（有机化学专业论文）沸石分子筛催化苯酐法合成蒽醌反应的研究.pdf

摘要 葸醌( a q ) 是重要的有机染料中间体，种类繁多，应用广泛，在有机染料行业中占有 举足轻重的地位。开发沸石分子筛固体酸催化剂代替传统的路易斯酸催化剂可以简化蒽 醌合成工艺，实现葸醌的绿色合成，具有一定的应用价值和现实意义。本文研究了四种 h 一型沸石分子筛在苯与苯酐合成葸醌的酰基化反应中的催化性能，优选出较适宜的沸石 分子筛h m 3 ，并在此基础上进行改性研究。利用毗啶红外吸附光谱、n h 3 程序升温脱附、 x 射线粉末衍射和b e t 吸脱附技术等方法对不同改性催化剂进行结构和酸性表征，初步 探讨了不同改性催化剂结构与性能的关系。 本文在液固相间歇反应条件下，采用h m 3 沸石催化苯与苯酐的f r i e d e l c r a f t s 酰化 反应合成葸醌。采用气相色谱技术对反应产物进行分析。考察了h m 3 分子筛催化剂制 备条件，并探讨了苯与苯酐酰化反应的反应温度、反应时间、反应物配比、催化剂用量 及搅拌速度对催化性能的影响，得出最适宜反应条件：h 交换次数为2 次，h 交换温度为 9 0 * ( 2 ，焙烧温度为5 5 0 c ；反应温度为2 5 0 ，反应时间为5 h ，反应物配比n ( 苯m 苯酐) 为4 1 ，催化剂用量占反应物中苯酐量的4 2 2 ，搅拌速度为5 0 0 r m i n ，在以上优化条件 下葸醌最高产率为2 3 6 4 。同时，本文对分子筛催化苯酐法一步合成蒽醌反应的催化机 理进行了初步探讨，通过实验结果和相关表征可知起催化作用的主要是分子筛的b 酸位， l 酸位具有协同作用。 本文采用了无机酸盐、无机质子酸、锆系固体超强酸、氧化铈、金属铝盐对h m 3 分子筛进行改性，得到了以下结论：( 1 ) 用( n h 4 ) 2 s 0 4 改性的最佳条件：浓度为0 7 5 m o l l ， 改性温度为9 0 c ，焙烧温度为5 5 0 。c 。改性分子筛催化剂性能优于h m 3 分子筛，目标产 物蒽醌的产率可达2 8 1 8 ，葸醌的选择性为9 4 7 。( 2 ) 无机质子酸改性的h m 3 分子筛催 化活性普遍降低，但对葸醌选择性影响不大。( 3 ) 锆系固体超强酸改性h m 3 分子筛的反 应活性和反应选择性均下降。( 4 ) 氧化铈的改性虽然降低了h m 3 分子筛的催化活性，但 提高了葸醌的选择性，选择性最高可达9 8 7 5 。( 5 ) 在金属铝盐改性中，三氯化铝和硫酸 铝改性都不同程度上提高了h m 3 分子筛的催化活性，对葸醌选择性影响不大。用硫酸 铝改性的最佳条件：浓度0 2 m o l l ，离子交换温度3 0 。c ，焙烧温度5 5 0 。c ，在此条件下的 葸醌产率为3 0 1 4 ，选择性为9 4 6 1 。 关键词：蒽醌；f c 酰基化；沸石分子筛；苯酐法；合成 s t u d yo ns y n t h e s i so f a n t h r a q u i n o n ef r o mp h t h a l i ca n h y d d ep r o c e s s c a t a l y z e db yz e o l i t em o l e c u l es i e v e s a b s t r a c t a n t h r a q u i n o n e ( a q ) i sa ni m p o r t a n to r g a n i cd y ei n t e r m e d i a t e i th a sag r e a tv a r i e t ya n d b e e nw i d e l yu s e d ，s oi tp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nt h eo r g a n i cd y ef i e l d t od e v e l o pz e o l i t e m o l e c u l a rs i e v es o l i da c i dc a t a l y s ti ns t e a do ft h et r a d i t i o n a ll e w i sa c i dc a t a l y s tc a ns i m p l i f y t h es y n t h e s i st e c h n i q u e so fa n t h r a q u i n o n ea n dr e a l i z et h eg r e e ns y n t h e s i s ，w h i c hi sv a l u a b l e a n dh a sp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e i nt h i sp a p e r , t h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so ff o u rk i n d so fz e o l i t e m o l e c u l a rs i e v e sw e r es t u d i e di na c y l a t i o nr e a c t i o nt os y n t