烃聚合等催化领域及石油化工的分离过程具有广泛的应用前景。同时材料物理 学家可以利用其纳米尺寸的规整孔道组装生成量子点、量子线等低维材料以期获 得新的光、电、磁等物理性质( 例如：单电子放点、能级量字化、超顺磁性、三 阶非线性增强) 。这就是所谓的“瓶中造船技术”( s h i pi nt h eb o t t l e ) ，它为设计 纳米尺寸的电子器件提供了新的契机。m 4 1 s 系列分子筛包括三种类型：六方相 的m c m 4 1 ，立方相的m c m - 4 8 和层状相的m c m - 5 0 。其中关于m c m 4 1 的研 究，近年来已成为热点。9 0 年代末，关于m c m - 4 1 型有序介孔分子筛制备、改 性、机理的文章在美国“s c i e n c e ”和英国“n a t u r e ”上有较多的报道。m c m - 4 1 分子筛的合成成功被认为是分子筛发展史上里程碑式的工作，它将有序的多孔结 构从微孔领域( 2 r i m ) 。 1 2 2 有序介孔材料的合成背景 有序介孔材料已经成为最常见的介孔材料，它们是以表面活性剂形成的超分 子结构为模板，利用溶胶一凝胶工艺，通过有机物和无机物之间的界面定向导引 作用组装成一类孔径在约1 5 r i m 至3 0 r i m 之间、孔径分布窄且有就孔道结构的无 机多孔材料。以m c m - - 4 1 为代表的有序介孔材料的出现及受到各方面的高度重 视，并非偶然，是与近年来材料科学和合成化学的发展分不来的，下面介绍一下 有关的背景材料。 1 2 2 1 合成所涉及的溶胶凝胶过程 二氧化硅介孔材料是最为常用和最经典的，因此，让我们以二氧化硅为例， 对溶胶凝聚过程进行非常简要的概述。在水溶液中，硅酸物种( 溶液中、胶体、 凝胶表面) 的等电点在p h = 2 左右( 与浓度及其他溶液组分有关) ，在此p h 值下， 硅酸物种为中性，小于此p h 值，硅酸物种带正电荷，而大于此p h 值，硅酸物 种带负电荷【4 8 】。当酸化碱性的硅酸盐水溶液时，会产生无定形二氧化硅 反应l 】。 涉及到两类化学反应：中和硅酸盐产生硅酸【反应2 】，以及随后的硅酸聚合反应 反应3 1 。另一产生无定形二氧化硅的途径是烷氧硅烷( 如正硅酸乙酯) 与水的 山东大学博士学位论文 反应 反应4 所示】，首先是烷氧硅烷的水解生成硅酸 反应5 】，生成的硅酸与另一 硅酸聚合【反应6 或与烷氧硅烷聚合 反应7 】。整个反应过程是最初聚合成可溶的 高分子量的聚硅酸盐( 即溶胶) ，然后这些聚硅酸盐进一步聚合生成三维网络， 网络中的孔由溶剂填充( 即凝胶) ，此过程就是应用很广泛的溶胶一凝胶过程，此 过程与介质的p h 值关系很大，不同的p h 值( 大于或小于等电点时) 硅酸缩聚 的机理不同，缩聚速度也依赖于p h 值和催化剂( 常见的催化剂有酸、碱、氟离 子) 。 选择无机物种的主要理论依据是s 0 1 g e l 化学，即原料的水解和缩聚速度适 当。根据目的介孔材料的孔壁( “骨架”) 元素组成，无机物种可以是直接加入的 无机盐，也可以是水解后产生的无机低聚体的有机金属氧化物，如t e o s ， a l ( i o p t ) 3 ，t i ( o b u ) 4 或r e o ( o n t ) 5 等。 根据溶液相p h 值的不同，介孔分子筛的合成可以在酸性介质( 如p h 1 0 ) 中进行。对于使用传统的表面活性剂c n t m a 为模板剂 的合成，酸性条件有利于介孔结构( 或介观结构) 单元组装成具有一定形状( 如 膜或纤维等) 的介孔材料，而碱性条件有利于合成高规整度( 能够给出商质量的 x r d 谱图) 的产物。 n a 2 s 她+ 2 h + 兰s i 0 2 + h 2 0 + 2 n a + l s i 一旷堋+ 一一r 铡 2 一s i i - - o h + h o - - s l i 一s i 一。