（物理化学专业论文）la2mg17型储氢合金电化学性能研究.pdf

摘要 镁基合金具有商的储氢容量，是新型n i m h 电池的潜在的负极材料之一。m g 一稀土 储氢合金( 包括l a 2 m g l 7 ) 的晶格是由l a n i 5 合金的晶格衍生而来，由于l a n i 5 合金优良 的储氢性能，研究者对l n 2 m g - 。的储氢性能寄予很大希望。 但是，l n m g 系合金的储氢性能并不令人满意，其较差的动力学、热力学性能及吸 氢后分解的特性使其电化学储氢的无法实现。现在，在球磨非晶化作用下，l a - - m g 系合 金的可逆电化学储氢能力得到了很大的提高。在本论文中，在加入2 倍质量n i 粉的条件 f ，与l a 2 m g l 7 进行机械合金化，可以使其放电容量达到1 0 0 0 m a h g ( v s l a 2 m g l 7 ) 。在研 究中发现，加入n i 粉质量及台金的非晶化过程对合金的可逆放电起到关键作用。加n i 球 磨的作用就是使合金和镍粉非晶合金化，降低氢化物的稳定性。 镁基合金储氢容量衰减一般多是m g 的腐蚀引起，生成的氢氧化物疏松，不能阻止体 相f 匀进一步氧化。但l a m g n i 体系非晶合金的腐蚀机理并非如此。经研究发现循环中 生成稳定氢化物，氢原子不能在电化学反应中释放是合金容量衰减的主要原因。 在合金晶格中用n i 部分取代m g ，可以降低球磨中加入n i 粉的质量，经e i s 测试发 现，n i 取代量高的样品球磨后w a r b u r g 阻抗明显减小，即高n i 取代量使氢在合金体相中 扩散能力提高。本论文发现在本合金体系中，氢化物的稳定性和氢原子在合金体相中的扩 散能力对合金的放电起决定性的作用。 关键词： 储氢，l a 2 m g l 7 合金， 球磨，电化学，腐蚀 a b s 仃a c t m g - b a s e dh y d r o g e n - s t o r a g ea l l o y sh a v e t h eh i g hh y d r o g e n - s t o r a g ec a p a c i t y , w h i c hc a l lb e a p p l i e dt ot h ep o t e n t i a ln e g a t i v em a t e r i a lf o rt h en i m hb a t t e r y l a - m ga l l o ys y s t e ma l l o y s ， i n c l u d i n gl n 2 m g l 7a l l o y , w e r ed e r i v e d f r o mt h ec r y s t a ll a t t i c eo fl a n i s c o m p a r e dt ot h eb e s t h y d r o g e n - s t o r a g ep r o p e r t yo f t h el a n i s a l l o y ，g r e a ti n t e r e s to f t h eh y d r o g e n 。s t o r a g ep r o p e r t yi n l a m ga l l o y sw a s a b s t r a c t e d h o w e v e r , t h ea p p l i c a t i o ni nt h ee l e c t r o c h e m i c a lh y d r o g e ns t o r a g eo f t h el a - m ga l l o y sc a l l h a r d l yb ep e r f o r m e db e c a u s et h ep o o rk i n e t i c ，t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e sa n dt h ei r r e v e r s i b l eo r d i s p r o p o r t i o n a t e r e a c t i o n n o w a d a y s ，t h el a - m ga l l o y s c a nr e v e r s i b l eb e c h a r g e d a n d d i s c h a r g e dw i t ht h ed e v e l o p m e n t o ft h em a t e c h n o l o g y i nt h i sw o r k 。