h e s i z ea n t h r a q u i n o n eb yb e n z e n e a n dp h t h a l i ca n h y d r i d e ，t h ea p p r o p r i a t eh m 一3z e o l i t em o l e c u l a rs i e v e sw a ss e l e c t e d ，o nw h i c h t h em o d i f i c a t i o nw a ss t u d i e d t h es t r u c t u r e sa n da c i d i t yo fm o d i f i e d c a t a l y s t sw e r e c h a r a c t e r i z e db yp y r i d i n e i r ，n h 3 一t p d ，x r d ，b e t ap r e l i m i n a r yi n v e s t i g a t i o nw a sc a r r i e d o u to nt h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es t r u c t u r e s a n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e so fd i f f e r e n t m o d i f i e dc a t a l y s t s i nt h i sp a p e r , t h ea n t h r a q u i n o n ew a ss y n t h e s i z e db yt h ef r i e d e l c r a f t sa c y l a t i o nw i t h b e n z e n ea n dp h t h a l i ca n h y d r i d eu s i n gh m 一3z e o l i t ea st h ec a t a l y s tt h r o u g ha ni n t e r m i t t e n t l i q u i d s o l i dr e a c t i o ns t y l e t h ep r o d u c t sw e r ea n a l y z e db yg c t h ee f f e c t so fh m 一3 m o l e c u l a rs i e v ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e sw a si n v e s t i g a t e d ，a n di tw a s c o n c l u d e dt h a t ：t h eb e s th - e x c h a n g et i m e sw a s2 ，h - e x c h a n g et e m p e r a t u r e sw a s9 0 * ( 2 ，c a l c i n a t i o n s t e m p e r a t u r ew a s5 5 0 。c ；t h e nt h er e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ed i s c u s s e da n dt h eo p t i m i z e d p a r a m e t e r s w e r ed e t e r m i n e d ：r e a c t i o n t e m p e r a t u r ew a s2 5 0 * ( 2 ，r e a c t i o nt i m e w a s5 h ， n ( b e n z e n e ) n ( p h t h a l i ca n h y d r i d e ) w a s4 1 ，c a t a l y s td o s a g ew a s4 2 2 o f p h t h a l i ca n h y d r i d ei n r e a c t a n t s ，s t i r r i n gs p e e dw a s5 0 0 r m i n ，a n dt h ey i e l do fa n t h r a q u i n o n ec a nr e a c hu pt o2 3 6 4 a tt h i sb e s tc o n d i t i o n s a tt h es a m et i m e ，t h ec a t a l y t i cm e c h a n i s mt os y n t h e s i sa n t h r a q u i n o n e w i t hz e o l i t em o l e c u l a rs i e v ew a ss t u d i e d ，t h er e s u l t so fe x p e r i m e n t sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n s h o w st h a tba c i ds i t e sp