（有机化学专业论文）添加海藻酸钠的可食性淀粉膜的研究.pdf

中文摘要 当前，随着人们环保意识的日益增强，传统的塑料包装膜已不能满足人们在 食品包装方面的要求。淀粉是一种天然多糖，来源广泛，价格低廉，是环境友好 性材料。近年来，利用可生物降解的淀粉材料来制备可食性包装膜越来越受到人 们的关注，成为世界各国研究的热点。 本文以甘油塑化的玉米淀粉、马铃薯淀粉和豌豆淀粉膜为基础进行探索和创 新，添加海藻酸钠作为增强组分，改善淀粉可食膜的性能。 一 首先对成膜工艺进行探索，采用流延法涂膜，确定了最佳工艺参数：玉米淀 粉：l o o m l 溶液中5 9 原淀粉，甘油与淀粉的质量比为1 ：4 ，海藻酸钠加入上限为 3 9 ，加热搅拌速度为1 2 0r r a i n ，o 0 9 m p a 下脱气l o m i n ，5 0 干燥，使用胶片成 膜；马铃薯和豌豆淀粉：2 0 0 m l 溶液中5 9 原淀粉，加热搅拌速度为1 8 0r m i n ， 脱气1 5m i n ，其他条件与玉米淀粉相同。 通过红外、扫描电镜等对膜材的形貌结构进行研究，并通过测试膜的力学性 能，吸水性，水蒸气透过率，阻油性等来研究海藻酸钠对淀粉膜性能的改善。研 究结果表明：海藻酸钠与淀粉分子之间存在强烈的相互作用，能形成结构致密的 膜。添加海藻酸钠3 9 时，淀粉膜的抗拉强度可以提高一倍以上。海藻酸钠的加 入可以在一定程度上提高马铃薯淀粉膜和豌豆淀粉膜的耐水性。在相对湿度较大 的情况下，添加海藻酸钠可以使淀粉膜的机械性能保持在较好水平。膜的水蒸气 透过率随海藻酸钠加入量的增大而下降，阻油性提高。 关键词：淀粉膜海藻酸钠力学性能水蒸气透过率透油性 a b s t r a c t n o w a d a y s ，p e o p l e s c o n s c i o u s n e s so fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n g r a d u a l l y s t r e n g t h e n s ，t h et r a d i t i o np l a s t i cp a c k a g em a t e r i a l sc a l ln o ts a t i s f yp e o p l e sr e q u e s ti n f o o dp a c k a g i n g s t a r c h , ak i n do fn a t u r a lp o l y s a c c h a f i d e so b t a i n e df r o mag r e a t v a r i e t y o f c r o p s ，i se n v i r o n m e n t f r i e n d l y m a t e r i a l b e c a u s eo fi t s g o o d b i o d e g r a d a b i l i t y , s t a r c hh a sb e e nam a j o rf o c u so fi n t e r e s ti np a c k a g i n gm a t e r i a l si n t h ew o r l d i nt h i sp a p e r , g l y c e r o lp l a s t i c i z e dc o i l ls t a r c h ，p o t a t os t a r c ha n dp e as t a r c hf i l m s w e r es t u d i e d s o d i u ma l g i n a t e ( 砧一n a ) w a su s e da sr e i n f o r c i n gr e a g e n t ，t om o d i f yt h e p r o p e r t i e so fe d i b l ef i l m s a tf i r s t ，t h i sp a p e re x p l o r e dt h et e c h n o l o g yo ff i h np r e p a r a t i o nb yc a s t i n gm e t h o d ， t oi d e n t i f yt h eb e s tt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r s ：t o ms t a r c h ：5 9s t a r c hi n10 0 m ls o l u t i o n ， g l y c e r o l s t a r c hm a s sr a t i o1 4 ，t h em a x i m u ma d d i t i o na m o u n to fa i - n a3 9 ，s t i r r i n g v e l o c i t y 12 0r m i n , d e g a s s i n gt i m e10m i na t0 0 9 m p a , d r y i n gt e m p e r a t m e5 0 c ； p o t a t os t a r c ha n dp e as