e l e c t r o c h e m i c a p r o p e r t i e s o ft h em e t a s t a b l en a n o c r y s t a l l i n e a r n o r p h o u sa l l o y s p r e p a r e dt h r o u g hb a l l m i l l i n g l a 2 m g l 7a l l o y 、v i t l l n i p o w d e r s w e r e i n v e s t i g a t e d 1 1 1 e i n i t i a l d i s c h a r g ec a p a c i t y o ft h e b a l l m i l l i n gl a 2 m 9 1 7a l l o y s 埘m n ip o w d e r si naw e i g h tr a t i oo f1 ：2w a sn e a r1 0 0 0m a h g c o r r e s p o n d i n g t oh y d r o g e n s t o r a g ec a p a c i t yo f3 6 9w t i na d d i t i o n w ef i n dt h a tt h eh y d r o g e n d i f f u s i o ni nt h el a 2 m 9 1 7a l l o yp l a yak e yr o l ei nt h ed i s c h a r g ep r o c e s s b yt h eb a l l m i l l i n g p r o c e s s ，t h es t a b i l i t y o ft h eh y d r i d ed e c r e a s e da n dt h eh y d r o g e nd i f f u s i o nw a ss i g n i f i c a n t i m p r o v e d u s u a l l y , t h ec a p a c i t yd e g e n e r a t i o no ft h em g b a s e dw a sa t t r i b u t e dt ot h ep o o rc o r r o s i o n r e s i s t a n c eo fm e t a l l i cm g h o w e v e r t h ee i sr e v e a l e dt h a tt h ec o r r o s i o no ft h e b a l l m i l l i n g l a 2 m g l 7a m o r p h o u sa l l o y sw a sn o tt h ep r i m ef a c t o r w i t hi n c r e a s i n gt h ec y c l en u m b e r ，t h e s t r u c t u r eo f a m o r p h o u sa l l o yw a sc h a n g e dg r e a t l ya n dt h es t a b i l i t yo f t h eh y d r i d ew a se n h a n c e d a sa r e s u l t ，t h eh y d r o g e na t o mc a n n o tb er e l e a s e df r o mt h es t a b l em e t a lh y d r i d e t h cs u b s t i t u t i o no fn if o r m g i nt h e c r y s t a ll a t t i c eo fl a 2 m g l 7a l l o yc a r li m p r o v et h e d i s c h a r g ep r o p e r t i e s ，e s p e c i a l l yf o rm ea l l o y sh a l l m i l l e dw i t ht h el o wn ic o n t e n t s t h r o u g ht h e m e a s u r e m e n to ft h ee i s ，w ef o u n dt h a tt h e w a r b u r gr e s i s t a n c ed e c r e a s e do b v i o u s l yw i t h i n c r e a s i n gt h es u b s t i t u t e dn ic o n t e n t i nt h eo t h e rh a n d ，t h ei n c r e a s eo fn ic o n t e n ti nt h ec r y s t a l l a t t i c ec a n i m p r o v et h eh y d r o g e nd i f f u s i o n i ng e n e r a l ，w ef o u n dt h a tt h eh y d r o g e nd i f f u s i o na n d t 1 1 es t a b i l i t yo f t h e h y d r i d e w 鹪t h e p r i m e f a c t o ri nt h ed i s c h a r g e p r o c e s s k e y w o r d s ： h y d r o g e ns t o r a g e ，l a 2 m g l 7a l l o y , b a l lm i l l i n g ，e l e c t r o c h e m i s t r y , c o r r o s i o n 南开大学学位论文电子版授权使用协议 ( 请将此协议书装订于论文首页) 论文z 砂锄型锫象镒电i 确芏弘铺屯 系本人 在南开大学工作和学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩。 