l a y e dt h em o s ti m p o r t a n tr o l ei nc a t a l y s i sr e a c t i o n ，a n dla c i ds i t e s h a dt h es y n e r g i s t i ce f f e c t s t h eh m - 3m o l e c u l a rs i e v ew a sm o d i f i e db yi n o r g a n i ca c i ds a l t ，i n o r g a n i cp r o t o na c i d s ， s o l i ds u p e r a c i d so fz i r c o n i u ms y s t e m ，c e r i u mo x i d e ，a n da l u m i n u ms a l t s ，a n di tw a sc o n c l u d e d t h a t ：( 1 ) t h e b e s tm o d i f i e dc o n d i t i o n s b y ( n h 4 h s 0 4 ：c o n c e n t r a t i o nw a s0 7 5 m o l l ， m o d i f i c a t i o nt e m p e r a t u r ew a s9 0 。ca n dc a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r ew a s5 5 0 c t h ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c eo fm o d i f i e dm o l e c u l a rs i e v ew a si m p r o v e d ，t h ey i e l do fa n t h r a q u i n o n er e a c h e d t ob e2 8 18 ，a n dt h es e l e c t i v i t yo fa n t h r a q u i n o n ew a s9 4 7 ( 2 ) t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f h m - 3m o l e c u l a rs i e v em o d i f i e db yi n o r g a n i cp r o t o na c i d sw a sr e d u c e db u th a dl i t t l ee f f e c t s o ns e l e c t i v i t yo fa n t h r a q u i n o n e ( 3 ) t h ea c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yo fh m - 3z e o l i t em o d i f i e db y s o l i ds u p c r a c i d so fz i r c o n i u ms y s t e mw e r eb o mr e d u c e d ( 4 ) t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fh m - 3 m o l e c u l a rs i e v em o d i f i e db yc e r i u mo x i d ew a sr e d u c e d ，b u tt h es e l e c t i v i t yo fa n t h r a q u i n o n e w a sr a i s e dt o9 8 7 5 ( 5 ) d u r i n gt h em o d i f i c a t i o n sb ya l u m i n u ms a l t s ，c a t a l y t i ca c t i v i t i e so f h m 一3m o l e c u l a rs i e v em o d i f i e db ya i c l 3a n da 1 2 ( s 0 4 ) 3w e r ei n c r e a s e da td i f f e r e n td e g r e e s ， a n dt h ee f f e c t so ns e l e c t i v i t yo fa n t h r a q u i n o n ew a sn o to b v i o u s t h eb e s tm o d i f i c a t i o n c o n d i t i o n so fp d 2 ( s 0 4 ) 3w a sa sf o l l o w s ：c o n c e n t r a t i o nw r i t s 0 2 m o l l ，i o n - e x c h a n g e t e m p e r a t u r ew a s3 0 * ( 2 ，c a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r ew a s5 5 0 。