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山东大学硕士学位论文 危险废物中毒性组分浸出特性和 浸出方法研究 摘要 浸出是指可溶性的组分通过浸透或扩散等方式从固体废物中溶解到浸出 液的过程。当堆放或填埋的固体废物和液体( 包括渗透的雨水、地表水、地 下水、和废物材料中所含的水分) 接触时，固相中的有害组分就会溶解到液 相中，对地下水或地表水造成污染，危及人类的健康。浸出毒性实验是评估 这种危害的可能性及危害程度的重要手段，也是鉴别某种固体废物是否为危 险废物的主要技术方法。 我国在浸出毒性鉴别的标准和实验方法方面的研究起步较晚，研究对象 仅限于无机元素的浸出，没有涉及有机污染物的浸出。由于浸出毒性指标不 健全、浸出实验方法的方法学依据不充分、模拟的处置场景不明确，造成大 量危险废物得不到有效的管理和处置，由此引起的污染事故屡屡发生。 本文的研究目的就是通过对国内外浸出方法的调研和对比实验研究以及 不同的浸出参数的实验研究，探索在不同浸出条件下各种污染物的浸出规律， 确定最佳的浸出条件，为我国危险废物浸出实验方法的完善和危险废物的科 学管理提供可靠的技术支持。根据上述研究目的，本文主要做了下面四个方 面的研究： 第一、文献调研，查阅了国内外有代表性的浸出实验标准方法和相关研 究报告，探讨了这些实验方法的模拟环境、应用范围、实验参数以及方法的 优缺点。 第二、浸出标准方法的对比实验，代表性的选取了我国的g b 5 0 8 6 1 1 9 9 7 和g b 5 0 8 6 2 - - 1 9 9 7 方法、美国环保署删se p a ) 方法1 3 1 1 和方法1 3 1 2 、 以及欧盟的e n l 2 4 5 7 - 3 方法进行了实验研究。结果表明，我国目前的浸出实 验标准方法的浸出率相对低，对危险废物的控制不利。 山东大学硕士学位论文 第三、浸出参数实验研究，研究的浸出参数主要有p h 、浸提剂、浸提时 间、液固比、粒径、振荡方式、厌氧富氧环境等。结果发现，p h 对无机金属 的浸出影响显著，在低的p h 下，各种金属有强的可浸出性，但对有机污染物 的浸出影响不明显；无论对于无机金属还是有机污染物，醋酸浸提剂的浸提 效果明显优于其它浸提剂；随浸提时间的延长、液固比的增加或粒径的减小， 各种污染物的浸出量逐渐增加，但在这三个浸出过程中，不能忽视固体颗粒 表面吸附对浸出液中污染物浓度的影响；翻转振荡法由于能更好的去除振荡 时产生的死角，从浸提效果看浸出量明显高于水平振荡法；在实验室设计的 条件下，厌氧和富氧环境没有显著的差别。 第四、影响浸出实验结果的因素不仅限于浸出过程，还包括浸出后的其它 实验过程，如：浸出后的放置时间、过滤所使用的滤膜、是否需要消解以及 消解的方法等。本文对这些实验过程进行了初步的实验研究。结果发现，在 实验所设计的不同的静置时间、滤膜、消解方式对各种污染物的浸出影响不 明显。但从实验的可操作性来看，建议采用静置时间在2 4 , 时以内、选用普通 的滤膜和硝酸双氧水的消解方式。 通过对当前国内外浸出方法的全面调研、对比研究以及对各种浸出参数 的实验研究，对危险废物中各种污染物的浸出特性有了更充分的了解，研究 的成果已经应用于我国新的浸出实验方法标准的制定工作，为我国危险废物 鉴别标准的完善和科学管理提供了有效的支持。 关键词；固体废物；危险废物；浸出；半挥发性有机物；金属 i i 山东大学硕士学位论文 s t u d yo nl e a c h i n gc h a r a c t e r i s t i c s a n dl e a c h i n gm e t h o do ft o x i c c o m p o u n d si nh a z a r d o u sw a s t e a b s t r a c t l e a c h i n gi st h ep r o c e s sb yw h i c ht h es o l u b l ec o n s t i t u e n t sa r ed i s s o l v e df r o m as o l i dm a t e r i a li n t oaf l u i db yp e r c o l a t i o no rd i f f u s i o n t h u s ，w h e nt h ef i l l e d m a t e r i a l sc o m ei n t oc o n t a c tw i t hl i q u i d ( i n c l u d i n gp e r c o l a t i n gr a i n w a t e r , s u r f a c e w a t e r , g r o u n d w a t e r , a n dl i q u i d sp r e s e n ti nt h ef i l l e dm a t e r i a l ) ，t h ec o n s t i t u e n t si n t h es o l i dp h a s ew i l ld i s s o l v ei n t ot h el i q u i