本人系本作品的唯一作者( 第一作者) ，即著作权人。现本人同意将本作品 收录于“南开大学博硕士学位论文全文数据库”。本人承诺：已提交的学位论文 电子版与印刷版论文的内容一致，如因不同而引起学术声誉上的损失由本人自 负。 本人完全了解直赶太堂图盘绾羞壬堡在! 使用堂缝论塞数萱堡壶选。同 意南开大学图书馆在下述范围内免费使用本人作品的电子版： 本作品呈交当年，在校园网上提供论文目录检索、文摘浏览以及论文全文 部分浏览服务( 博士论文前2 4 页，硕士论文前1 6 页) 。公开级学位论文全文电 子版于提交1 年后，在校园网上允许读者浏览并下载全文。 注：本协议书对于“非公开学位论文”在保密期限过后同样适用。 院系所名称：亿荦统能孵 1 作者签名彳。氐 学 号；o | ；鹳 | 日期： 2 0 0 4 年f 月；口日 前言 随着石油等天然能源的逐步枯竭和环境污染的日益严重，世界各国都在积极寻求一种 新型的清洁无污染的能源以替代传统能源。氢能作为一种新型二次能源，具有能量高，无 污染，取之不尽、用之不竭的优势，已被公认为新型能源的首选。随着一次能源的进一步 开发利用和氢制备技术的发展，氢能与电力必将成为2 1 世纪能源体系的两大支柱，解决 人类面临的能源危机和环境污染问题n - 4 。 氢能的大规模应用必须建立适合各种情况下的氢能的供给、输送、储存、消耗系统【3 】。 氢气常用利用高压气体、低温液态储运，存在着重大安全缺陷，且储氢量小，极大的限制 了氢能的利用。固态储氢材料的出现在很大程度上解决了这一矛盾。氢气在固态储存和释 放过程中经历了扩散、相变、化合等过程，这些过程受到热效应和反应速度的制约，不易 爆炸，安全程度高；而且固态储氢材料的储氢密度较大，有些金属氢化物储氢密度可达标 准状态下氢气的l o o o 倍，与液氢相同甚至超过液氢【1 】。 1 储氢合金概述 金属氢化物是固态储氢材料主要组成部分。某些金属或合金与氢反应后以金属氢化物 的形式吸收氢，而生成的金属氢化物：在加热后，又能把氢释放出来。金属的这一特性可 有效储氢。此外，金属氢化物还具有氢气纯化、压缩的功能。主要的储氢合金包括：稀土 基合金，如l a n i 5 等；钛基合金，如t i f e 等；锆基合金( l a v e s 相合金) ，如z r m n 2 等；镁 基合金，如m 9 2 n i 等；v 基圃溶体型合金，如v 3 7 n n i ；( x = o 一0 7 5 ) 。其中，镁基合金以其 较大的储氢容量而倍受瞩目，也是本文的研究重点。此外，随着纳米技术的发展，一些非 金属储氢材料的研究也取得了重大的进展。碳纳米管和某些金属硫化物的纳米结构同样也 具有储氢性能【5 6 】。利用储氢材料的可逆储放氢性能及伴随的热效应和平衡压特征，可以 进行化学能、热能和机械能等能量交换，具体可以用于氢的高效储运、电池的负极材料、 离纯氢气的制各、热泵、同位素的分离、氢压缩机和催化剂等，形成一类新型功能材料。 金属氢化物一镍电池( m h n i ) 的商业化是储氢材料研究成果最有经济价值的突破，而m h n i 电池的推广应用又促进了便携式电器和电动车辆发展。 表1 一l 储氢合金性能比较 1 1 金属氢化物的储氢原理 1 1 1 气一固储氢 把储氢合金在一定温度和压力下放在氢气氛中，氢以原子态溶解于过渡金属或内过渡 金属晶格内形成间隙型化合物，这时的化合物以“固态”形式存在，且具有一定的稳定性， 比较有利于储存和运输。在一定温度下，储氢合金的吸氢过程分三步进行： ( 1 ) 吸收少量氢后，形成含氢固溶体( 即。相) ，合金的结构保持不变，其溶解度 朋。 与固溶体平衡氢压p 的平方根成正比： p h 2 “2 。c h h 。 ( 2 ) 迸一步吸氢，固溶相删。与氢反应，产生相变，生成金属氢化物( 即b 相) 。此过 程形成n 相和b 相之间的平高线区域，称之为n + b 相区。在此区域，氢压不随氢浓度( 洲) 变化，为一定值，此时的氢压称之为平台压。据吉布斯相律，在一定氢压p m ( 平高线压 力) 下进行m h x 固溶相与m h y 氢化物相的生成反应为【7 】： 矗m i - i x + 凰# 矗m 耳+ q 式中：x 是固溶体中的氢平衡浓度，y 是金属氢化物中氢的浓度( y y x ) ，( y - x ) y 为储氢材 料效率。生成金属氢化物的反应大多为放热反应，q 为负值。 2 ( 3 ) 增加氢气压力，生成含氢更多的金属氢化物。 根据此过程，氢浓度对平衡压力作图，得压力一浓度等温线，即p - c t 曲线，如图1 1 所示。