c t h ey i e l do fa n t h r a q u i n o n ew a s 3 0 14 a tt h e s ec o n d i t i o n s ，a n dt h es e l e c t i v i t yo fa n t h r a q u i n o n ew a s9 4 6 1 k e yw o r d s ：a n t h r a q u i n o n e ，f ca c y l a t i o n , z e o l i t em o l e c u l a rs i e v e ，p h t h a l i ca n h y d r i d e p r o c e s s ，s y n t h e s i s 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所 取得的成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以 标注和致谢外，本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人 或他人为获得中国石油大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的 说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 烫纭 日期：z d o 绎石月毋日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限 于其印刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向 国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论 文，允许学位论文被查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名： 指导教师签名： 日期：二9 年6 月g e 1 日期：上0 0 9 年6 月2 日 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 研究背景与意义 第1 章前言 蒽醌是合成葸醌系染料及中间体的主要原料，具有重要的工业价值。蒽醌系列染料 虽然仅次于偶氮类染料，但仍占据染料市场的重要地位。尤其在深色染料方面，还是以 葸醌结构染料为主，特别在高档耐晒染料上具有不可替代的位置。葸醌系染料种类繁多， 如分散染料、酸性染料、活性染料、还原染料等，其色谱全、性能好，据统计葸醌染料 有4 0 0 多个品种，在合成染料领域中占有十分重要的地位。除此之外，葸醌还被应用于 造纸行业和双氧水的合成等工业中。因此，葸醌产品在国内外市场上一直呈现出需求量 不断增加的趋势。 长期以来，工业上一直采用传统的l e w i s 酸和液体b r o n s t c d 酸催化f r i e d e l c r a f t s 酰基化反应的苯酐法工艺合成葸醌，不但催化剂的生产成本很高，而且造成了严重的环 境污染，同时存在设备腐蚀及工艺繁琐等问题。随着全球资源问题日益严重，人类环保 意识的日益提高，大力加强f r i e d e l c r a f t s 酰基化反应绿色催化技术的开发，实现经济可 行，环境友好的蒽醌类化合物的合成，具有十分重要的意义。同时，对其他芳环化合物 或类芳环化合物的f f i e d e l c r a f t s 酰基化反应的新型绿色催化剂的开发也具有指导意义。 我国是葸醌的生产大国和主要的出口国。目前，我国主要采用的苯酐法生产工艺， 带来了一系列的问题和压力，所以积极的开展此类新型绿色催化技术的研发，对于我们 国家的葸醌生产更具有现实指导意义。 1 2 蒽醌产业现状 1 2 1 蒽醌的产业分布及用途 蒽醌( a n t h r a q u i n o n e ，c j 4 h s 0 2 ) ，是合成蒽醌系染料及中间体的主要原料，是一种重 要的化工中间体。1 9 9 5 年葸醌全世界产量已达3 4 万吨年，其中西欧产量约占5 0 ， 主要生产商有德国拜尔公司( b a y e r ) 1 1 万吨年，英国i c i 公司，o 2 5 万吨年，瑞士汽巴 嘉基公司( c i b a - g e i g y ) o 2 万吨年，日本o 5 万吨年【”】。蒽醌已是中国出1 2 1 中间体的重 点品种之一，占世界产量的8 0 以上，而且每年的增幅在1 0 左右。据不完全统计，目 前我国生产葸醌的厂有3 0 多家，江阴市长江化工厂现已具有全球最大规模的葸醌合成 装置，年生产能力在2 0 1 0 4 t 左右。可以说我国已经成为主要的蒽醌供应国。 蒽醌绝大部分用于染料方面，同时用作制纸浆的蒸解助剂的量也在迅速增加。 第l 章前言 ( 1 ) 用于染料的生产。以葸醌为原料，经磺化、氯化、硝化等，可得到范围很广 的染料中间体，用于生产葸醌系分散染料、酸性染料、还原染料等，形成色谱全、性能 好的染料类别，据统计，葸醌染料有四百多个品种，在合成染料领域中占有很重要的地 位。 ( 2 ) 用作造纸制浆蒸煮剂。在碱法蒸煮液中只需加入少量蒽醌，即可加快脱木质 素的速度，缩短蒸煮时间，提高纸浆得率，减少碱剂，减轻废液负荷。