d , w h i c hw i l lp o l l u t et h es n r f a c ew a t e ro r g r o u n d w a t e r , a n de n d a n g e rt oh u m a nh e a l t h t h ei m p o r t a n tm e t h o dt oe v a l u a t et h e p o s s i b i l i t ya n dd e g r e eo f h a r mi sl e a c h i n gt o x i c i t ye x p e r i m e n t a t i o n t h es t u d ya b o u ti d e n t i f i c a t i o no fh a z a r d o u sw a s t ea n dl e a c h i n gm e t h o d a p p e a r sl a t e ri n0 1 1 1 c o u n t r y ，a n di to n l yo o n o e r n sa b o u tm e t a l sw i t h o u ti n v o l v i n g t o x i co r g a n i cc o m p o u n d s t h es t a n d a r do fi d e n t i f i c a t i o nf o re x t r a c t i o np r o c e d u r e t o x i c i t yi sd i s t e m p e r e d ，t h em e t h o d o l o g yo fl e a c h i n gp r o c e d u r ei si n s u f f i c i e n t , a n d s i m u l a t i v ec o n d i t i o n sa r ea m b i g u i t y ，s om a n yh a z a r d o u sw a s t ec a l ln o tb e e n m o n i t o ra n dd e p o s i t a n dt h e n , t h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i n ga c c i d e n t st a k ep l a c e r e p e a t e d l y t h ep u r p o s eo ft h i s p a p e ri s t of i n dt h el e a c h i n gc h a r a c t e r i s t i c so f c o n t a m i n a t i o n si nl e a c h i n gf a c t o r s ，c o n f i r mt h eb e s tl e a c h i n gf a c t o r s ，a n dp r o v i d e t e c h n i q u e f o u n d a t i o nf o rr e n e w a lo fl e a c h i n gm e t h o da n d s c i e n t i f i c a l l y a d m i n i s t e r i n gh a z a r d o u sw a s t ei no u rc o u n t r y i nt h i sc a s e ，w ed ot h i ss t u d ya s f o l l o w i n g ： f i r s t l y ，w ec o n s u l t e dm a n yr e p r e s e n t a t i v el e a c h i n gm e t h o d sa n dc o r r e l a t e d r e p o r ta th o m ea n da b r o a d ，a n dd i s c u s s e dt h e i rs i m u l a t e de n v i r o n m e n t ，a p p l i e d s c o p e ，s o m em a j o re x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s ，a n dm e t h o d o l o g i c a lg a p s s e c o n d l y b yu s i n gt h ep l m i n gs l u d g ea st e s ts a m p l e ，f i v es t a n d a r dl e a c h i n gt e s t 1 1 1 山东大学硕士学位论文 m e t h o d so fc h i n e s e ，u s aa n de uw e r ec o m p a r e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e