一r + h 2 0 3 i l s i ( o r ) d + 2 h 2 0 r o hs i 0 2 + 4 r o h 4 一s i o r + h 2 0 一r o h + r o h 5 一s ；i - - o h + h o - - s l i 一一卜。一 _ + h z o s jr _ 一r 。r 悄2 0 6 一r 铡根沪r 一一s i _ 0 一r + 购乳ii 山东大学博士学位论文 1 2 2 2 纳米材料与纳米科技 纳米材料与纳米科技是近些年来受到若干方面科学家重视的新领域。因为人 们已经初步观察到一些纳米材料在光、电、磁、热、力等方面的新现象、新性能。 在纳米的这种介观尺度材料中会存在诸多耨现象和特殊的性能，为原始创新提供 极大的机遇，也引起许多科学家们的探知欲望。 纳米材料是纳米科技的主要基础。它和纳米电子学、纳米生物学、纳米检测 与表征等组成纳米科技的最基本内容，显示出丰富的层次与学科交叉特征，就纳 米材料而言，它包括：纳米颗粒、纳米线及纳米管、纳米薄膜、纳米块体、纳米 孔材判。纳术材料由于其尺寸和结构的特殊性，产生许多独特性能：如巨大的表 面、界面、小尺寸效应、量子尺寸效应以及特殊、高效的光学、电学、磁学、热 学、催化、分离等性能。 纳米材料科学是一门新兴的并正在迅速发展的材料科学，由于纳米材料体系 具有许多独特的性质，应用前景广阔，而且涉及到原子物理、凝聚态物理、胶体 化学、配位化学、化学反应动力学和表面、界面科学等多种学科，在实际应用和 理论研究上都具有极大的价值，所以成为近些年来材料科学领域研究的热点之 一，被誉为“2 l 世纪最有前途的材料”。 至于纳米科技，范围就更宽了。纳米科技是指在纳米尺度( 1 l o o n m ) 上研 究物质的特性和相互作用，发展相应的多学科交叉的科学和技术。纳米科技与信 心技术、生物技术将是2 l 世纪的三个支柱技术，在它们的引导下将出现一场产 业革命。纳米科技将极大地节约资源和能源，减轻对生态环境的压力，十分有利 于实现可持续发展的目标。纳米科技也有利于传统产业的升级换代，促使它们焕 发新的青春。因此纳米科技将持续得到发展，对社会、经济、日常生活、国防等 各方面产生日益巨大的影响。 纳米结构组装体系已成为当前纳米材料研究前沿的主导方向。介孔固体和介 观结构复合体都属于纳米材料研究的内容，纳米孔材料作为纳米材料的一员。有 着独特的地位，整个纳米科技的发展会推动和促进介孔材料的发展，怎样控制这 些均一大小的介孔的结构和排列规则已经是新兴的纳米科技中所需要掌握的技 术之一。 山东大学博士学位论文 1 2 2 _ 3 固体无机化合物制备的新进展 固体无机化学是跨越无机化学、固体物理、材料科学等学科的交叉领域，是 当前无机化学学科十分活跃的新兴分支学科。近些年来，该领域不断发现具有特 异性能及新结构的化合物，一次又一次地震撼了整个国际学术界。 固体无机化合物材料的传统制备方法大多是利用高温固相反应，这些反应难 以控制、能耗大、成本高。为此，发展出了其他各种合成方法，如前体法、置换 法、共沉淀法、水热法、微波法、气相输运法、软化学法等。其中，近年来提出 的软化学合成法最为突出，它力求在中低温或溶液中使起始反应物在分子态尺寸 上均匀混合，进行可控的一步步反应，经过生成前驱或中间体，最后生成具有指 定组成、结构和形貌的材料，通过利用软化学与主客体模板化学、超分子化学相 结合的技术，正在成为组装与剪裁、实现分子手术的主要手段。 1 2 2 4 软化学 软化学( s o rc h e m i s t r y ) 是指基于从分子或胶体先驱物出发在较低的温度和 压力下制备材料的化学过程。温和的溶胶。凝胶过程提供了最容易进行动力学控 制的反应体系，因此，轻微的实验参数变化( 如p h 、浓度、温度、溶剂的性质 等等) 能导致实质上的改变而产生超分子的聚合体。因此，可以制备具有各种不 同形态、结构和性质的无机或无机有机组成及这些成分之间的相互作用与关系。 无机介孔材料的制备可被认为是应用软化学进行纳米结构材料设计合成的最佳 实例。 