目前使用蒽醌添 加剂的造纸厂越来越多。葸醌作为蒸煮添加剂的消费量也在大幅度增n t 4 - n 。 蒽醌还有其他的应用领域。蒽醌化合物可用于高浓度过氧化氢的生产；在化肥工业 中用以制造脱硫剂葸醌二磺酸钠；在印染工业中用作拔染助剂；其衍生物对肿瘤有抑制 作用，等等【8 - 1 1 1 。 随着葸醌应用领域的发展，它的需求量也在不断地增加。目前，葸醌无论在国际还 是国内市场都比较紧俏。我国在8 0 年代引进国外先进技术，合成纤维迅速发展，合成 纤维及合纤棉混纺织物所需的分散、还原等高级染料的需求猛增。由于分散染料中近半 为葸醌染料，还原染料中，大部分为葸醌染料，致使葸醌生产远不能满足市场需要。 鉴于葸醌的巨大市场需求，开发好的葸醌生产工艺具有切实可行的意义，为合成葸 醌催化剂的开发带来了春天。 1 2 2 蒽醌的工业生产方法 葸醌传统生产工艺比较多，目前葸醌合成的主要生产路线，在国内外共有四条。 ( 1 ) 葸气相催化氧化法 氧化法制葸醌在工业发达国家是蒽醌的主要生产工艺。其特点是以煤焦油中分离得 到的蒽为原料，通过气相催化氧化制得葸醌。其反应式如下： o 。2 ，、 十_ u 2 j v 2 0 5 气相催化氧化 + h 2 0 ( 1 1 ) 该工艺的特点是无三废污染，但主要缺点是该法受原料精葸来源的限制。由于煤焦 油中葸含量很低，分离蒽的工艺又十分复杂，工程及设备要求高，得到的精葸价格偏高， 使生产葸醌的总成本也偏高。该法在德国及英国均为唯一的葸醌生产方法，日本在8 0 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 年代也仍有一部分蒽醌产量来自氧化法。目前我国上海宝钢煤焦油处理系统己引用国外 技术，正在建设氧化法生产蒽醌装置【1 2 1 。 ( 2 ) 苯酐法【1 o ，1 3 j 苯酐法是由邻苯二甲酸酐( p h a ) 和苯在三氯化铝的存在下，缩合成邻苯甲酰苯甲酸 ( o b b 酸) ，邻苯甲酰苯甲酸再用浓硫酸脱水生成葸醌( a q ) 。该法也称为弗一克法【1 4 1 ，其 反应如下： 缩合反应： 水解反应： 闭环反应： a i c l 3 _ ；- o o c0 h o o + h c l 个 i ( 1 2 ) a 1 2 s o & + 5 h a j | o + h 2 0 ( 1 3 ) ( 1 4 ) 苯酐法是最古老的葸醌生产方法。它的突出优点是原料来源充分，价格低廉，工艺 流程简单，对设备无特殊要求，易于建厂投产。由于对i m o l 苯酐需用l m o l - - - 氯化铝进行 络合，又需消耗l m o l - 一氯化铝与生成的o b b 酸成盐，因此耗用大量的三氯化铝，而反应 后的三氯化铝也无法直接回收，在加水分解后全部成无机铝盐进入废水系统。同时在闭 第1 章前言 环中也需用大量硫酸，由此产生废酸。这两者对三废治理造成很大的压力。为此，工业 发达国家已废弃该工艺，目前仅有我国大量采用苯酐法。此外，印度也有少数工厂采用 此法生产【1 ，3 ，2 1 。 ( 3 ) 苯乙烯法 以苯乙烯为原料，在酸性介质中进行二聚反应，再经氧化、闭环成为葸醌。其反应 式如下： co h i i o ( 1 5 ) 该反应的优点是原料易得，没有苯酐法的铝盐废水引起的公害问题，产品成本较低。 但反应条件较苛刻，技术复杂，设备要求高，目前还没有哪家公司采用此法生产1 3 1 。 ( 4 ) 萘醌法 萘醌与丁二烯在铜盐催化剂存在下缩合反应生成四氢葸醌，然后脱氢得葸醌。其反 应式如下： ( 1 6 ) 该法的优点在于采用萘及丁二烯为原料，摆脱了蒽资源的束缚。整个生产工艺以催 化反应为主，三废量不大，是一种在工艺上及成本上都可以与氧化法和苯酐法竞争的工 艺。但该工艺在技术及工程方面要求较高。7 0 年代末，德国拜尔公司和瑞士汽巴嘉琪公 司联合投资，在德国北海岸建成染料中间体联合企业，其中葸醌产量为1 5 0 0 0 t y 。可惜 在建成不久，硝基葸醌生产线发生爆炸，随即又发现萘氧化成萘醌的质量收率过低，必 须使用大量萘在系统中循环，因此技术经济指标不高。为此即废弃该工艺，恢复氧化法 生产葸醌。目前只有日本川崎公司采用此法生产1 3 , 1 2 。 综合考虑四种方法比较见表1 1 ，鉴于我国的国情，在技术上还暂时达不到发达国 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 家的水平，并且环保的意识并不很高，相关法律还不够健全，同时苯酐的价格相对较低 等等。这些因素使得苯酐法制葸醌的工艺具有很大可行性，从而使苯酐法制葸醌在中国 成为一种很普遍的生产工艺，也是主要的生产葸醌的方法。 表1 1 四种蒽醌生产方法比较 t a b l e l 1 c o m p a r i s o no f f o u rk i n do fa n t h r a q u i n o n ep r o d u c t i o nm e t h o d 苯酐法作为我国目前生产葸醌的主要方法，其弊端也显而易见：浓硫酸和无水三氯 化铝耗量大、设备腐蚀严重、间歇操作、生产中会产生大量硫酸铝溶液、盐酸、稀硫酸 和含苯废水等，产生三废量大环保问题突出。但同时苯酐法的优势在于生产蒽醌工艺简 单，操作稳定产量较高，成本较低，最主要的在于原料苯酐( p h a ) 的价格优势。