t a r c h ：5 9s t a r c hi n2 0 0 m ls o l u t i o n ，s t i r r i n gv e l o c i t y18 0r m i n ， d e g a s s i n gt i m e15 r a i na t0 0 9 m p a , o t h e rf a c t o r sa r et h es a m ea sc o r ns t a r c h f t - i ra n ds e mw e r eu s e dt os t u d yt h es t r u c t u r eo ff i l m s t h ee f f e c to fa i n a o nt h es t a r c hf i l m sw e r ea l s os t u d i e dt h r o u g hm e a s u r i n gm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，w a t e r u p t a k e ，w a t e rv a p o rp e r m e a b i l i t y , o i lp e r m e a b i l i t ye t c t h er e s u l ts h o w e dt h a t ：t h e r e w a ss t r o n gi n t e r a c t i o nb e t w e e na 1 - n aa n ds t a r c hm o l e c u l e s ，w h i c hc o u l df o r mf i l m s o fu n i f o r ms t r u c t u r e a r e ra d d i n ga 1 一n a3 9 ，t h es t r e s so fs t a r c hf i l m sw o u l dr a i s e m o r et h a n10 0 a d d i t i o no fa i n ac o u l dr e s t r a i nw a t e ra b s o r p t i o nb e t t e ri np o t a t o a n dp e as t a r c hf i l m s a f t e rf i l m sw e r es t o r e di ne n v i r o n m e n to fr h = 7 5 f o r7d a y s ， t h ef i l m sc o n t a i n i n ga 1 一n as h o w e db e t t e rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a n ds t a r c hf i l m s w i t ha i n ac o u l dr e d u c ew a t e rv a p o rp e r m e a b i l i t ya n do i lp e r m e a b i l i t y k e yw o r d s ：s t a r c hf i l m , s o d i u ma l g i n a t e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，w a t e rv a p o r p e r m e a b i h t y , o i lp e r m e a b i l i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特鄹加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他入已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得基鎏基堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字嗣期： 川年z 月f 窘日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨洼态鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权基鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，弗采用影印、缩印或翔描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阑。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：哪年二月l g 目 导师签名： 签字日期： 1 毫滔 3 哆 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 食品包装是为在流通过程中保护食品，方便贮运，促进销售，按一定的方法 而采用的容器、材料及辅助物等的总体名称。随着科学技术的进步，人民生活水 平的日益提高，消费者对食品的要求除营养、保健、色、香、味外，其外形与包 装也极大地影响着消费者的购买欲。