1 2 2 5 纳米结构自组装技术 纳米结构指的是以纳米尺寸的物质单元为基础，按一定规律构筑或营造 ( c o n s t r u c t i o n ) 的一种新体系，它包括一维、二维、三维体系【4 引。这些物质单元 包括纳米微粒、稳定的团簇、纳米管、纳米棒、纳米丝以及纳米尺寸的孔洞等。 构筑纳米结构的过程就是我们通常所说的纳米结构的组装。 根据纳米结构体系构筑过程中的驱动力是靠外因还是内因来划分，大致可以 分为人工纳米结构组装体系和纳米结构自组装体系。 山东大学博士学位论文 ( b i 蚋米焉粒蚺米姨、管l 飞j 至了一 - 音 1 2 2 6 纳米结构体系特性与意义 纳米结构的出现，无论从基础研究的角度来说，还是从性能与应用的角度来 看，都有着特殊的意义。 从基础研究的角度来说，纳米结构的出现，把人们对纳米材料基本物理效应 的认识不断引向深入。纳米颗粒无序堆积而成的块体材料，由于颗粒之间的界面 结构的复杂性，很难把量子尺寸效应和表面效应对奇特理化效应的机理搞清楚。 纳米结构可以把纳米材料的基本单元( 纳米微粒、纳米丝、纳米棒等) 分离开来， 这就使研究单个纳米结构单元的行为、特性成为可能。更重要的是人们可以通过 山东大学博士学位论文 各种手段对纳米材料基本单元的表面进行控制，这就使我们有可能从实验上进一 步提示纳米结构中纳米基本单元之间的间距，进一步认识他们之间的耦合效应。 因此，纳米结构出现的新现象、新规律有利于人们进一步建立新原理，这为构筑 纳米材料体系的理论框架奠定基础。 从性能与应用的角度来看，由于纳米结构既具有纳米微粒的特性，如量子尺 寸效应、小尺寸效应、表面效应等特点，又存在由纳米结构组合引起的新的效应， 如量子耦合效应和协同效应等。所以纳米结构实际上综合了物质本征特性、纳米 尺寸效应、组合引起的新功能等多项效应，可能具有一般纳米材料所不具备的特 殊性能。通过对纳米尺度上的构筑砖块与其组装的微观控制，可能最终实现对纳 米结构各方面宏观性能的控制，在增强材料硬度、延展性、磁性、光电性能、选 择性吸附、催化性能等物理、化学性能方面获得突破。 其次，这种纳米结构体系很容易通过外场( 电、磁、光) 实现对其性能的控 制，这就是功能纳米电子器件的设计基础。从这个意义上说，纳米结构体系是一 个科学内涵上与纳米材料既有联系、又有一定差异的新范围，目前的文献上已出 现把纳米结构体系与纳米材料并列起来的提法，也有人从广义上把纳米结构体系 归结为纳米材料的一个特殊分支学科。 功能纳米结构基元的化学控制合成 纳米结构的合成是一个糅合了传统物理、化学方法与多种新兴手段的综合性 领域。在合成制各过程中，随着实验参数的不同，产物结果也大不相同，尽管也 展开了广泛的研究，取得了大量的结果，但是真正实现控制合成尚有待进一步的 工作积累，这涉及到化学反应机制、热力学、动力学及晶体成核与生长动力学的 微观机制问题。在合成领域，虽有大量的文献方法可以借鉴，但研究在某种程度 上带有一定的随机性，谈人工控制尚为时过早，这也是化学的魅力之所在，i 园此 制备与其说是一门科学不如说是艺术。 虽然合成步骤包括的范围很广，但总体来说，主要的控制方向可以归为以下 两类： ( i ) 控制纳米簇的粒径、组成与形貌，包括气溶胶、粉体、半导体量予点 和其它纳米成分。 ( 2 ) 控制复合材料中各纳米组分的界面和分布。 山东大学博士学位论文 上述两方面是密不可分的，不过，十分重要的一点是要懂得如何在整个合成 和组装过程中分别控制纳米结构基元的成核过程和生长过程。后一个问题对一下 几方面至关重要。 ( 1 ) 纳米结构的化学稳定性和热力学稳定性。 ( 2 ) 在保证材料的各种性能不变的情况下，低成本、大规模地实现纳米结 构材料的控制合成与组装。 这是纳米结构基元合成所有方法共同面对的问题。具体到不同材料来说，控 制的方向又各不相同，比如，为了提高材料选择性光吸收的能力，可以允许纳米 结构基元的尺寸分布比较宽广，而为了控制量子点激光器或单电子晶体管，则需 要纳米结构基元的尺寸分布尽可能的窄；使用压缩的方法可能使得到的纳米结构 材料获得较好的力学性能，但因为压缩而产生的界面却是电学材料应该避免的。 