l e a c h i n gr a t eo ft h el e a c h i n gm e t h o d su s e di no u rc o u n t r yi sr e l a t i v e l yl o w , w h i c h i sd i s a d v a n t a g e o u st oc o n t r o lt h eh a z a r d o u sw a s t e t h i r d l y , i no r d e rt oi d e n t i f ya n ds t u d yt h ef a c t o r sa f f e c t i n gl e a c h i n go f c o n t a m i n a t i o n si ns o l i dw a s t e ，w ep e r f o r m e dl e a c h i n gt e s t si nl a b o r a t o r y b y c h a n g i n gd i f f e r e n tf a c t o r si n c l u d i n gl e a c h i n gf l u i d ，l i q u i d - t o s o l i dr a t i o ，p h ， l e a c h i n gt i m e ，p a r t i c l es i z e ，e t c t h er e s u l t so b t a i n e da r ea sf o l l o w s ：t h el e v e lo f p hh a san o t a b l ee f f e c to nl e a c h i n go fi n o r g a n i cm e t a l s ，b u ti th a dl i t t l ee f f e c to n l e a c h i n go fo r g a n i cm a t t e r s i na d d i t i o n ，w h e t h e ri n o r g a n i cm e t a l so ro r g a n i c m a t t e r s ，t h el e a c h i n go ft h e mi na c e t i ca c i db u f f e r i n gs o l u t i o nw a sb e t t e rt h a nt h a t i nh n 0 3 h 2 s 0 4s o l u t i o n ；w i t ht h ei n c r e a s eo fl i q u i d - t o s o l i dr a t i o ，t h ee x t e n s i o n o fl e a c h i n gt i m eo rt h ed e c r e a s eo ft h ep a r t i c l es i z e ，t h e i rl e a c h a b i l i t yi n c r e a s e d b u ti nt h e s et h r e ep r o c e s s e s ，w es h o u l dn o tn e g l e c tt h ei n f l u e n c eo ft h ep a r t i c l e s i z e ；b e c a u s et h eo v e r t u r nm o d ec a na v o i dd e a da n g l e ，i ti sb e t t e rt h a nl e v e lm o d e ； t h el e a c h i n gh a sn od i f f e r e n c ei na n a e r o b i co ra e r o b i cc o n d i t i o n 一 f o u r t h l y , t h ef a c t o r st h a ta f f e c tt h el e a c h i n go fc o n t a m i n a t i o n sn o to n l ye x i s ti n t h el e a c h i n gp r o c e s sb u ta l s oe x i s ti nt h ef o l l o w i n gp r o c e s s e s ，s u c ha st h e d e p o s i t i n gt i m e ，t h ef i l t e ra n dd i g e s t i o nm e t h o d i nt h i sp a p e r , w es t u d i e dt h e s e p r o c e s s e s t h er e s u l t so b t a i n e dw e r ea sf o l l o w s ：t h es t a t e dd e p o s i t i n gt i m e ，f o u r k i n d so ff i l t e r , d