此曲线对于筛选性能优良的储氢材料具有重要意义。 p q t 2 ) i 1 2 电化学储氢 c h i t 图1 1 压力一浓度等温线和v a n th o f t 图 除用于气【司储氢以外，储氢材料也可应用于镍金属氢化物( n i m h ) 二次电池负极材料。 目前已实现了n i m h 电池的商品化，这是当前储氢合金在应用方面最有经济价值的突破。 储氢合金作为n i m h 电池负极材料是因为它能在碱性水溶液中发生电化学反应，储氢合金 电极的电化学储氢过程包含以下步骤 8 ，9 ： m + h 2 0 + e 。苗m h a d + o h + ( 1 ) m h 8 d 咎m h a b 静m h ( 2 ) m h a a + e _ + h 2 0 萤m + i 2 + o h 。 2 m h a d 曹h 2 + 2 m “) 其中，乩和h “分别表示合金表面吸附的氢和合金体相吸收的氢。 储氢合金电极的电化学储氢过程可分为界面反应和围相反应两个阶段：界面反应主要 包括界面电荷转移过程和氢的表面吸附，即：水分子在电极表面还原产生吸附氢( 方程f 1 ) ) ； 固相反应包括表面氢向合金体相扩散以及a 相与0 相之间的转移形成氢化物，即：阴极贮 氢( 方程( 2 ) ) 。方程( 1 ) 和( 2 ) 反向进行时代表吸氢电极的放电反应。这里的储氢合金担负着 储氢与电化学反应的双重任务：充电时，水在储氢合金表面电解氢化物电极作为阴极贮存 3 电解出的氢：放电时，金属氢化物作为阳极放出氢并在电极表面氧化成水。镍金属氢化物 ( n i m h ) 电池采用负极容量过剩的配置方式，由于负极容量高于正极，在过充时，正极析 出的氧在氢化物电极上被还原成水( 消氧反应) ：过放时，在正极上析出的氢被氢化物电 极合金吸收( 消氢反应) ，故n i m h 电池具有良好的过充放电能力。 在金属合金电化学储氢过程中同样不容忽视氢在合金中的扩散过程。假设储氢合金粉 是球形的，当储氢合金电极充放电时，氢在储氢合金粉中的扩散如图所示 1 0 ： f i g ，1 2 储氢合金电极充放电过程中氢在储氢合金粉中的扩散 储氢合金电极具有多相反应的催化界面。充电时，在其表面上进行的氢扩散假若足够 快，且储氢合金又具有大量储氢的性能，那么可以实现储氢合金电极在常温常压下的阴极 储氢。但在充电后期或是用大电流充电时，会有氢气从电极上逸出。原因是由于在充电后 期合金内部与合金表面氢的浓度梯度降低，使扩散步骤控制着充电反应的速度；对于大电 流充电的情况，则是由于氢扩散来不及进行，吸附氢便通过( 3 ) 式或( 4 ) 式脱附。 1 2 储氢合金材料的种类 一般来说，用于氢储存的金属或合金应具有如下特性 1 ) 合金有较大的储氢容量： 2 ) 反应的可逆性好，吸放氢过程中的滞后现象小 3 ) 生成的金属氢化物的稳定性适中； 4 ) 扩散速度、吸放氢速度快，容易活化； 5 ) 室温下，平台压适中，组分一压力曲线宽而平坦； 6 ) 充放氢循环寿命长： 7 ) 抗杂质气体毒害性能好： 8 ) 成本低廉。 4 如果在电化学条件下储氢还要考虑到以下几个因素： 1 ) 合金的可逆储氢容量较高，平台压力适中( o 0 1 0 5 m p a ) ，对氢的阳极氧化具有良好的 电催化性能。 2 ) 在氢的阳极氧化电位范围内储氢合金具有较强的抗氧化能力； 3 ) 在碱性电解质溶液中有良好的化学稳定性； 4 ) 在反复充放电循环过程中，合金的抗粉化性能优良； 5 )良好的导电导热性能； 几乎所有的金属都可以与氢气发生反应，但是不同的储氢合金在以上特性方面各有不 同表现。根据不同的应用，已开发出不同性能的储氢合金，从而为储氢材料在科研和工业 生产领域的应用展现了广阔的前景。迄今为止，趋于成熟和具备实用价值的储氢材料主要 有钛系、稀土系、镁系和l a v e s 相系四大系列。 2 镁基合金 美国能源部( d o e ) 规定了储氢材料储氢量的目标值：在室温和常压下，可逆吸放氢 的重量密度为5 w t ：体积密度为6 2 k g h 2 m 3 。直到现在，还没有达到这一标准的储氢材料 的可靠报道。镁及镁基合金的储氢容量( m g ：7 6 w t ) 较大，是最有希望达到这一标准的储氢 材料。所以，镁基合金业成为各国科学家研究的重点。 2 1 镁基合金简介 镁与氢反应生成化合物m g h 2 ，理论储氢量可达7 6 w t 。但是由于m g h 2 热力学性质过 于稳定，放氢温度过高，在6 7 3 1 ( 左右。并且在动力学性能m g 作为储氢材料也存在一定的 缺陷：首先，镁表面的氧化膜非常致密，不利于氢原子的吸附和透过；更为重要的是生成 的m g h 2 对氢原子的扩散有严重阻碍作用，使吸氢的金属镁的粒度不得大于5 0um ，否则 氢化反应不完全 1 1 。综上所述，金属镁吸放氢的温度较高，且动力学特性较差，不是理 想的储氢材料。 自1 9 6 7 年r e i l y 与w i s w a l l 发现m g e n i 吸放氢动力学和热力学性能与镁相比有了极大 的提高，活化温度降低l o o c i 2 。由此m g a n i 成为镁基合金研究的起点，为了改进其储氢 性能，各国科学家进行了大量的工作。