与此同时，选择适当的食品包装材料，还要 考虑到一系列与环境保护有关的因素。目前，塑料包装膜应用较普遍，但其存在 很多缺点，如在包装食品之后，容易产生有害气体和异味，有的塑料包装对人体 有一定的毒副作用【】。并且由于塑料包装膜性质稳定，使用后遗弃在环境中不易 分解腐烂，长期存留下来，会引起环境污染。目前，食物包装废弃物污染是世界 性环保难题，据国际包装工业发展情况统计，食品包装材料约占全部包装材料用 量的5 0 ，在破坏环境的垃圾中塑料占7 2 【2 3 4 】，其中很大一部分来源于食品塑 料包装废弃物。因而，许多国家都投入了大量的人力、物力重点解决食品包装材 料的污染问题，当今流行的“绿色包装”的概念即是针对解决这一问题而提出的， 所谓绿色包装是指能够循环复用、再生利用或在自然界降解腐烂，且在产品的整 个生命周期中对人体及环境不造成公害的适度包装。其中心思想要求包装材料能 返回环境参与生态循环，因而开发以天然生物材料制造的可食性包装膜已经成为 食品包装领域研究的一大热点【5 6 7 8 】。塑料软包装薄膜的绿色化已经成为包装材 料的重要发展趋势之一。 在西欧发达国家过去风行一时的塑料包装已逐渐被淘汰，随着合成分子塑料 形成“白色污染”的危害性、严重性被人们逐步认识，随着人们对食品包装方便化 和无公害化的发展要求的提高，这种曾风行一时的塑料包装容器或膜将逐渐被淘 汰，许多新型的包装材料将逐步取而代之【9 】。可食性膜、可降解膜和水溶性膜等 就是近年来世界各国研究开发的热点方向。而我国塑料包装材料在诸多领域被逐 步取代也是一种必然趋势。因此，本文主要内容将围绕可食性膜的制备及其性能 研究展开。 第一章绪论 1 2 可食性膜 可食性膜( e d i b l ef i l m s ) 是指以天然可食性物质( 如多糖、蛋白质等) 为原料， 添加可食的增塑剂、交联剂等物质，通过不同分子间相互作用而形成的薄膜。通 常把预制的独立膜称为薄膜( f i l m s ) ；把涂布、浸渍、喷洒在食品表面而成的薄层 称为涂层( c o a t i n g s ) 。 1 2 1 可食性膜的发展概况 关于可食性膜的研制历史，可追溯到十二、三世纪的中国，当时，人们用简 单的涂蜡手段来涂覆桔子、柠檬，以延缓它们的脱水失重，延长果蔬货架寿命【lo 】； 1 6 世纪英国有一学者用猪油包裹食品，开创了用脂类涂层保鲜食品的先例【1 1 1 ； 1 8 9 6 年，h a r v a r d 和h a r m o n y 提出用明胶涂层保护肉制品及其它食品【1 2 】；2 0 世纪 3 0 年代，作为苹果和梨等新鲜水果可食性膜原料的热融性石蜡就以商品形式出现 了；在2 0 世纪5 0 年代早期，就已开始用由巴西棕搁蜡等制成的水包油乳状液涂于 新鲜果蔬表面【l3 1 。几十年来，大家熟知的糖果包装上使用的糯米纸包装冰淇淋 的玉米烘烧包装杯包装肉菜用的豆腐皮和包装肉馅的肠衣等都是典型的可食性 包装【1 4 1 。 二十世纪中叶，由于石油化工的兴起，合成高分子材料的蓬勃发展【1 5 1 ，塑料 薄膜的问世，极大地冲击了可食性膜的使用和研究。由于塑料薄膜阻水、阻气性 好，强度、韧性高，加上质轻价廉，塑料包装制品很快为食品包装工业所接受【1 6 ，l 。 但塑料包装制品经过二、三十年的鼎盛发展后，大量不可生物降解的塑料包装制 品的泛滥，使人们逐渐意识到塑料在给人类带来利益和方便的同时，也给人类造 成了严重的环境污染；a n 上塑料本身并非完全惰性，会与多组分食品中脂类等物 质产生物理、化学变化，最终影响到被包装食品的质量，许多食品的内包装，塑 料薄膜也难以实现，因而合成可生物降解的高分子包装材料以减少环境污染及利 用天然高聚物制造可食性膜，以防止不需要的食品组分间的迁移势在必行【1 6 , 1 8 。 从而，人们又开始转向可食性膜( 涂层) 的研究。 可以说，对可食性膜的真正研究开始于2 0 世纪五、六十年代，此后世界各国 政府都投入了大量的人力和物力研究和开发可食性包装膜，并已取得了一定的进 展。如日本研制成功从红藻类原料中提取多糖制成半透明的可食性膜，它不但机 械强度高而且可以热封，可取代塑料薄膜包装食品；美国的生产研究机构采用羟 丙基甲基纤维素( h p m c ) 锘u 成可食性纤维薄膜也取得了成功；我国在采用胶原蛋 白原料制作肠衣上已经有商品上市，用于包装肉类制品方面取得了很好的效果。 现在的可食性膜已经由过去的单一成分制膜，发展成具有多种功能性质的、由多 第一章绪论 种生物大分子和脂类制成的多组分复合膜，这种复合膜主要是通过不同分子问相 互作用形成一种稳定的乳状液，然后干燥使溶剂挥发而形成薄膜。此种结构的可 食性膜具有明显的阻隔性能及一定的选择透过性【1 6 】。因而在食品工业中具有广阔 的应用前景。 当然目前可食性膜还存在着加工性、机械强度、保护功能性方面都比塑料薄 膜差、成本高等不足之处，随着研究开发的深入，克服以上缺点，相信可食性包 装膜将会有更大的发展。 1 2 2 可食性膜的应用原理 可食性膜与合成包装膜具有许多相似的功能性质，如阻止水分、氧气或溶质 的迁移。 对许多食品来说，可食性膜最重要的功能性质是阻止水分的迁移( 即具有阻 湿性1 ，从而防止食品因失水或吸水而导致的变质。因为，食品的含水量不仅影 响其感官质量及微生物的生长繁殖，而且还能严重影响引起食品腐败的化学和酶 反应。 