i f f e r e n td i g e s t i o nm e t h o d sh a v el i t t l ee f f e c to nt h el e a c h i n go ft h e c o n t a m i n a t i o n h o w e v e r , w es u g g e s tt h a tw es h o u l dc h o o s et w oh o u r sf o r d e p o s i t i n g ，o r d i n a r yf i l t e r , a n du s i n gn i t r i ca c i da n dh y d r o g e np e r o x i d ew h e nw e d i g e s ts o l i dw a s t e b yt h i ss t u d ya b o u tt h el i t e r a t u r er e s e a r c ha n dt h el e a c h i n gt e s t s ，i td e v e l o p s t h el e v e lo fk n o w l e d g ea b o u tt h e l e a c h i n g c h a r a c t e r i s t i c so ft o x i co r g a n i c c o m p o u n d si nh a z a r d o u sw a s t e ，a n dp r o v i d e st e c h n i c a ls u p p o r tf o rb u i l d i n gt h e s t a n d a r do fl e a c h i n gm e t h o da n ds c i e n t i f i c a l l ya d m i n i s t e r i n gh a z a r d o u sw a s t e k e yw o r d s ：s o l i dw a s t e ；h a z a r d o u sw a s t e ；l e a c h i n g ；s v o c s ；m e t a l l v t 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名： ! 虱! 墼：塾日期：2 1 5 ：= ! ! 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：上虱些师签日期：硷6 ：r 曼 芳 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 危险废物的危害和鉴别 危险废物中的有害成分可随雨水、地表水和地下水等的淋溶、浸泡、冲 刷等而进入地下水和地表水( 即浸出) 。然后随水迁移至土壤、生物体或沉 积物内，进而进入食物链，造成环境污染，危及人类健康安全。而评估造成 这种危害的可能性及危害程度的重要手段之一就是浸出毒性试验。浸出毒性- 就是危险废物毒性特征的一种。 根据中华人民共和国固体废物污染环境防治法的规定，危险废物 ( h a z a r d o u sw a s t e ，h w ) 是指列入危险废物名录或根据国家规定的h w 鉴别标 准和鉴别方法认定的具有危险特性的固体废物，其危险特征包括毒性、腐蚀 性、易燃性、反应性和感染性等。 危险废物的管理一直都是世界各国固体废物管理的重点和难点。随着世 界工业的飞速发展，产业结构的多元化，危险废物的产生量迅速增长，种类 也变的越来越复杂。另外再利用和处理处置技术难度大，而且具有污染长期 性、潜伏性、滞后性和后果难以预测等特点，使得危险废物的污染问题，愈 来愈严重。就我国来看，我国是一个发展中国家，也是一个危险废物的产生 大国，改革开放以来，随着城市化和工业化的进程加快，危险废物的产生量 也在迅速增长。据中国环境检测总站网站公布的“2 0 0 3 年环境统计年报”数 据【1 】，2 0 0 3 年我国危险废物产生量为1 1 7 1 吨，比去年增长1 7 o ；危险废物排 放量0 3 万吨，贮存量4 2 3 万吨，处置量3 7 5 万吨。从1 9 9 8 到2 0 0 3 年，全国废物 累计贮存量2 1 7 3 万吨，不但占有大量土地，而且已成为污染环境的一大隐患。 其中废物不规范的堆放或填埋后通过浸出对水体的污染，是废物毒性组分释 放到环境的主要方式。 危险废物鉴别是有效管理和处理处置危险废物的前提，目前世界各国的 危险废物鉴别方法因其危险性质和国内立法的不同而存在差异，危险废物浸 出毒性鉴别浸出实验方法就是如此。对危险废物浸出毒性鉴别浸出方法的研 1 山东大学硕士学位论文 究，在美国、日本、德国、法国等国家开展较早，目前各国各自沿用自己的 一套方法，国际上尚无统一规定【2 1 。有的用水平振荡法，有的用翻转振荡法： 浸提剂的p h 值，从3 0 到7 8 各不相同；浸提时间长的可达4 8 d 时，短的仅1 小 时；液固比有的为1 0 ，有的为2 0 ；浸提用的样品量从5 0g 至l j 4 0 0g 不等；此外， 在过滤方法和温度控制等方面，也有一些差异。