据美国 s r i 咨询机构的分析报告指出2 0 0 2 年全球p h a 产能为4 9 0 万吨，而市场需求总量为3 4 0 万吨，出现过剩产能为1 5 0 万吨。目前生产苯酐的方法主要是邻二甲苯氧化法，而近年 来邻二甲苯的价格持续走低这也使苯酐的价格，稳中有降，2 0 0 7 年苯酐市场价格比较平 稳，进入2 0 0 8 年以来苯酐的价位稳定在9 0 0 0 元吨左右，其作为葸醌的原料是完全合适 5 第l 章前言 的。对于未来苯酐价格上涨的空间并不大，这为苯酐法生产葸醌提供了丰富的原料来源。 因此，如何由成本，效益及减少三废污染三者的观点出发，对我国广泛使用的苯酐法进 行改进，充分利用苯酐法的优势而又消除其弊端，是一个有重大理论及实际意义的研究 开发课题【1 5 - 1 7 】。 1 2 3 苯酐法合成葸醌的主要新工艺研究进展 8 0 年代以来，国外已发表了不少以苯酐及苯为起始原料合成葸醌的报道。报道中以 专利为主，论文资料很少。研究的工艺主要分为两类： ( 1 ) 两步法合成葸醌 两步法合成葸醌是指先合成邻苯甲酰基苯甲酸，再脱水闭环生成蒽醌。这一类方法 与传统的苯酐法十分相似，但第一步不再使用污染严重的三氯化铝，第二步也采用不同 改进催化工艺进行高温脱水闭环。 法国p u c k 公司和a t o c h e m 公司曾相继发表三份专利l m 们，以三氟化硼和氟化氢为 催化剂，以苯酐及苯为原料合成o b b 酸络合物用二氯甲烷在回流下进行分解，制得o b b 酸，o b b 酸的回收率为9 3 8 ，分解后b f 3 及h f 可循环使用，从而克服了传统用三氯 化铝时需加水分解络合物，造成大量铝盐流失的缺点和环境污染。但该法的缺点是 b f 3 h f 体系需在低温下操作，反应温度虽为2 0 ，却需在较大压力下进行，涉及到一 系列设备材质及装置问题。 在o b b 酸脱水闭环成蒽醌一步中，传统的苯酐法在合成o b b 酸后在浓硫酸中脱水 闭环得到葸醌。为改进工艺，避免三废产生，人们对脱水闭环所用的催化剂进行了大量 研究。 在利用b f 3 - h f 络合物制备o b b 酸的基础上，a p o t h e m 公司在专利中介绍了将 o b b 酸与白土类催化费i j ( s i 0 2 a 1 2 0 3 f e 2 0 3 c a o ) 在4 0 0 。c 下共热，可得9 3 的葸醌。但 催化剂活性下降很快，很难再生。 m d e v i c 等【2 2 1 对一系列固体酸催化剂进行过研究，认为符合闭环制葸醌的催化剂应 具有层状结构，并有强酸性中心。但所有评价的催化剂也很易失活，套用次数极低。 巴斯夫( b a s f ) 公司在专利中介绍了在管式反应器中进行的o b b 酸闭环成葸醌的 方法。反应管加热到3 3 0 。c ，保持5 m m h g ，以使葸醌升华。o b b 酸通过管后即可成葸 醌，收率为9 5 。 美国d o w 公司在专利2 4 1 中介绍用强酸性离子交换树脂，使o b b 酸在邻二氯苯中 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 5 0 下闭环。但o b b 酸转化率仅为6 0 ，葸醌选择性为7 8 。 ( 2 ) 一步法合成葸醌 一步法合成蒽醌是指以苯酐和苯为原料在催化剂的作用下一步反应直接合成蒽醌 的方法。其技术的关键在于合适的催化体系，近二十几年的研究结果表明，采用环境友 好催化一步法合成葸醌综合了原料廉价易得、工艺简单，对环境无污染，有很好的绿色 工业化前景。 金属氧化系催化剂 日本三井东亚公司在专利中介绍采用异钛酸制得的氧化钛( 含t i 0 2 ，8 3 5 ) 在5 0 0 下活化1 0 h 以后，装入石英反应管中，在4 5 0 下反应。结是苯酐的转化率为8 4 ， 葸醌为7 8 ，副产品二苯酮5 。若将反应温度提高到5 2 0 ，则苯酐转化率可达9 5 ， 蒽醌收率8 4 。 横山佳雄等介绍了采用共沉淀法制得复合型金属氧化物催化剂。其组成为：m g o 2 6 4 ，s i 0 26 4 6 ，c r 2 0 39 0 o ，在氮气保护下活化4 h 。进料组分苯酐：苯摩尔比为 1 ：1 0 ，用大量氮气稀释，反应温度为4 3 0 。其结果苯酐转化率9 0 ，蒽醌收率8 8 ， 副产品二苯酮3 。 由上述研究可见，一步法可用多元组分的混合型金属氧化物作为催化剂，直接由苯 酐及苯合成葸醌。存在的问题是苯酐转化率较低。 固体超强酸催化剂 g o l i a s z e w s k i ，a l a n e 等在专利【2 6 1 中介绍了用硫酸或硫酸盐改性后制成的z r 0 2 s 0 4 2 固体超强酸为催化剂制备葸醌类化合物的方法，反应采用间歇操作，反应温度为18 0 2 0 0 ，压力为1 0 1 5 m p a ，反应时间为3 h 。结果表明，这类催化剂对由苯酐、甲苯合成 2 甲基葸醌时，苯酐转化率为5 7 ，2 甲基蒽醌选择性5 7 ，有4 3 是副产物邻二( 甲苯 甲酰基) 苯。但用苯代替甲苯效果却很差，苯酐转化率仅为5 2 。蒽醌的选择性为4 9 ， 但有5 1 是邻二( 甲苯甲酰基) 苯。 随后他们【2 7 1 还研究了上述催化剂应用于气相条件下苯和苯酐合成葸醌的反应。