除水分迁移外，氧气和二氧化碳气体的迁移也会严重影响食品的质量和贮藏 稳定性。如油脂含量高的食品在氧气存在下易发生酸败；新鲜果蔬在氧气含量高 时因呼吸强度大而容易衰老、腐败，而当二氧化碳浓度高、氧气浓度低时，因易 导致缺氧呼吸也容易腐败变质。此时可选择具有一定阻氧性或透氧性和透二氧化 碳性的薄膜来对食品进行涂层以延长食品的货架寿命。可食性薄膜具有的阻止氧 气和二氧化碳气体迁移的性能简称为阻气性。 由亲水性物质组成的可食性膜可阻止脂质的迁移( 称为阻油性) ，这一性质对 油炸食品很有利，它可阻止油进入食品内部，因而可降低食品的含油量，使食品 符合低脂的发展趋势，又可提高食品的保质则1 9 】。 食品表面涂膜还能阻止其表面的各种溶质向食品内部的渗入。t o r r e s ( 1 9 8 5 ) 等利用一种蛋白膜使一种半干食品的表面保持较高浓度的山梨酸。用这种方法可 在较长时间内抑制微生物的生长。此外，在加盐冷冻期间，虾肉和蟹肉的表面涂 层可使进入内部的盐减到最少。而在可食性膜中添加各种食品添加剂如防腐剂、 抗氧化剂等，既可发挥添加剂的功能性质，又不致使食品的添加剂浓度提高。 可食性薄膜还可提高食品的机械强度，提高食品的可操作性，使食品容易分 发、运输等，同时还可改善食品的表观，赋予食品表面光泽【2 。如国外生产了一 种商品名为o p t a g l a z e 的可食性膜，它是一种由面筋蛋白形成的薄膜，在焙烤食 品中可代替传统的鸡蛋膜，使制品表面更具光泽性，而且可降低制品的微生物污 染和水分的丧失。 第一章绪论 1 2 3 可食性膜的种类 可食性膜就其所用材料而言，大体上可分为四类：多糖类可食性膜、蛋白类 可食性膜、脂类可食性膜和复合可食性膜。 1 2 3 1 多糖类可食性膜 多糖类可食性膜是以淀粉、变性淀粉、食用胶、纤维素及其衍生物等作为主 要原料制成的，由于多糖特殊的长链螺旋分子结构，其化学性质稳定，适应于长 时间储存及各种储存环境，但它们都属亲水性聚合物，阻水性一般较小。在多糖 类物质形成薄膜的过程中，分子间氢键和分子内氢键起了重要的作用。几种主要 多糖薄膜的组成基料或基料来源见表1 一l 【2 。 表1 - 1 多糖类不同薄膜基料来源 t a b l e l - it h es o u r c eo fd i f f e r e n tp o l y s a c c h a r i d e sf i l m s 多糖薄膜名称基料来源 纤维素薄膜。 淀粉类薄膜 壳聚糖薄膜 茁霉多糖薄膜 甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、果胶等 谷物淀粉糊化与水解 水产贝类提取物、壳聚糖 将红薯、土豆、木薯、谷米等农副产品经发 酵后产生的高分子化合物茁霉多糖 1 2 3 1 1 纤维素类 纤维素经过化学改性后可制成甲基纤维素( m c ) 、羟丙基甲基纤维素 ( h p m c ) 、羟丙基纤维素( h p c ) 和羧甲基纤维素( c m c ) 这类由m c 、h p m c 、h p c 和c m c 的水或水醇溶液制得的纤维素醚膜具有合适的强度、抗油脂性，柔韧、 透明、无臭无味、可溶于水，对湿气和氧气具有一定的阻隔作用。虽然m c 是纤 维素醚中不亲水的，m c 膜仍非一种良好的湿气阻隔膜，但对油脂的迁移阻隔效 果好【2 2 2 3 2 4 1 。h p c 不仅是可食性的，同时也是具有热塑性的生物降解的纤维素衍 生聚合物，可浇铸成型和挤压成型。 近年来世界各国对改性纤维素可食性包装膜的研究开发极为重视。日本推出 以豆渣为原料的可食性包装膜，用于快餐面调味料的包装。其特点是用热水一泡 便溶化，不用撕开包装，不仅方便，而且还有一定的营养价值。我国刘邻渭、陈 宗道等以甲基纤维素、羧甲基纤维索为原料，硬脂酸、软脂酸、蜂蜡和琼脂为增 塑剂、增强剂制得半透明、柔软、光滑、入口即化的可食性包装膜，它具有较高 第一章绪论 拉伸强度，较小透湿、透气性的特点。同时，我国在蔗渣纤维素可食性包装膜的 研究开发上也取得了较好的进展。 1 2 312 淀粉类 直链，高直链和羟丙基高直链淀粉是制作可食性膜的另一类材料【2 5 ，2 6 ，2 7 1 。这 些材料所制得的可食性膜表现出一定的阻氧性但阻湿效果差，阻湿性差限制了其 应用，故主要用于食品表面形成阻隔氧气和油脂的覆盖膜，并改进食品外观、质 地和手感。加人水后，这类膜表现出热塑性质，其中直链和羟丙基直链淀粉可挤 压成型。虽然这类材料可制得自支撑膜，但机械特性一般不如合成聚合物的好。 直链、羟丙基化淀粉和糊精膜可在食品表面形成阻隔氧气和油脂的覆盖膜，并改 进外观、质地和手感。 淀粉可食性包装膜是可食性包装膜中研究开发最早的类型。近年来，在成膜 材料与工艺和增塑剂研究应用方面都取得了重要进展。a u s t i nh y a n g 、王淑珍、 李志达等以淀粉，特别是直链淀粉( 普通淀粉可用异淀粉酶脱支改性，提高直链 淀粉含量) 为基质，多元醇( 如甘油、山梨醇、甘油衍生物及聚乙二醇) 及脂类物质 ( 如脂肪酸、单甘油脂、表面活性剂等) 为增塑剂，少量动植物胶为增强剂研制 的各种淀粉可食性包装膜具有拉伸性、透明度、耐折性、水不溶性良好和透气率 低的特剧2 8 2 9 1 。 