固体废物填埋后毒性组分对 地下水污染模式如图1 1 所示，固体废物的浸出毒性鉴别一般流程如图1 2 所 示，危险废物鉴别一般流程如图1 3 所示。 降水 2 图1 - 1 固体废物毒性组分对地下水污染模式 图1 - 2 固体废物浸出毒性鉴别一般流程 一 山东大学硕士学位论文 是否属于固体废 是 否 是否可以从危险废物定义中排 否 是 是否在国家危险废物名录中或危险特性鉴别 是li 否 不是危险废物 图1 3 危险废物鉴别一般流程 美国对固体废物管理起步较早，是法规和方法体系最健全的国家之一。 美国在浸出毒性试验的研究也一直处于领先地位。美国最初在浸出毒性鉴别 标准中规定了1 4 种污染物浸出毒性限值，后来又增加t 2 6 种物质，这些物质 包括金属、挥发性和半挥发性有机物以及杀虫剂【3 1 。在t c l p ( 毒性特征浸出 方法) 制定以前，美国环保署( e p a ) 采用e p ( 浸出程序) 来鉴别危险废物 的浸出毒性特征。e p 模拟的是废物不适当处置导致污染组分长期暴露迁移的 过程。1 9 8 6 年美国e p a 将原有的e p 改为t c l p 。并于1 9 9 0 年开始使用，增加了 e p 难以测定的分析物：挥发性、半挥发性和杀虫剂共2 6 种。t c l p 模拟的是无 衬卫生填埋场在降水时废物的浸出，其基本假设是有9 5 的市政垃圾和5 的 工业废物合并处理。针对于不同的模拟环境、不同类型的废物等，除了这两 种浸出方法美国e p a 还发展了一些其它的浸出方法，如模拟的是酸雨浸出环 境的合成沉降浸出程序( s p l p ) 等。另外美国材料与实验协会( a s t m ) 和某些 卅i 都有一些自己的浸出方法。 我国固体废物的浸出实验方法研究起步较晚，目前系统的文献报道尚不 3 山东大学硕士学位论文 多，只有齐文启、聂永丰等人在危险废物中无机元素的浸出方面做了一些的 工作 z 4 - 8 】。而对危险废物中有机物的浸出实验研究国内极其少见，国内发表 的文章也仅对固体废物的浸出液中有机物的分析检测方法进行了一定的研 究，但未涉及固体废物中有机物浸出的研究【9 1 0 1 。我国的浸出毒性鉴别标准 也是只针对于无机金属元素，没有涉及有机污染物的浸出。13 1 。另外，我国 还没有建立有效的控制固体废物中有毒有机污染物的控制指标，为执行法规 标准配套的监测技术与标准也未建立。对危险废物中有毒有机污染物仍处于 无控制状态，从而致使各种污染事故屡屡出现。由于监测指标体系不健全， 对于固体废物中有毒有机物在环境中的迁移、分布及状态不甚了解，对他们 给环境带来的危害了解不够全面。所以开展固体废物中有机物的浸出方法研 究是加强对危险废物中有毒有机物有效管理的重要技术支持。 1 2 浸出的基本概念和过程 浸出是可溶性的组分通过浸透或扩散等方式从固体废物中溶解到浸出液 的过程。所以，当填埋的废物和液体( 包括渗透的雨水、地表水、地下水、 或废物材料中所含的水分) 接触时，固相中的组分就会溶解到液相中形成浸 出液。组分溶解的程度取决于液固相接触的点位、材料的特性( 化学的、物 理的、和生物的因素) 和接触的时间等。浸出液的组成和它对水质的潜在影 响，是确定该种废物是否为危险废物的重要依据，也是评价这种材料是否适 用于填埋的关键因素。浸出过程可以概念性的描述为：水经过净沉降( 即， 沉降量减去蒸发量) 进入填埋场，使得填埋材料暴露在潮湿的环境，从而导 致填埋材料的浸出，然后浸出液经扩散、渗透、或沉降等侵入地下水或地表 水。 气 1 3 在实际浸出环境中影响浸出的主要因素 固体废物的浸出受到各种物理的、化学的、和生物的因素影响，这些因 素与处置环境和材料的特殊性质有关。 ( 1 ) 与处置环境有关的物理因素有： 气候和气象条件：填埋场的净沉降的量会影响填埋场浸透水的量。 4 直至达到溶解极限。深度越深，渗出液和填埋材料的接触时间就越长，因此 渗出液就越有可能达到饱和极限。另外，深度越深，污染物耗尽的时间就越 长。而且，由于覆盖物、公路或别的低渗透性的结构的存在，将减少渗透和 渗出液产生的机会。地形特征将影响这个地点的蔓延的模式以及水进入和流 出这个地点的数量。 植被：植被通过直接截取雨水( 从而增加了地表的蒸发) 、吸收土壤的 水分和蒸发到大气中来限制渗透。填埋地点缺少植被的覆盖可能遭受侵蚀， 从而在覆盖材料冲开沟渠使雨水直接流到里面去。 水文地质学条件：填埋场地下地质状况和地下水的深度可以影响渗出液 的产生。对于那些被填埋在与地下水位相平或低于地下水位的材料，地下水 流过填埋材料，于是除了雨水和流入的水以外又提供了一个水源。 ( 2 ) 影响浸出的填埋材料的特性有： 颗粒的尺寸、形状和暴露的表面积； 填埋的渗透性和浸提剂的流速： 浸提剂的物理性质( 如粘度等) 填埋材料的不同成分； 浸出过程的温度。 ( 3 ) 影响浸出的化学因素包括： 在化学反应基础上的热力学和动力学因素，如相对较快的化学分解反应、 污染物的溶解解吸、非水相液体的存在、填埋材料的p h 值、浸提剂的p h 值、 以及无机或有机化合物的络合。 ( 4 ) 影响浸出的生物因素包括： 由于微生物的存在，通过生物降解改变填埋材料的氧化还原电势和p h 值， 从而改变污染物的溶解性。