反应 条件为：温度3 5 0 5 5 0 ，反应压力0 0 0 1 2 0 m p a 。苯酐的转化率为8 1 ，葸醌的选择 性为6 5 。但是在气相条件下催化剂上发生的并不完全是苯和苯酐的的反应，还有两分 子的苯酐合成葸醌的反应，此时，苯的存在会成为一种生焦反应的前身物导致催化剂活 性的降低，并使副产物增多，此时可采用其它气体作载气。 沸石分子筛催化剂【2 8 3 0 l 7 第l 章前言 日本三井东亚公司在专利3 1 1 中介绍用金属盐改性的分子筛合成葸醌。采用的分子筛 为日化精工公司的分子筛s k - 4 0 。用氯化铈、氯化钡或硝酸钍的水溶液将分子筛进行离 子交换。得到用不同金属离子改性的分子筛，在5 5 0 。c 反应温度下，反应物苯酐与苯的 摩尔比为l ：2 5 ，并用c 0 2 或n 2 稀释气进行反应，苯酐转化率6 5 ，葸醌选择性高达 9 2 。 w a n g 等1 3 2 】对沸石分子筛及改性的沸石分子筛催化剂催化合成葸醌进行了研究，研 究结果表明采用气固多相催化反应进行苯与苯酐弗克反应，选择适当改性的沸石分子 筛催化剂，在选定操作条件下苯酐转化率可达5 9 1 ，葸醌选择性可达9 4 3 ，而邻苯 甲酰苯甲酸选择性为5 7 ，后者经闭环脱水转化为葸醌，使蒽醌的收率增加。 综上所述，两步法在合成邻苯甲酰基苯甲酸是对设备的要求较高，而且在第二步 o b b 酸脱水闭环成葸醌的工艺一直没有发现较好的转化催化剂：而一步法并不存在二 步法中第一步的问题，具有原料廉价易得、工艺简单，对环境无污染等优点，有很好的 绿色工业化前景。因此在近几年来国外对于苯酐法的研究不太关注的情况下，国内一步 法合成葸醌催化剂的研究方兴未艾，特别是分子筛催化剂的应用真正实现了绿色无污染 生产。本论文的主要目的正是选择催化苯酐法合成葸醌的合适沸石分子筛催化剂，开展 了采用沸石分子筛催化液相间歇式反应一步合成葸醌类化合物的研究，并进一步完善各 种改性方法，寻找合适的改性试剂，实现分子筛催化苯与苯酐合成蒽醌在苯酐转化率与 葸醌选择性有所提高，以期望为实现葸醌的绿色化生产打好基础。 1 3 几种常用沸石分子筛的简介、改性及表征 1 3 1 几种常用沸石分子筛的组成和结构1 3 3 l ( 1 ) y 型沸石分子筛 y 型沸石的理想晶胞组成为：n a 5 6 a 1 5 6 s i l 3 6 0 3 8 4 】2 6 4 h 2 0 。其结构如图l l 所示【3 4 j 。 1 3 笼和六方柱笼围成八面沸石笼( 即超笼) ，平均直径为1 2 5 n m 。超笼与超笼通过十二元 环连续，孔道尺寸为0 7 4 n m 。十二元环是y 型分子筛的主晶孔，如果自高晶穴的中心沿 晶轴各个方向与主晶孔( 即十二元环) 的中心作连线，就得到如图l 一2 所示的孔道结构，其 孔径约为0 8 0 9 r i m 。 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 图1 1y 型沸石分子筛的结构 f i g 1 - i s t r u c t u r eo f yz e o l i t e ( 2 ) b 沸石分子筛 图1 - 2y 型沸石分子筛的孔道结构 f i g 1 2 s t r u c t u r eo fyz o l i t ep o r ep a s s a g e m o b i l 公司的w a d l i n g e r 等人p 5 1 于1 9 6 7 年首先使用铝酸钠、硅胶、四乙基氢氧化铵 ( t e a o h ) 和水混合晶化合成1 3 分子筛，其化学组成分子式为：n a 7 a 1 7 s i 5 7 0 1 2 8 】。1 9 8 8 年h i g g i n 等j 3 6 , 37 j 报道了b 沸石的晶体结构，提出除a 和b 两种原型结构外，1 3 沸石中还 存在第三种结构原型c ，三种结构原型沿 0 0 1 方向连接堆积而成堆垛层错结构，在 1 0 0 】 和 0 1 0 方向保持垂直相交的十二元环直通道 0 0 1 方向则构成为具一定曲折度的非线性 通道。与此同时，n e w s a m 等【3 8 】也提出了1 3 沸石的晶体结构，提出由a 型和b 型两种有序 结构堆积成堆垛层错结构的模型，a 型为四方晶系，b 型为单斜晶系，共生组成高度堆 积缺陷手征性沸石。孟宪平等1 3 9 】在应用x r d 深入研究层错几率的基础上，修正和完善了 h i g g i n s 等对沸石结构的认识，完整地定量描述了b 沸石堆垛层错结构模型，定量计算了 层错结构中a 、b 和c - - 种结构原型结构的出现几率十分相近；指出除h i g g i n s 等的三种结 构原型所构成的结构单元i 之外，还存在结构单元i i ( 见图1 3 ) ：结构单元i 有四种连接方 式，导致1 3 沸石堆垛层错结构的产生；描绘了b 沸石的通道系统，两种理想的线性通道 相互正交且垂直于 0 0 1 】，骨架在( 0 0 1 ) 面间堆垛层错位移，不影响线性通道的结构单元 和改变通道尺寸，只影响曲折度，线性通道孔径约为0 5 7 n m 0 7 5 n m ，平行c 轴的非线 性折曲螺旋形通道孔径约为0 5 6 n m x0 6 5 n m ( 见图1 4 ) 。 