1 2 313 其它 另外，其它的多糖材料如褐藻酸钠、卡拉胶、果胶、壳聚糖、茁霉多糖、果 聚糖都可用在可食性膜 3 0 , 3 1 的研制上。海藻酸膜，阻氧、阻油脂效果好，可减缓 食品中油脂氧化，褐藻酸膜和卡拉胶膜一样可通过牺牲自己显著地降低食品的水 分损失，换句话说，就是湿气在食品显著脱水前，先从覆盖膜失去。上述几种多 糖材料的阻氧性都较好，其中卡拉胶膜可作防腐剂载体，壳聚糖膜有抑制真菌的 作用。 日本在动植物胶可食性包装膜的开发应用上一直处于世界领先水平，四国 工业技术试验所、林源生物化学研究所、大阪化学合金公司、三菱人造丝公司先 后开发出的多种动植物胶可食性包装膜均具有透明性、强度、印刷性、热封性、 阻气性、耐水耐湿性较好的特点，已用于调味品、甜味料、汤料、油脂等食品的 包装【3 2 1 。国内阚建全、陈永红等对明胶可食性膜机械强度和热封强度，罗学刚等 对葡甘聚糖可食性膜的成膜基础和工艺等的研究，为可食性膜的工业生产和应用 奠定了基础。 壳聚糖包装膜由美国农业研究所、加州农业技术研究中心研制开发成功，主 要用于果蔬类食品的包装。将壳聚糖与屹个碳原子月桂酸结合在起，便可生成 第一章绪论 一种均匀的可食性薄膜，厚度仅为0 2 0 3 m m 。因此，透明度很大，用于去皮或 者切片水果的保鲜包装，有很好的保鲜作用【3 3 1 。 1 2 3 2 蛋白质类可食性膜 蛋白质类可食性膜是以蛋白质为原料，利用蛋白质的胶体性质，同时加入其 它添加剂改变其胶体的亲水性而制得的包装材料。无论动物蛋白还是植物蛋白都 可以作为可食性膜的原料，蛋白质本身就是人体必需的营养成份，安全性好，这 是蛋白质膜的优点。 蛋白薄膜成膜过程中，主要依靠二硫键( s s ) 的作用，首先通过s s 键还原裂 解成琉( s h ) 基，在溶剂中扩散开来，使多肽分子量降低，然后扩散开的蛋白质分 子在空气中被氧化，重新形成二硫键的膜结构畔】。根据蛋白质的来源不同，可分 为胶原蛋白薄膜、乳基蛋白薄膜及谷物蛋白薄膜。这三种蛋白质薄膜的基料或来 源见表1 2 1 2 1 j 。 表l - 2 不同蛋白质薄膜基料( 或来源) t a b l e l - 2t h es o u r c eo fd i f f e r e n tp r o t e i nf d m s 1 2 3 2 1 胶原蛋白薄膜 可用于制可食性膜的蛋白质有许多，其中胶原蛋白是动物组织中纤维状的结 构蛋白，胶原蛋白膜是最成功的商业化可食性蛋白膜p 引。胶原蛋白膜不是那么 坚固、坚韧，且其阻湿效果比较差，但也有相应较好的机械特性。胶原蛋白膜在 相对湿度o 时是氧的良好阻隔物，但氧气通透性( o p ) ，随相对湿度的升高迅速 升高。胶原蛋白膜可广泛取代香肠的天然肠膜，且胶原蛋白膜可与香肠一起吃掉。 单一胶原膜应用于火腿的烟熏肉制品，可防止在加工过程中外层弹性网质内翻， 除了网质胶原膜可与肉制品一起吃掉，保证肉制品的机械完整性之外，胶原膜也 可作为氧和湿气的阻隔层。 明胶膜是将胶原链水解制得的，含有明胶的可食性膜可降低氧、湿气和油脂 迁移或用作抗氧化剂、防腐剂的载体。明胶也可形成胶囊用于包装低湿或油状食 品成分或药物，胶囊隔绝了氧和光，保证了食品成分的数量和药品的份量。 第一章绪论 1 2 3 2 2 谷物蛋白薄膜 除了胶原蛋白和明胶，玉米醇溶蛋白也是商业化的可食性膜1 3 6 1 。醇溶蛋白是 由平均分子量为2 5 0 0 0 4 5 0 0 0 的蛋白质组成的混合物，由于醇溶蛋白的氨基酸末 端带有亮氨酸、丙氨酸、脯氨酸等非极性憎水基团，增加了其疏水能力。a y d t 和k a n i g 等将醇溶蛋白溶于乙二醇或异丙醇溶液，以甘油、丙二醇或乙酰甘油作 增塑剂制得可食性包装膜。醇溶蛋白可食性包装膜具有成膜速度快、高温高湿下 贮藏稳定、可靠的安全性、对氧气和c 0 2 隔绝性和防潮性极好等特点。日本农林 水产省食品综合研究所和国内徐丽萍、张根生等的研究也取得类似的结果。 由于具有阻隔性、维生素附着性和可用作抗菌剂载体的性质，玉米醇溶蛋白 广泛应用于各种食品。玉米醇溶蛋白用于药品密封袋包装可防止外泄及保持风味 和芳香。玉米醇溶蛋白覆盖纸与p e 压片纸一样可用于快餐饭店包装油脂食品， 同时具有很好的热封性。玉米醇溶蛋白作为植物性膜可取代动物性胶原蛋白制香 肠膜及用于制备包装食品的水溶性小袋。 另外，可应用于制膜的蛋白还有小麦谷蛋白( w g ) 、大豆蛋白分离体( s p i ) 等。 w a l l 、o k a m o t o 、k r u g 等对小麦面筋成膜基础和工艺进行了深入的研究。a y d t 和 w e l l e r 使小麦面筋蛋白溶于乙醇，加入甘油、氨水等作为增塑剂制得可食性包装 膜。该类膜韧性较强、半透明，具有良好的隔绝氧气和c 0 2 的能力，但防潮、阻 湿性能较差。 大豆分离蛋白膜是由美国农业研究局南部地区研究中心研究开发成功的。它 具有许多优点如既能保持水分，又能阻止氧气进入，还能确保脂肪类食品的原 味。食用后营养价值高，同时易于处理。完全符合环保要求。经试用，效果良好。 利用大豆提炼的蛋白质，制造出类似塑料的薄膜基料，与甘油、山梨醇等对人体 无害的增塑剂相混合，可制成有着多种用途的可食性包装膜，它们具有良好的强 度、弹性和防潮性，有的还具有一定的抗菌消毒能力。 1 2 3 2 3 乳基蛋白薄膜 乳清蛋白是最近几年才被用作可食性包装膜的基质材料。