这些微生物还可以生物转换或改变原有污染物， 形成比原污染物毒性更大或更小的新污染物。从更大尺度上说，根和洞穴动 物也可以创造通道从而增加填埋环境的渗透性。 5 山东大学硕士学位论文 的及分类 浸出实验是对环境中浸出行为的野外或实验室模拟。浸出试验的目的主 要有三个方面： ( 1 ) 作为危险废物鉴别的标准方法，为环境管理服务； ( 2 ) 评估危险废物的环境影响，为废物的处置提供技术支持； ( 3 ) 研究废物中各种有害组分在废物与环境介质间的短期长期的迁移 转化规律。 浸出实验通常分为两大类，一是野外浸出实验；二是实验室浸出实验。 1 4 1 野外浸出实验 野外实验通常是使用受控制的某一填埋单元或野外渗井。 野外渗井是一个用来测量内部材料的渗透、浸出和蒸发损失的容器装置。 它的大小可以从小于1 个立方米到几百个立方米，它的外部暴露在自然环境 中，内部可控制于接近实验室的条件。野外渗井实验强调的是浸出的不同方 面，比如包括物理机制、废物和浸提剂之间的相互作用、浸出动力学和以p h 值、时间、液固比为参数的浸出过程等。 1 4 2 实验室浸出实验 实验室浸出实验通过研究材料的一个或多个样品，确定哪些组分可以被液 体浸出( 或溶解) ，并在液相中( 如地下水或地表水) 向环境释放的可能性。 实验室浸出实验分为两类：( 1 ) 单级提取分批实验( 有时指静态提取实验) ； ( 2 ) 多级提取实验绕流和直流浸出实验( 有时指动态实验) 。 单级提取实验是在一定的时间内有将定量的浸提剂和定量的废物混合提 取的实验，没有浸提剂的更新。浸出液从实验中取出进行分析，既可以在不 同的时间段来分析以获得动力学的信息( 浓度随时间的变化) ，也可以( 通 常情况) 在实验结束后分析。在单级提取实验中，假设体系在实验的全过程 结束后是处于稳定的状态( 平衡态) ，尽管实际情况可能并非如此。在单级 6 簟 山东大学硕士学位论文 提取实验中，使体系达到平衡对于预测长期浸出行为是至关重要的。如果实 验在不平衡的条件下进行，浸出量没有达到实际的浸出能力，那么基于浸出 液浓度的对长期浸出行为的预测就会太高或太低。典型的单级提取实验有： a s t md 3 9 8 7 ，固体废物和水的摇动提取标准实验方法( s t a n d a r dt e s t m e t h o df o rs h a k ee x t r a c t i o no f s o l i dw a s t ew i t hw a t e r ) ： a s t md 6 2 3 4 ，( a s t m ，2 0 0 2 ) ，依据s p l p 制定的采矿废物的摇动提取标 准方法( s t a n d a r dm e t h o df o rs h a k ee x t r a c t i o no f m i n i n gw a s t e b yt h es y n t h e t i c p r e c i p i t a t i o nl e a c h i n gp r o c e d u r e ) ； s p l p ，合成沉降浸出实验方法( s y n t h e t i cp r e c i p i t a t i o nl e a c h i n gp r o c e d u r e ) ： t c l p ，毒性特性浸出实验方法( t o x i c i t yc h a r a c t e r i s t i cl e a c h i n g p r o c e d u r e ) ； n e n 7 3 4 1 ，有效性实验( a v a i l a b i l i t yt e s t ) ： e n1 2 4 5 7 1 4 ，颗粒状废物材料和淤泥的达标性实验( c o m p l i a n c et e s tf o r g r a n u l a rw a s t em a t e r i a l sa n ds l u d g e s ) 。 多级提取实验通过连续的或间歇的更新浸提剂来保持浸出的趋势。多级提 取实验提供了污染物迁移的动力学信息。多级提取实验主要有三种：连续分 批实验、绕流实验、直流实验。在连续分批实验中，样品颗粒和浸提剂按一 定的液固比混合并振荡一定的时间，然后将浸出液和固体分离，再加入新的 浸提剂重复提取，直到达到预定的浸出次数。从这些实验中得到的数据可以 用来推测可浸出组分在不同时问的释放量。典型的连续分批实验有： a s t md 4 7 9 3 ，固体废物和水的连续分批提取标准实验方法( s t a n d a r d t e s tm e t h o df o rs e q u e n t i a lb a t c he x t r a c t i o no fw a s t ew i t hw a t e r ) ： a s t md 5 7 4 4 ，用修正的潮湿单元加速固体材料侵蚀的标准实验方法 ( s t a n d a r dt e s tm e t h o df o ra c c e l e r a t e dw e a t h e r i n go fs o l i dm a t e r i a l su s i n ga m o d i f i e dh u m i d i t yc e l l ) ； m e p ，多级提取实验( m u l t i p l ee x t r a c t i o np r o c e d u r e ) 。 