9 第1 章前言 一0v 图1 - 3b 沸石的结构单元图图1 - 41 3 沸石的孔道尺寸 f i g 1 - 3b u i l d i n gu n i t si nz e o l i t e1 3 f i g 1 - 4 c h a n n e lo p e n i n g si nz e o l i t eb a ) b u i l d i n gu n i tl ；a ) p o r eo p e n i n gi nt h el i n e a rc h a n n e l ； b ) b u i l d i n gu n i ti i ；”p o r eo p e n i n gi nt h e t o r t u o u sc h a n n e l ； n e w s a m 等还通过吸附研究了不同动力学直径的甲苯和多甲苯在室温下的扩散，发 现这些分子在1 3 沸石中的扩散性质有别于十元环通道的z s m 5 沸石，而与具十二元环 通道的y 型沸石相似。栗同林等删测定了萘、a - 甲基萘和8 甲基萘在b 沸石中的扩散 系数，表明1 3 沸石具有较为通畅的通道系统，对比y 型沸石，b 沸石的通道是无超笼结 构的开放系统。 1 3 沸石的化学组成分子式为：n a 7 a 1 7 s i 5 7 0 1 2 8 。用红外吸收光谱( i r ) 和核磁共振谱 ( n m r ) 及n h 3 t p d 对1 3 沸石的酸性质的研究表明【4 1 4 卯，在b 沸石表面存在两种强度不 同的酸中心和两种不同类型的酸中心( b 酸和l 酸) ，h1 3 沸石的强酸中心介于h z s m 5 和h y 之间。1 3 沸石的强酸中心和弱酸中心的强度基本上不随其硅铝比变化而改变，但 酸浓度随硅铝比的减小而增大。阳离子改性可调变b 沸石中酸中心的强度和浓度。b 沸 石在催化反应中具有良好的热稳定性和抗积碳能力，兼具酸催化特性和择形选择性，是 一种具有广阔应用前景的催化剂。 ( 3 ) 丝光( m o r ) 沸石分子筛 丝光沸石单胞结构由大量成对五元环通过氧桥连接而成，其晶胞组成为 n a s a l s s h 0 0 9 6 2 4 h 2 0 。c 轴方向上的投影见图1 5 m 。呈椭圆形的孔道体系由十二元 环组成直筒形通道，孔径约为0 5 8x0 7 1 n m ，平行主孔道之间由八元环孔道( o 2 6x o 5 7 n m ) 相沟通。由于八元环排列很不规则，孔径较小，吸附分子主要在主孔道内出入， 因此，丝光沸石的孔道可视为一维空间体系。 l o 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 8 磅 图1 5 丝光沸石结构单元及在c 轴上的投影 a ) 双五元环；”结构单元；c ) 主结构骨架在c 轴上的投影 f i g 1 - 5 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h em o r d e n i t es t r u c t u r e a ) d o u b l ef i v em e m b e rr i n g ；”s t r u c t u r a lu n i t ；c ) p r o j e c t i o no f t h e h o s tf r a m e w o r ki nca x i s ( 4 ) z s m 5 沸石分子筛 z s m 型沸石【4 7 ，4 8 1 系列主要包括z s m 5 ，z s m 1 1 ，z s m 2 3 等。最具有实用价值的是 z s m 5 型沸石。z s m 5 的基本结构单元由八个五元环构成，基本结构单元通过共用棱边 联结成链，即为二级结构单元。链与链之间通过氧桥按对称关系连接构成片，见图1 6 。 片与片之间通过二次螺旋轴连接成三维骨架结构，见图1 7 。z s m 5 沸石的晶胞组成为 n a 3 ( a 1 0 2 ) 3 - ( s i 0 2 ) 9 3 4 6 h 2 0 。其三维交叉孔道体系是由平行于单胞瑚的“z 字形圆孔 道( 孔开度约o 5 伽5 6 n m ) 和平行于单胞b 轴的椭圆形直通道( 孔开度约为0 5 2 - - 0 5 8 n m ) 交 叉而成的。z s m 5 沸石独特的孔结构一方面为择形催化提供了空间限制作用，另一方面 又为反应物和产物提供了丰富的进出通道。且具有耐酸，耐热和水热稳定性。 矗基本绪构单元b 链结构c 在酩平面上的结构图 图1 6z s m 5 沸石单元结构图 f i g 1 6 t h eu n i ts t r u c t u r eo fz s m - 5z e o l i t e 第1 章前言 a 直筒孔道结构b 直孔道与“之”字形孔道交叉结构 图1 7z s m - 5 沸石孔结构图 f i g 1 - 7 t h ep o r es t r u c t r u eo fz s m - 5z e o l i t e 1 3 2 沸石分子筛的改性 沸石分子筛催化剂的最大优点就是可以通过改性 4 9 捌1 调变其微孔结构和酸性质，从 而对催化性能产生影响。沸石分子筛的改性包括三大类：一是骨架元素改变，引入杂原 子，即改变沸石的s i 0 2 m 2 0 3 ( m = a i 或f e ，t i ，b 等) ，从而达到改变沸石酸性和氧化还原 性的目的；水热脱烈或