乳清蛋白中含量最 多的m 乳蛋白和p 乳蛋白分散度高、水合力强，呈典型的高分子溶液状态。 m c h u g h 与k r o c h t a 等以乳清蛋白为原料。甘油、山梨醇、蜂蜡、c m c 等为增塑剂 研制的各种乳清蛋白可食性包装膜具有透水、透氧率低，强度高等特点。 1 2 3 3 脂类可食性膜 脂肪类可食性膜是利用食物中脂肪组织的致密性制得的包装材料。它根据不 同的脂肪来源可分别制得植物油型薄膜、动物脂型薄膜和蜡质型薄膜3 种脂肪类 第一章绪论 包装材料。这三类脂质可食性膜的基料来源见表1 3 【2 1 1 。 表l _ 3 不同脂肪薄膜脂肪基料来源 t a b l e l - 3t h es o u r c eo fd i 仃毫r e n tf a t 御m s 脂肪类薄膜名称基料来源 植物油型薄膜 动物脂型薄膜 蜡质型薄膜 分别从桂树脂酸、亚麻油酸、棕桐油、向日 葵油、椰子油、红花油、菜籽油等中提取 从无水乳脂、猪油等材料中提取 从蜂蜡、小浊树蜡、巴西棕榈等材料中提取 用作保护涂层的脂质化合物很多，美国f d a 允许在食用膜中使用的常见脂质 化合物有：脂肪酸，脂肪酸甲酯、乙酯，脂肪酸吗啉盐，蔗糖脂肪酸酯，液体石 蜡，固体石蜡，石油石蜡，米糠蜡，失水山梨糖醇三硬脂酸酯( 司盘6 0 ) ，聚乙二 醇等。这些脂质要么作为主要的成膜物质，要么作为一种添加剂如增塑剂、乳化 剂等加入其它膜中以改善膜的性斛了7 1 。应用的形式一般是以热熔态浸涂，或喷涂 于食品表面，然后在室温下固化。脂质的极性较低，因此它们的主要功能通常是 阻止食品失水，所以特别适用于果蔬的涂层保鲜。脂质薄膜可防止新鲜果蔬脱水， 调节新鲜果蔬的呼吸作用，降低果蔬的腐败程度。 脂质膜对氧气、水蒸汽等的渗透性与其化学组成和结构有关。如脂肪酸和脂 肪醇单独成膜时，因缺乏结构的完整性和稳定性，膜的渗透性很大，因此常常是 和其它的成膜物质如多糖、蛋白质等混合形成复合膜；可食蜡形成的膜具有优良 的阻湿性和阻气性，这是由于膜中存在脂质晶粒。但蜡的渗透性能取决于脂质晶 粒的排列方式及脂质晶粒与渗透剂( 氧气、水蒸汽等) 渗透方向的定位关系。脂质 膜一般是由乳浊液( 脂质为分散相) 制成的，因此乳浊液中分散粒子( 油粒) 的大小 直接影响脂质膜对水蒸气、气体等的渗透性及其它性能。如，当分散相的粒子大 小在2 0 0 1 0 0 0 0 n m 时，则形成的脂质薄膜光泽性差，不透明；而当分散粒子大小 为1 0 0 2 0 0 n m 时，则膜较透明。乳浊液中亲水性物质和疏水性物质的比例对脂质 薄膜水蒸汽的渗透能力影响很大，此外，脂质薄膜的阻湿性能还随脂质的极性、 不饱和程度和支链的增加而降低，也随温度、相对湿度等外界条件而变化。 尽管目前已有一些这类脂质膜的报道，但存在很多问题，例如膜的厚度与均 匀性难以控制、制膜时易产生裂纹或孔洞因而降低阻水能力、易于产生蜡质口感 等等。因此，2 0 世纪9 0 年代以后，在可食性膜的研究报道中脂质己很少单独使用， 通常与蛋白质、多糖类组合形成所谓复合膜。 第一章绪论 1 2 3 4 复合可食性膜 根据已有可食性膜的性质特点，为了提高膜的阻湿性和机械强度，出现了复 合膜这一类既具有疏水的湿气阻隔层，又对氧、芳香物质和油脂有阻隔性的膜。 复合可食性膜由多糖、蛋白质和或脂质混合形成。通常以脂质作为阻水组 分，而蛋白质或多糖在发挥自身具有的阻隔性能的同时，作为脂质的支持介质， 保持膜的良好完整性，通过这样的特定组合，更好地利用了各种薄膜的特殊性能， 使可食性膜具有更广泛的功能性，适用面更剜3 8 】。如多糖膜的阻湿性一般较差， 因此可通过在其中添加一些极性小的脂质物质如脂肪酸、石蜡等形成复合薄膜以 提高膜的阻湿性。国外对甲基纤维素、羟甲基纤维素等纤维素衍生物和各种固体 脂质如蜂蜡、脂肪酸等形成的复合膜进行了广泛的研究【3 9 1 ，研究表明在纤维素衍 生物薄膜中加入脂质后可大大提高其阻湿性能，其对水蒸汽的透过性低至与合成 包装材料低密度聚乙烯( l o wd e n s i t yp o l y e t h y l e n e ，简称l d p e ) 相当。 复合膜的成膜方式有两种：一种是涂布法，将融态脂质涂布于已形成的多糖 膜( 或蛋白膜) 之上，形成双层复合膜，第二种是脂质与多糖( 或蛋白质) 混溶于溶 剂中，可加入_ 定的乳化剂使之乳化均匀，然后再干燥成膜，这一方法称为乳化 法。据k e s t e r 与f e l m a 的研究，乳化复合膜的阻水性优于涂层法复合膜。 1 2 4 可食性膜的特性 近年来的研究表明，可食性食品包装膜具有许多突出优剧删： ( 1 ) 可食性膜可与其包装的食品一同食用，有的具有一定的营养价值，有的 能被人体消化，有的食用膜本身对人体还具有保健作用。 ( 2 ) 可食性膜为可降解膜，若未被食用，在环境中仍可被微生物降解，不会 造成环境污染。 ( 3 ) 它可用于食品小量包装，单位食品包装，与食品直接接触，防止食品被 污染。 ( 4 ) 可食性膜制作过程中可加入一些风味剂、着色剂、营养强化剂等，以改 善食品品质及感官性能，增进食欲。 ( 5 ) 可食性膜还可以作为防腐剂、抗氧化剂的载体，并可控制它们在食品中 的扩散速率。 ( 6 ) n - i 食性膜可以防止食品组分间水分和其它物质的迁移而导致食品变质， 或影响食品质量。 ( 7 ) 可食性膜和不可食用薄膜构成多界面、多层次的复合包装，提高了整体 阻隔性能。 第一章绪论 ( 8 ) 可食性膜也可用作微波、焙烤、油炸食品的包被膜等。 1 2 5 可食性膜在食品包装中的应用 通过浸、喷、煎使食品覆盖有效的可食性包装膜可降低包装损耗，覆盖的可 食性包装膜作为湿气、氧或芳香物质的阻隔可减少包装的层数，一层可食性的覆 盖膜可使多层多组分塑料包装转变为单组分可回收包装。 可食性包装膜也可在包装被打开后防止湿度的改变、氧的吸收、芳香物质的 损失，从而保证了食品的质量。在食品组分问放置或形成的可食性包装膜也可提 高多组分食品的质量。 正因为可食性包装膜在食品周围形成一层弹性薄膜，隔离了食品与外界的联 系，防止了微生物的再污染及营养成分的挥发，能有效地延长食品贮藏期，所以 可食性包装膜在食品涂膜保鲜中得到充分利用。 表1 - 4 和表1 5 为一些可食性膜在食品工业中的应用实例【4 1 1 。 1 4 可食性多糖膜在食品中的应用实例及功能作用 t a b l e l - 4a p p l ya n de f f e c t so fe d i b l ep o l y s a c c h a r i d e sf i l m si nf o o d 第一章绪论 第一章绪论 表1 5 可食性蛋白质薄膜在食品中的应用实例及功能作用 t a b l e l - 5a p p l ya n de f f e c t so fe d i b l ep r o t e i nf d m si nf o o d 1 2 第一章绪论 1 2 5 1 在果蔬保鲜中的应用 在果蔬表面包裹一层膜，除可防止病菌感染外，还由于在表面形成了一个小 型气调室，大大减少了水分的挥发，同时也减缓了果蔬的呼吸作用，推迟了果蔬 的生理衰老，从而达到保鲜目的。例如，包裹了蛋白膜的葡萄能有效防止水分蒸 发，使其不干不皱皮，保持新鲜饱满、湿润的外观，较长时间保持葡萄的色、香、 味不变，营养成分变化不大，烂果率很低，减少了经济损失。 在切分果蔬的保鲜方面，美国的一家食品公司利用干酪和从植物油中提取的 乙酰单甘酯制成薄膜，将它贴在切开的瓜果蔬菜表面，可以达到防止果蔬脱水、 褐变以及防止微生物侵入的目的，使切开的果蔬能长时问的保持新鲜1 4 2 1 。 日本蚕丝昆虫农业技术研究所利用废蚕丝加工保鲜膜取得成功i 经过对马铃 薯的保鲜检测，用该膜包装后置于2 5 、2 1 i m 的室内，1 0 天后仍未发现马铃 薯有褐变与变质现象，可以达到与冷库贮存保鲜同样的效果。美国专利全能保鲜 膜液已有生产，主要用于水果的保鲜，不仅能防止水果褪色，抑制细菌繁殖，还 能防止水果皱缩，保持果肉质地不变。 1 2 5 2 在肉制品j j 口- r - 与保鲜中的应用 在肉制品加工与保鲜中，胶原蛋白膜是最成功的工业应用例子，在香肠生产 中胶原蛋白膜已经大量取代天然肠衣( 除了那些较大的香肠需要较厚的肠衣 外) 【4 3 1 。另外，大豆蛋白膜也可用于生产肠衣和水溶性包装袋。有实验表明，用 胶原蛋白包裹肉制品后，可以减少汁液流失、色泽变化以及脂肪氧化，从而提高 了保藏肉制品的品质。 例如，用胶原蛋白涂敷冷冻牛肉丁，可减少牛肉丁在冷冻贮藏时的损耗，降 低解冻后的汁液流失。英国推出一项利用海藻糖保存食品的新技术，用于保鲜肉 类，可使肉类所含的维生素保持完好，其色、香、味和营养成分都没有改变，与 新鲜食品相比毫不逊色【删。乳清蛋白膜涂敷在大鳞大马哈鱼上，可以减少其在冷 冻贮存期间的过氧化物值，从而提高了保藏品质。 1 2 5 3 在油炸食品中的应用 普遍流行的即食食品中产量较大的一类是深层油炸食品，k i h o l o w n i a 等人 采用羟丙基甲基纤维素和甲基纤维素膜对油炸鸡柳及其油炸油进行了研究，发现 采用可食性膜后，油炸油的游离脂肪酸含量降低了5 0 ，l b v i b o n d 色价也降低了 2 5 ，同时还降低了吸油率，从而延长了油炸油的使用寿命。可见，选择适当的 成膜剂对油炸食品预先涂膜，可以降低产品的耗油量，延长油的使用寿命。用 g e l l a n 胶涂敷油炸食品可以降低3 5 6 3 的吸油率，如鱼片可减少6 3 的吸油 第一章绪论 率，土豆片可减少6 0o 6 0 的吸油率等等【4 5 】。 1 2 5 4 在焙烤食品中的应用 可食性包装膜还可用作增进焙烤食品外观的光滑层。例如，小玫谷蛋白膜就 可取代传统的鸡蛋膜，这种小玫谷蛋白膜可避免由生鸡蛋引起的微生物问题，并 起到防止水分损失的阻隔性。 将壳聚糖或玉米醇溶蛋白膜液涂敷在面包表面，可以防止面包失水干裂m 】。 用玉米醇溶蛋白为主的膜可使山核桃的保质期从1 个月延长至f j 3 个月( 7 0 0 c ， r h s 0 ) 。乳清蛋白膜涂敷在焙烤的花生表面，可以显著地降低氧的吸收，从而 减少花生的败坏。 除了作为湿气、氧气、油脂等的阻隔剂之外，可食性包装膜还有一个重要用 途是用于零食和脆点心作为调料的粘附剂【4 7 ，4 8 1 。例如，油焙烤和干焙的花生通常 要求一种粘附剂作为盐和调料的覆盖膜或粘合剂。通常用变性淀粉与玉米浆、水 和甘油混合制成粘附剂溶液，花生翻动时加入。当花生覆盖了粘附剂后，才加入 调料和盐。其它可用于调料粘附剂的材料还有食品胶和蛋白质。 