环流实验，常用于集成电路的样品。把样品放到实验容器中，加入浸提剂， 使浸提剂围绕着废物流动以保持浸出的趋势。环流实验有： n e n7 3 4 5 ，箱体浸出实验( t a n kl e a c ht e s t ) 。 7 山东大学硕士学位论文 在直流实验中，浸提剂以间歇的或连续的方式通过一个填充有多孔可渗固 体试样的敞开式容器，定期采集浸出液并分析有关指标。实验结果用于检测 污染物以时间和液周比为函数的浸出。有两种典型的直流实验：测渗计和柱 实验，两者的主要差别是尺寸和浸提时间。典型的直流实验有： a s t md4 8 7 4 ，在浸提柱中固体废物浸出的标准实验方法( s t a n d a r dt e s t m e t h o df o rl e a c h i n gs o l i dw a s t ei nac o l u m na p p a r a t u s ) ； n e n7 3 4 3 ，柱实验( c o l u m n t e s t ) ； p r e n1 4 4 0 5 ，向上流动浸透实验( u p f l o wp e r c o l a t i o nt e s t ) ； 1 5 国外的浸出方法 1 5 1e p a 方法 在过去二十年中，美国已经研究、制定了许多浸出方法，美国环保署 ( u s e p a ) 和美国材料与实验协会( a s l m ) 废物管理委员会在这些方法的 建立上发挥了主要的作用，美国有些州的标准制定机构采用了这些方法的改 进方法。u s e p a 主要有3 种浸出方法( 见表1 1 ) ，其中，只有t c l p 是执行 资源保护和再生法( r c r a ) 法规指定的、针对条款4 0 c f r 2 6 1 2 4 的实验方法， 即危险废物鉴别的标准实验方法。 毒性浸出程序( t c l p ) ( u se p a 方法1 3 1 1 ) 1 4 】：t c l p 是使用最多的分 批实验( 即，单批的废物在定量的浸提剂中一次浸出) ，该方法使用浸提剂 调节固相废物的碱度进行摇动提取实验，浸提剂为p h4 9 3 0 0 5 的醋酸醋酸 钠缓冲溶液或p h2 8 8 _ 4 - 0 0 5 的醋酸溶液。实验要求的颗粒物粒径小于9 5l n l l l t c l p 模拟的是无衬卫生填埋场在降水时废物的浸出，其基本假设是有 9 5 的市政垃圾和5 的工业废物合并处理。t c l p 取代了在首次颁布的r c r a 法规中的提取程序( e p ) 1 5 1 。作为场地清洁示范工程的工具，t c l p 可用于评估 市政固体废物( m s w ) 填埋场中污染物的可浸出性，模拟最劣状况下潜在的危 险废物与m s w 合并处理的浸出情况，确定某种危险废物是否可以满足土地处 置的限定要求，或确定某种废物是否可以在含有有机废物的无衬填埋场合并 处置。 8 簟 山东大学硕士学位论文 t c l p 方法研发的目的是确定液体、固体和城市垃圾中4 0 项毒性指标( t c ) 的迁移性，这些t c 指标中有无机物和有机物。挥发性有机物的浸出实验采用 零顶空提取器( z h e ) 来进行。 t c l p 方法是为了执行r c r a 对危险废物和固体废物的管理而于1 9 8 4 年制 定的，它是u se p a 基于毒性对废物进行危险或非危险性鉴别的标准方法，或 者说是唯一被r c r a 认可的危险废物特性浸出程序。如果t c l p 提取液中含有 的任何一种t c 成分的含量等于或大于4 0 c f r2 6 1 2 4 ( 1 9 9 2 ) 中规定的浓度限 值4 6 1 ，则该废物具有浸出毒性属于危险废物。 合成沉降浸出程序( s p l p ) ( u se p a 方法1 3 1 2 ) f 16 j ：s p l p 是一种摇动 提取方法，由u s e p a 于1 9 8 8 年开发，其目的是模拟受酸沉降污染的土壤对地 下水的影响，并评估金属渗入地下水和地表水的可能性。 s p l p 与t c l p 的实验方法相同。由于采用模拟酸沉降的浸提剂，该方法对 由于降雨而导致的金属浸出可以给出更为实际的评价。s p l p 采用重量比为 6 0 4 0 的硫酸与硝酸配成的弱酸溶液( p h = 4 2 0 + 0 0 5 ) ，形成无缓冲能力的 浸出体系。s p l p 用于评估密西西比河东岸土壤的浸出能力时，浸提剂是p h = 4 2 - - + 0 0 5 的硫酸和硝酸的水溶液，该程序也可用于对废物和废水的提取；用 于评估密西西比河西岸土壤的浸出能力时，浸提剂是p h = 5 o 0 0 5 硫酸和硝 酸的水溶液；当用于确定挥发性有机物或氰化物进出时，以试剂水为浸提剂。 实验要求的样品粒径小于9 5l a l n 。与t c l p 相同，挥发性有机物的浸出实验采 用零顶空提取器。 