此外，镁与其它金属形成的合金如m g - - l a 1 3 ， m g c a ，m g - - l i 1 4 合金等同样具有储氢能力，特别是m g - - l a 合金在经过加n i 球磨处理 5 后，有极好的电化学储氢性能，成为本论文研究的重点。 镁基合金的储氮性能较金属镬有了极大的提高t 但依然存在镁媸氢所固有储氢温度高， 吸放氢动力学差的缺陷。 储氢合金电化学应用实现以来，具有高比容量的电极材料一直是人们追求的目标。按 m 9 2 n i l t 4 计算，m 9 2 n i 合金理论电化学储氢容量可达9 9 9 m a h g ，且镁的资源丰富，价格 低廉，作为电极材料应用具有潜在优势。但m 9 2 n i 合金属中温型储氢合金，形成的氢化物 稳定性高，其释放氢平台压在l a t i n 时需要控制在2 5 5 0 c ，晶态m 9 2 n i 合金一般难以实现电 化学储放氢。科研工作者对改进镁基合金的储氢性能做出了不懈的努力，采用表面处理包 覆、元素取代、机械研磨( m g ) 、复合等方法，比较有效她提高了镁基合金电化学及气固 储氢性能。1 9 8 6 年s a p m 采用溅射法获得m 9 4 s n i 5 2 无序合金，其室温电化学储氢容量达到 5 6 6 m a h g 1 5 1 。l e i 采用机械合金化制备出m g - n i 非晶合金，初步实现了电化学储放氢， 合金初期放电容量接近5 0 0 m a h g 1 6 。此后研究虽然有更高电化学储氢容量的报道，但多 数是基于理论分析，采用以m 9 2 n i 合金作为活性物质计算，将在机械合金化中添加n i 粉 含量扣除在外。c u i 研究m g l9 5 y 0 0 5 n i 0 9 2 a 1 0 0 8 合金发现 1 7 1 ，机械球磨后形成的纳米晶与 完全非晶化合金相比可表现出更加优越的电化学储氢性能，镶嵌在镁基合金表面的纳米级 金属镍有利于降低电荷转移电阻。因此，纳米晶和非晶的形成在一定程度上改善了镁基合 金储氢的热力学性能、电催化性能和氢扩散能力，是镁基储氢合金作为电极材料研究的关 键。应该指出，理想非晶态结构的原子在三维空间呈拓扑无序状排列，因此它不存在晶界、 偏析、位错等缺陷，丽纳米晶拥有大量缺陷。在研究机械化合金制备的镁基合金中，需要 结合x r a y 衍射谱和t e m 电子衍射的图谱来判断非晶态合金的形成，而多数文献报道的机 械化合金方法制备的非晶态镁基合金是以纳米晶形式存在。另外，y u a n 在固相扩散制备的 m 9 17 5 t i 0 2 5 n i os m n 0 2 合金中发现主相为立方结构的新相 1 8 】，其化学式为a 3 b c 2 ，空间群 f d 3 m ，m g - n i 键长0 2 9 2 1 n m ，略大予六方结构m 9 2 n i 的o 2 6 4 2 n m 和0 2 6 8 2 n m ，有利于 氢在合金中的扩散。该晶态合金的电化学储氢容量可以达到3 3 5 m a h g ，其氢化物热力学 稳定性降低的机制还需要进行深入研究。金属镁在碱性介质中处于热力学不稳定状态，因 此镁基合金在强碱性电解质中的腐蚀制约其循环稳定性，近十年来人们一直探索表面修 饰、多元合金化和与其它储氢材料( a b 5 型、a b 2 型、b c c 相、石墨和纳米碳材料) 复合等 方式来改善抗腐蚀性能和循环稳定性，但进展缓慢。特别是当采用多元替代或复合方式改 善电极的循环寿命时，容量往往跌至3 5 0 m a h g 以下，失去了镁基合金高容量的优势。镁 基合金作为电极材料在m h - n i 电池中的应用还需进行长期的基础研究探索。同时，作为电 化学储氢材料，镁基合金的抗腐蚀性较差。在水溶液p h 1 0 的条件下极易被腐蚀成为 m g ( o h h ，从而污染了合金的表面。m g ( o h ) 2 既不导电，又不具有吸放氢能力，面且这种 氢氧纯物并不是致密的，溶液裰荔透过其空豫继续腐蚀体褶的镁警致镁系含盒放电容照 隧键强弱攒静增热衰减瓣菲常袄。这严重限制了镁基含金在电化学方面的应用。 2 2 耩g 一稀系镁基合企发鼹 m g - 稀土系合金，包括l n m g l 2 ，l n 妒c l g n ，l n ) m 踟l ( l 小稀土元素) 。i l n 。m g l 7 是m g 原 子取代一个n i 原子激及2 个m g 淼子取代一半或i 3 l n ，从l a n i 5 晶格衍生出来的产物 1 9 i 。 由予l n n i 5 ； 鬻遥鲻予德氢，入稍氇毒希望予l n 2 m g l 7 也表现出良爵的储氯位能。 键实际情流并嚣翔魏。稀士一镁系合金在吸氡后发生政化反应，台金分解，循环性能 较差。徨h a g e n m u l l 等入发鬻富m g 一稀体系 & 稀作为催纯帮爵其有疑为髓好的脱氯 性能f 1 3 ，2 0 - 2 1 。 