1 2 5 5 在糖果制品中的应用 当巧克力用于包裹象花生酱或小甜饼这一类含油脂的材料时，油脂可向外层 巧克力迁移，造成巧克力变软变粘而“反霜”，内部材料则变干，最终导致风味的 改变。一层具有阻脂改正的可食性包装膜就可解决这一问题【4 9 】。这种含有高甲氧 基果胶、阿拉伯胶、高果糖浆、右旋糖、果糖和蔗糖的可食性包装膜使上述一类 产品在经过3 l 4 0 d 保存后无明显的油脂迁移现象发生。 1 2 5 6 在特殊食品包装中的应用 具有适当的机械性质的可食性包装膜可被考虑作为特定食品的可食性包装 ( 如固体汤料) 【5 0 】。在不污染食物的同时，还能增加食品的营养含量。 1 3 本文研究的意义、目的及思路 1 3 1 本文研究的意义 随着工业发展而诞生的塑料制品，因其价格便宜，性质稳定、优良，广泛应 用于食品包装及保鲜。但是，塑料包装使用后遗弃在环境中不易分解腐烂，致使 “白色”污染情况越来越严重。同时随着人民生活水平的提高，大众对安全性、环 保性的要求越来越高。进3 , 2 1 世纪以来，社会的可持续发展及其所涉及的生态环 第一章绪论 境、资源、经济等方面的问题愈来愈成为国际社会关注的焦点，被提到发展战略 的高度。更为严厉的环境保护法规不断出台。因此，采用新型可食性包装膜取代 传统塑料包装膜，成为食品包装发展的新趋势。 淀粉广泛存在于植物如小麦、玉米、大米、土豆、马铃薯中，是一类可生物 降解且可再生的高分子聚合物，是应用最为广泛的农业原材料，它具有可再生、 价格便宜、性质易于掌握等特点。用淀粉制作保鲜膜的成本低、保鲜效果好，从 而具有广阔的应用前景。 1 3 2 本文研究的目的 本文研究的目的在于研究淀粉膜的成膜工艺以及添加海藻酸钠后对膜性能 的改进，以弥补单一淀粉膜在力学、阻水等性能方面的不足。 1 3 3 本文研究的思路 本文分别以玉米淀粉、马铃薯淀粉和豌豆淀粉这三种具有代表性的淀粉为原 料，以甘油为塑化剂，添加不同比例的海藻酸钠作为增强组分，制备可食性膜。 确定淀粉膜的成膜条件，并对膜进行性能表征，研究海藻酸钠对膜各方面性能的 改进和提高。 第二章可食性淀粉膜的工艺参数选择 第二章可食性淀粉膜的工艺参数选择 摘要：本章针对添加海藻酸钠后淀粉膜的工艺参数进行研究，包括淀粉用量，塑化剂用量， 干燥时间，增强组分用量，搅拌速度，脱气时间，成膜载体。确定了较合理的工艺参数，即 5 9 玉米淀粉溶于l o o m l 溶液中，用1 2 5 9 甘油塑化，5 0 干燥制膜，加入的增强组分海藻酸 钠不超过3 9 ，加热时搅拌速度范围为1 2 0 1 8 0r r a i n ，脱气时间范围为l o m i n 1 5 r a i n ，在胶片 上流延成膜。 关键词：搅拌速度脱气用量干燥 2 1 引言 近些年来随着人们对食品品质和保藏期要求的提高，以及人们环保意识的增 强，以天然生物材料制成的可食性包装膜已成为食品包装领域的研究热点。 可食性包装膜与合成包装膜一样能够阻止水分、氧气或溶质的迁移，并且可 以作为食品风味剂、甜味剂、营养强化剂、抗氧化剂、防腐剂等的载体，可与被 包装食品一起食用，不会造成环境污染。因此近年来许多国家均对可食性包装膜 进行了大量研究 5 1 , 5 2 】。 尽管如此，还是几乎没有可食性包装膜在商业上得到广泛应用，主要还存在 以下问题 5 3 , 5 4 ： ( 1 ) 可食性包装膜的成膜工艺还不成熟，基础研究不足； ( 2 ) 制备可食性包装膜的机械设备研究严重滞后，还没有可食性包装膜制膜机面 市，而且可食性包装膜的原料广泛，性质各异，用一套设备不能满足所有材 料的制膜要求； ( 3 ) 制作可食性包装膜的成本较高，还无法与合成包装膜竞争； ( 4 ) 可食性包装膜的防水、防油性差，易脆裂，贮存困难。 本章实验是在前人研究的基础上，通过筛选制膜条件参数，研究可食性淀粉 膜的成膜工艺。 第二章可食性淀粉膜的工艺参数选择 2 2 实验部分 2 2 1 材料及设备 玉米淀粉，药用级，河北省廊坊市淀粉厂； 马铃薯淀粉，内蒙古飞马食品有限公司； 豌豆淀粉，8 8 0p h i l l i p ss t r e e t ，p o r t a g el ap r a i r i e ，m b c a n a d ar 1 n3 8 7 ； 甘油，分析纯，天津大学科威公司； 海藻酸钠，化学纯，天津市博迪化工有限公司； 去离子水，实验室自制； h a n g p i n gf a 2 1 0 4 电子分析天平，上海精科天平公司； d l 1 0 1 2 b s 型电热鼓风干燥箱，天津市中环实验电炉有限公司； h h s 电热恒温水浴锅，江苏省医疗器械厂； d 8 4 0 1 型多功能调速器，天津市华兴科学仪器厂； d 8 4 0 1 w 型多功能电动搅拌器，天津市华兴科学仪器厂； 电动搅拌头，天津市微型特种电机厂； s h b h i 循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司； 2 2 2 工艺流程 淀粉一 加入去离子水一 调成淀粉乳一 加入塑化剂一 去离子水定容 至相应体积一 糊化温度下搅拌3 0 加i n 一 脱气一 流延法涂膜一 干燥一 成膜 5 5 , 5 6 , 5 7 1 。 2 2 3 性能测试 2 2 3 1 膜厚( f t ) 以千分尺在被测膜上随机取5 个点进行测定，取平均值。单位为m m 。 2 2 3 2