实验应用的环境范围包括：无机废物在简单填埋场的处置、废物堆积、再 循环废物( 如：灰渣或堆肥) 的土地利用。 多级提取程序( m e p ) ( u se p a 方法1 3 2 0 ) 1 7 1 ：m e p 是为了模拟对于设 计不合理的卫生填埋场经多次酸雨冲蚀后废物的浸出状况。重复提取的目的 是为了得出在天然填埋场中废物可浸出组分的最高浓度。m e p 实验也用于废 物的长期浸出性测试，其提取过程长达7 天。 m e p 是一个多级实验，第一级提取是根据提取程序( e p ) 进行的【1 5 】。e p 是被t c l p 取代的用于检定t c 的常规实验，在实验过程中要检测废物在试剂水 中的p h ，并用醋酸调节以保持浸出过程混合液的p h 在5 0 - + 0 2 ，液固比为2 0 ：1 。 q 山东大学硕士学位论文 一 第一级提取后，余留的固体要以合成酸雨为浸提剂重复提取9 次( 或更多) ， 从第7 次或第8 次提取到第9 次提取之问，如果有任何一种所关注的成分的浓度 增加，则还要重复提取直到浓度降低为止。合成酸雨的制备是将硫酸与硝酸 按照重量比大约6 0 4 0 的比例混合( 与s p l p 相同) ，并加入到去离子水中使得 p h 为3 0 + 0 ，2 。该方法适用于液相、固相和多相物质的检测。 表1 - 1e p a 的主要浸出方法 方法 浸提剂液固比最大提取 提取时应用要素 ( l k g ) 粒径 次数问( h ) ( m m )( 次) 方法1 3 1 1 对碱性废物，用 2 0 ：19 5 11 8 4 - 2 4 0 c r f 2 6 1 2 4 毒性特性 0 ，1 n 醋酸溶液，p h中的毒性指标 浸出程序 2 8 8 ) 包括的2 0 ( t c l p )对非碱性废物，用 项挥发性有机 o i n 醋酸盐缓冲溶 物、1 6 项半挥发 液，p h 4 9 3性有机物、2 种 农药和8 种无机 重金属 方法1 3 1 2# 1 试剂水加硝酸2 0 ：19 51 1 8 4 - 2有机和无机组 合成沉降 和硫酸( 6 0 4 0 ) 至p h分 粕 浸出程序4 2 ( s p l p )# 2 试剂水加硝酸 和硫酸( 6 0 4 0 ) 至p h 5 0 方法1 3 2 0 第一级用醋酸溶2 0 ：19 5 1 0 ( 1 8 4 - 2 ) 有机和无机组 多级提取液，以后各级用硝xn分 程序 酸和硫酸溶液提取 ( m e p ) 1 5 2astm标准方法ql 美国材料与实验协会( a s t m ) 技术委员会的一项持续性的工作就是编制 供美国联邦管理和政府采购使用的标准。a s t m 关于各类浸出方法的标准有9 个，主要方法见表1 2 。 a s t m 方法d - 3 9 8 7 ，用水振动提取固体废物标准方法【”1 ：该方法可以快 1 0 山东大学硕士学位论文 速地得到固体废物的浸出液，并用于评估在特殊实验条件下废物中无机组分 的迁移性。最终浸出液的p h 反映了废物对浸提剂的缓冲作用结果。该方法指 出，实验的目的并非是为了得到反映现场浸出状况的有代表性的浸出液，方 法不能用于模拟特定场所的浸出状况。 a s t m 方法d 一3 9 8 7 是以试剂水为浸提剂的摇动提取方法，将固体废物与试 剂水合并后旋转摇动1 8 h 。方法要求检验有代表性的废物样品，因此不要求减 小样品的粒径。方法只针对无机成分的应用进行过验证，而没有对有机成分 的应用进行验证。 a s t m 方法1 ) - 4 7 9 3 ，用水连续分批提取固体废物标准方法【1 9 】：该方法可 获得几批固体废物的浸出液，并用于评估在特殊实验条件下废物中无机组分 的迁移性。最终浸出液的p h 反映了废物对浸提剂的缓冲作用结果。与a s t m 方法d 一3 9 8 7 相似，该方法指出实验的目的并非是为了得到反映现场浸出状况 的有代表性的浸出液，方法不能用于模拟特定场所的浸出状况。 a s t m 方法d 4 7 9 3 是以试剂水为浸提剂的分批实验方法，方法只针对无机 成分的应用进行过验证，并且可用于任何固体成分占5 以上的废物，浸出过 程重复进行，最终得到1 0 批浸出液。 a s t m 方法d - 5 2 8 4 ，用酸性浸提剂分批提取固体废物标准方法【2 0 】：该方 法是a s t m 方法d 4 7 9 3 的修订版，方法要求使用酸性浸提剂，其p h i l 反映废 物拟处置地区的酸沉降的酸度，浸提剂采用重量比6 0 4 0 的硫酸，硝酸混合液及 试剂水。该方法只针对无机成分的应用进行过验证，方法的目的和使用范围 与a s t m 方法d - 4 7 9 3 所描述的相同。 a s t m 方法d 5 2 3 3 ，固体废物单批提取标准方法2 1 1 ：该方法是一种摇动 提取方法，与t c l p 非常相似，两种方法的主要差别是a s t m 方法d 5 2 3 3 不要 求减小样品颗粒的粒径。该方法可以以处理的或未处理的固体废物、污泥或 固化的废物样品为浸出对象，以了解其潜在的浸出特性。该方法与t c l p 对废 物处置状况基于相同的假设，即在卫生填埋场中有9 5 的市政垃圾与5 的工 业废物合并处理。对此方法