以l a 2 m g l 7 为例，m g 一稀土合金氢化过程如下： l a 2 m g l 7 + 2 0 h 2 2 l a h 3 + 1 7 m g l - 1 2 2 l a i - 1 3 + 1 7 m g h 2 2 l a h + 1 7 m g + ( 2 0 x ) h 2 表1 2 几种镁稀土基储氢合金储氢性能对比 为改蒋m g - - 稀主合金的氢化性能，研究者翊不同原子弹数的第四周期过渡元素v ， c r ，m n ，f e ，c o ，n i ，c u ，z n 等取代部分m g ，形成多元合金， 1 3 1 1 2 0 - 2 2 用c a 部分取 代l a ， 2 3 】【2 4 】部分改善了合金吸放氨速度，但问题没有得到根本解决，歧化反应依然存 在。 2 3 m g 一稀土系台金电化学储氢雠能的发展 长期以来，m g 一稀土系含金虹壬羹皇皇数缺陷( 吸氢后分怨，德琢，黢髓蓑，及氯纯物 过于稳定) 不能应用予电化学储氨。与之类似，蕈纯弱m g ：n i 合念电化学蹶放氢性髓撮差， 即使缎球壤处理聪放电性8 仍不理攫。毽窍文藏报道2 5 j ，熬入n i 粉经一定时闻的球痦 处理，其敷邀爨达5 0 0 m a h g v s 鹾觏n i ) 。受这一发现酌启发，球磨技术开始应用于改善 醢一魄镰氮性能。 w a n g 等利用球磨改善t l a z m 9 1 6 n i 的气固储氢性能【2 6 】；c h e l a 1 2 7 等利用球磨机术， 加入1 0 0 叭的n i 粉，成功的使l a - m g 系四元合金l a l - s c a 0 2 m g l 4 n i 3 可逆充放电放电容量 达1 0 0 0 m a b j g ( v s l a l s c a o2 m g l a n i 3 ) 。类似的研究发现，非晶态t i f e 合金也具有电化学储 氢特征 2 8 1 。舍金在球磨过程中完全韭晶化过其放电性能有极其重要的作用。但是这种 新型电极材料的循环性能和放电平台还不理想，应讲一出进l 五! i 【进。 2 4 本论文研究的主要内容 镁基合金储氢量大，无污染，且价格低廉，是n i ，m h 电池负极的首选材料；但镁基合 金储氢动力学差，生成氢化物稳定性极高，就极大的限制了镁基合金电化学储氢的应用。 m a ，机械合金化技术的应用使镁基合金的电化学应用大大前进了一步。经过球磨的处理， 使l a m g 系合金的得以应用于电化学储氢。 本论文主要研究l a 2 m 9 1 7 型m g - 7r e 二元及多元合金的电化学性能。 首先，对l a 2 m g l 7 的电化学性能进行了系统的研究，发现加入两倍质量的n i 粉，进行 球磨处理，可以使合金完全非晶化，放电容量达到最大。同时对球磨时间对l a 2 m g 电化 学性能的影响及l a 2 m g t 7 的循环腐蚀机理，用e i s 等手段进行了初步研究。 其次，为了减小球磨时加入n i 粉的质量及改善其循环性能，研究合金系列l a 2 m g ，7 一 x n i x ( x = l 4 ) 的电化学性能，改进了合金的电化学性能。 参考文献 1 町田育彦，山| 主i 谷时夫，浅沼满；日本金属学会志4 1 ( 1 9 7 7 ) 1 2 1 7 2 大角泰章，金属寓纪钐的篮牙专应羁北京化学工业出版社1 9 9 0 3 张允什，林荫浓，汪根时，物| 理，2 9 ( 2 ) ( 2 0 0 0 ) 8 6 4 申泮文编著，棚碰绍的动力_ 葑每象话p 南开大学出版社2 0 0 0 年8 月 5 a c h a m b e r s ，c ，p a r k ，r t e r r y , e ta 1 ，p h y s c h e m b ，1 0 2 ( 2 2 ) ( 1 9 9 8 ) 4 2 5 3 6 c h e nj ，k u r i y a m an ，y u a nhte ta l ，a m c h e m s o c ，2 0 0 1 ，1 2 3 ：1 1 8 1 3 7 郑青榕，顾安忠，新钴掰，2 2 ( 12 ) ( 2 0 0 0 ) 1 2 0 8 黄劲松，周作祥，姚风仪等，蔚发术通御，5 ( 1 9 9 4 ) 3 4 9 p h l n o t t e n ，p ，h o k k e l i n g ，je l e c t r o c h e m s o c ，1 3 8 ( 1 9 9 1 ) 1 8 7 7 1 0 孙俊才，季世军，无苍簿事力学擎攒，2 7 ( 4 ) ( 2 0 0 1 ) 7 8 11 v i g e h o l mb k j o i l e rj l a r s e nb j = l e s s - c o m m o nm e t a l ，19 8 0 ，7 4 ：3 4 1 1 2 j j r e i l l y , r h w i s w a l l ，j r i n o r g c h e m ，6 ( 1 9 6 7 ) 2 2 2 0 1 3 b d a r r i e t ，m p e z a t ，a h b i k aa n dp h a g e n m u l l e r , n t j h y d r o g e ne n e r g y ，5 ( 1 9 8 0 ) 1 7 3 4j f n a c h m a na n d d a r o h y , p r o c m i a m