1 9 9 2 年美国专利【5 1 l 和公开文献报道了美国m o b i l 的c k r e s g e 及j s b e c k 等4 7 佣溶致液晶型表面活性荆为模板，合成了孔道直径范围为o 1 5 - 2 0 h m 的介孔 分子筛。尤其是孔径约为3 o h m 的m 4 1 s 系列介孔分子筛的出现，是无机材料合 成史上的又一次重大突破。实质上，介孔材料( m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ) 是中介相 ( m e s o p h a s e ) 与无机高分子聚合过程组合的自组装( s e l f - a s s e m b l y ) 产物。从产 物的结构来看，它具有中介相的长程有序、纳米晶胞、维度可调等特点，在很多 方面都符合当今热门功能材料的要求。从此意义上来说，介孔材料是非常有应用 前景的材料：最新的进展表明生物细菌【5 2 】、有机嵌段共聚物、表面活性剂【5 3 1 及 其均匀的有机胶体球【5 4 】均可作为模板，制备出介孔或大孔材料( 孔径为 l o 1 0 0 0 n m ) 。 根据国际纯粹和应用化学联合会( 脱c ) 的定义，孔径小于2 r i m 的多孔 材料称为微孔材料，如沸石分子筛之类：一般大于5 0 h m 的多孔材料称为大孔材 料，如多孔陶瓷、气凝胶等；介于两者之间( 2 5 0 r i m ) 的多孔材料则称为介孔 材料。有序介孔材料是一类新型的纳米结构材料其特点是孔道大小均匀、排列 有序、孑l 径可以在2 1 0 r i m 范围内连续调节，从而将分子筛的规则孔径从微孔拓 展到介孔领域，具有广阔的应用前景。此外，由于有序介孔材料具有规则可调的 纳米级孔道结构，可以作为纳米粒子的微反应器，从而为人们从微观角度研究纳 米材料的小尺寸效应、表面效应及量子效应等奇特性能提供了重要的基础。介孔 山东大学博士学位论文 位于2 啪与5 0 m - n 之间，孔里面可以装东西，由于孔径相同，装进去的东西很均 匀，因此可以形成组合体效应。介孔材料有很多特性，如它是一种很好的活性材 料，很容易进行表面修饰和表面改进。 组装的驱动力 氢键、静电力和配位键是三种基本的分子识别方式，其中以氨键最为常见， 其强度介于共价键和范德华力之间。尽管单链强度与化学键相比是十分徽弱的， 但其确定的方向性以及由弱力结合导致的可松弛性正是化学键所无法比拟的。超 分子自组装往往能够依靠整体配合形成足够大的内聚力，比如范德华力( 长程力) 具有加合性，适当增加作用点密度就能很可观地提高系统的稳定性【 】。正负离 子间的静电力也是一种强的识别原动力，如采用与无机颗粒相反电荷的高聚物， 通过静电力层层自组装可得到有机，无机纳米多层复合蒯5 6 l 。 选择一种物质作为“基”，促使组分围绕其生长，材料的几何参数将受到基 板的限制，所以制备一定形状和尺寸的纳米材料关键在于选好相应的纳米模板。 模板本身既是定型剂，又是稳定剂，改变其形状和尺寸即可实现结构的预周期性。 模板合成的基本思路为： 阼两孺舀雨雨硼坌王堡型曙酒霸酮阐堕圭堡堡雨日函甄阿翻 l - j t - - - - - - - - - - - - - - - - - - ，_ ji i 以多孔的沸石分子筛为例，典型的制备方法是先选用表面活性剂作模板，在一定 条件下自组装成纳米级的囊泡、胶束、液晶，在加入硅醇盐、铝源等前驱物，通 过水热合成可得到含表面活性剂的硅铝酸盐复合体；最后采用高温烧除或溶剂萃 取的方法移走模板分子即可。该法的优势体现在只需改变模板分子的大小或创造 有利于孔道发生重排的条件就能有效调节孔道形态和孔径大小，这是传统合成 手段无法实现的。 1 2 2 7 生物矿化与仿生合成 生物矿化是指有生物体参与的形成矿物质的过程【5 7 】。生物矿化区别于一般 矿化的显著特征是通过有机分子( 或生物分子) 和无机物离子( 或其他物种) 在 界面处的相互作用，从分子水平控制无机矿物的成核和生长。 3 2 山末大学博士学位论文 1 2 3 介