ih a t s y m p o nm e t a l h y d r o g e ns y s t e m s m i a m i b e a c h ，f l o r i d a ，1 3 1 5a p r i l1 9 8 1 , p 5 7 7 ，p e r g a m a n p r e s s , n e wy o r k ( 1 9 8 2 ) l5 s a p r uk ，r e i c h r n a nb ，r e g e r 气o v s h i n s k ysr u sp a t e n t 4 6 2 3 5 9 7 ，1 9 8 6 1 6 l e i y q ，w u y m ，y a n g q m ，w uj ，w a n g q d zp h y s c h e m ，1 9 9 4 ，1 8 3 ：3 7 9 1 7 c u in ，h ep ，l u ojl e l e c t r o c h i m a c t a ，1 9 9 9 ，4 4 ：3 5 4 9 1 8 y u a n h t ，c a o r ，w a n g l b ，w a n g yj ，g a o xp ，y a n g h b ，l i m z ，w a n gs e j a l l o y a c o m p d , ，2 0 0 1 ，3 2 2 ：2 4 6 1 9 j v f l o r i o , n c b a e n z i g e ra n dr e r t m d l e ，a c t ac r v s t a l l o g r ，9 ( 1 9 5 6 ) 3 6 7 2 0 b d a r r i e t ，m p e z a t ，a h b i k aa n d p h a g e n m u l l e r , m a t r e s b u l l 1 4 ( 1 9 7 9 ) 3 7 7 2 1 m p e z a t ，b d a r r i e t ，a h b i k a a n d e h a g e n m u l l e r , j l e s s c o m m o nm e t a l s 7 4 ( 1 9 8 0 ) 4 2 7 2 2 b d a r r i e t ，m p e z a t ，a h b i k aa n dp h a g e n m u l l e r , c o m m e u rc o m m u n i t i e s , e u r 6 7 8 3 ( f r ) ( 1 9 8 0 ) ，c h e m a b s t ，9 5 ，n o 1 0 0 5 4 8 q ( 1 9 8 1 ) 2 3 - k u h u p a l ( n e ed u t t a ) i n t e r n a t i o n a lj o u r n a l o f h y d r o g e ne n e r g y2 4 ( 1 9 9 9 ) 5 3 7 。5 4 l 2 4 tg m c a i ，c p c h e n ，y c h e n ，l x c h e n ，q d w a n g ，n t h y d r o g e n e n e r g y2 8 f 2 0 0 3 ) 5 0 9 5 1 3 9 2 5 yq l e i ，y ：m w u ，q m y a n g ，j w u ，q d w a n g ，zp h y s c h e m ，1 8 3 ，3 7 9 ( 1 9 9 4 ) 2 6 w e iw a n g ，c h a n g p i nc h e n ，l i x i n c h e n ，q i d o n gw a n g ，a l l o y sc o m p d ，3 3 9 ( 2 0 0 2 ) 1 7 5 - 1 7 9 2 7 y c h e n ，c ，s e q u e i r a , c ，pc h e n ，q d w a n g ，za l l o y sc o m p d ，3 5 4 ，1 2 0 ( 2 0 0 3 ) 2 8 m - j u r c z y k ，e j a n k o w s k a ，m n o w a k ，j j a k u b o w i e z ，a l l o y sc o m p d ，2 2 6 ，2 6 5 ( 2 0 0 2 ) l o 第二章实验方法 2 1 合金的制备的选择 2 1 1 储氢合金的制备方法 制备方法对于镁基合金的性能有很大影响。从储氢合金到现在，合成技术不断进步， 主要有以下三种方法： 1 高温熔炼法 高温熔炼法是最经典的制备方法【1 ，此法的优点在于设备简便易得，产率高，易于 产业化。但不适用于高挥发性镁基合金的制各。 2 固相扩散法 2 此种方法利用金属镁易于扩散的特点，将原料压片后在惰气保护下高温扩散从而合成 镁基合金a 这种方法可视为对熔炼法的改进，由于采取了一定措旌，如高压惰气保护等， 抑制了镁的挥发。 3 机械合金化法： 此种方法是近年来公认性能比较出色的新制备方法。该法通过机械研磨( m g ) 可以得到 晶态的、非晶态的以及准晶态的合金 3 。通过此种方法可以大大提高含金的比表面，从 而改善了活化性能和反应动力学。同时机械合金化法可以使熔点相差悬殊的元素形成合 金，且有成本低，成分均匀的优点。 采用机械合金化法来制备非晶态的镁基合金是提高镁基储氢合金电极放电容量的有效 方法，并且能够在合金的表面和内部产生大量的缺陷。 此外，储氢合金的制备方法见于文献报道的还有熔融旋转法 4 ，物理气相沉积法 5 ， 氢化燃烧合成法 6 ，等方法。 2 1 2 制备方法的选择 l a m g 系合金的合成具有其特殊性，首先金属l a 的熔点在9 2 0 。c ，m g 的熔点较低， 在6 4 9 ，且沸点在1 0 9 0 c ，挥发性相当强。这就决定合金不可能用传统的熔炼法制得； 同时热扩散法要求金属在热扩散前粉碎且充分混合均匀，原料中有极易氧化的金属l a ，使 l l 这一方法不能应用。机械合金化法同样由于l a 的易于氧化，不能事先粉碎，丽不自应用。 但机械合叠化对于合金的后处理起极为关键的作用， 经对魄，l a 一魄系众鼹静铡荟采蠲了改送懿熔炼方法，薅鏊覆盖熔炼法，有效逡季牵裁 了的挥发。 2 1 3 熔盐覆盖熔炼法e 7 及熔盐的选取 在原料金属上覆盖某种盐，在一般的马弗炉中中炼制。在温度升高时，盐首先熔融， 保护原料金属不被氧化，同时阻止挥发性金属( l g ) 的挥发。该方法较为适合l a m g 合 金的炼制。但是该方法存在一定的缺点，主要是合金成分不如感应炉炼制合金均匀。有时 合金内部容易夹杂盐。 熔盐的选择对合金的制备极为重要。在本实验中，采用k c i l i c i 混合盐作为融熔盐。 以下是是原料的熔沸点数据。 表2 ik c i - - l i c i 体系熔点 从上表得知，含5 5 t k c i 的k c i - - l i c l 体系熔点最低，满足实验的要求。 表2 2 几种物质的物理性质 2 。2 实验材糕 金自霉l a ( 9 9 9 ) 、m g ( a r ) 、n i ( 9 9 9 ) 、 k c l ( a r ) 、l i c l ( a r ) 刚玉坩埚。 2 3 合金的熔炼及球磨处理 将按化学计量比粉碎的m g 屑，l a 小块，n i 屑等原料按比重由轻到重放在刚玉坩埚中， 在原料上覆盖k c l - - l i c i 混合盐，在马弗炉中8 5 0 下恒温3 5 小时。 熔炼后的样品在去除表面熔盐后，粉碎至2 0 0 m e s h ，称取一定质量羰基n i 粉和合金加 入1 5 0 m l 球磨罐中，以球料比2 0 ：1 的比例，进行球磨。球磨转速5 8 0 转m i n 。 2 4 体相结构和表面状态分析 2 4 1x 射线结构分析( x r d ) 8 多晶粉末衍射法( x r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ，x r d ) 被最广泛地用于多晶材料的定性 分析，我们可以根据多晶物质对x 射线的衍射谱图来鉴定晶体结构类型和晶胞参数等。本 实验的样品物相分析采用r i g a k ud m a x 一2 5 0 0 型x 射线衍射仪。条件：c u k 。靶，石墨单色 器，功率5 0 k v x2 0 0 m a ，扫速i 0 。m i n ，测试范围5 8 0 。 2 4 2 表面形貌测试( s e m ) 8 样品的表面形貌采用日立s 一3 5 0 0 n 型扫描电子显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ， s e m ) 观察a 样品粘在样品台上，真空镀金后进行测试。 2 4 3 透射电镜分析( t e m ) 将样品放入无水乙醇溶液中，用超声波分散1 0 m i n ，取少量分散液滴在有铜网支撑的 碳膜上。然后，在f e it e c n a i 2 0 型透射电子显微镜下进行形貌观察。加速电压是1 5 0 k v ， 真空度高于6 7 1 0 4 p a 。 2 5 电化学性能测定 2 5 1 容量及循环寿命测试 2 5 1 1 测试电极的制备 将5 0 r a g 储氢台金或复合材料与1 5 0 m g 的2 5 5 羰旗镍粉在玛瑙研钵中混合均匀，然蜃 在3 0 m p a 压力下冷压成真径为l e m 的圆片。用2 2 e m 2 的泡沫镍包住圆片，在2 0 m p a 的 压力下冷压成凝，制备成测试用电极。 2 5 1 2 电化学容蹙及循环寿命的测定 电化攀蜜凝及镊环寿命是采用三遐援蠖瞧流法寒测量蛉。爨烧结式n i o o 掰n i ( o h h 为 辅助电极，h g h g o 为参比电极，电解波力6 m o l l 的k o h 湛滚。农测试兹，工终魄掇先 在电解液中浸泡半小时，以使电极充分浸润，然后碳a b l 和a b 2 型储氢合金电极分别以 1 0 0 0 m a l g 和5 0 m a g 的电流密度：i 挂行充放电循环测试，中间静摄5 分钟。室温下测定，放 电终止电压为- 0 6 v ( v s h g h g o ) ，以储氢合金粉的薰作为活性物质。熬个测试过程妇 l a n d -