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二价稀土化合物反应性能研究 中文摘要 中文摘要 本论文主要包括三部分的内容：二价镱化合物催化腈与胺的反应；桥联二芳 氧基二价稀土化合物催化胺和碳化二亚胺的反应；双氨基桥联二芳氧基二价镱化 合物在氨基钠的作用下与胺的反应。 1 二价稀土化合物 m e 2 n c h 2 c h 2 n ( c h 2 2o3 ，5 - c 6 h 2 ( b u t ) 2 ) 2 ) y b ( t h f ) 2 】 ( 1 ) 、【b u i l n ( c h 2 2o3 ，5 - c 6 h 2 ( b u ) 2 ) 2 y b ( t h f ) 3 】( 2 ) 、【2 ，2 - c h 2 ( o c 6 h 3 一b u t 6 一m e 一4 ) 2 y b ( t h f ) 3 】( 3 ) 、【y b n ( t m s ) 2 2 ( t h f ) 2 】( 4 ) 、【( 2 ，6 - ( b u t ) 2 - 4 - m e c 6 h 2 0 ) a y b ( t h f ) 3 】( 5 ) 、 ( m e c 5 h 4 ) 2 y b d m e ( 6 ) 均能催化腈和胺的加成反应，该加成反应的化学选择性明 显地依赖于二价稀土化合物的结构。发现化合物1 催化腈和胺的反应时，能以良 好的产率选择性地生成单取代脒；化合物2 - 6 催化该反应都有副产物三嗪生成。反 应条件如温度、腈和胺的摩尔比等对化合物1 的催化活性也有较大影响。 2 在甲苯和微量四氢呋喃混合溶剂中，将化合物5 与p h c n 以i ：l 的摩尔比 反应。室温下搅拌1 2 小时，我们分离得到化合物【( 2 ，6 - ( b u t ) 2 4 m e c 6 h 2 0 ) 2 y b ( c 6 h 5 c n ) ( t i - i f ) 2 】( 7 ) ，并证明7 - - 价稀土化合物催化腈和胺反应时，第一步反应是 二价稀土化合物与底物腈的配位。 3 研究了桥联二芳氧基二价稀土化合物催化胺和碳化二亚胺的反应，并考察 了配体结构及中心金属对二价稀土化合物l - 3 、【c 4 h 7 0 c h 2 n ( c h 2 2o3 ，5 c 6 h 2 ( b u t ) 2 ) 2 y b ( t h f ) 2 】( 1 0 ) 和【m e 2 n c h 2 c h 2 n ( c h 2 2o3 ，5 - c 6 h 2 ( b u t ) 2 ) 2 e u 2 ( 1 1 ) 催 化胺和碳化二亚胺反应活性的影响。结果表明配体的活性顺序为 m e 2 n c h 2 c h 2 n ( c h 2 - 2 一o 一3 ，5 - c 6 h 2 ( b u t ) 2 ) 2 】 b u n n ( c h 2 2 - o 3 ，5 - c 6 h 2 ( b u t ) 2 ) 2 】 c h - 1 7 0 c h 2 n ( c h 2 203 ，5 - c 6 h 2 ( b u t ) 2 ) 2 】 【2 ，2 - c h 2 ( o c 6 h 3 b u t - 6 m e 一4 ) 2 1 ，中心金 属的活性顺序为y b e u 。同时，温度对该反应也有很大影响，产物收率随着温度 升高而升高。 4 我们将双氨基桥联二芳氧基二价镱化合物1 、2 ，6 - m e 2 p h n h n a 和2 ， 6 - m e 2 p h n h 2 按等摩尔比反应，成功分离得到阴离子型三价稀土胺化物1 2 m e 2 n c h 2 c h 2 n ( c h 2 - 2 - o 3 ，5 - c 6 h 2 ( b u t ) 2 ) 2 ) v b ( 2 ，6 - m e 2 p h n h ) 2 ( n a + ) ( d m e ) 2 ( d m e ) 。 这表明氨基钠的存在下，二价镱化合物能使胺发生还原反应。 关键词：二价稀土化合物，催化，配位，阴离子 作者：陈晓妞 指导老师：沈琪教授 s t u d yo nt h er e a c t i v i t yo f d i v a l e n tl a n t h a n i d e c o m p l e x e s a b s t r a c t t h i st h e s i si sm a i n l yc o m p o s e do ft h r e ep a r t s ：t h ea d d i t i o nr e a c t i o n so fn i t r i l e st o a m i n e sc a t a l y z e db yd i v a l e n ty t t e r b i u mc o m p l e x e s ；t h eg u a n y l a t i o nr e a c t i o n so fa m i n e s w i t hc a r b o d i i m i d e sc a t a l y z e db yd i v a l e n tl a n t h a n i d ec o m p l e x e ss u p p o r t e db yal i n k e d b i s ( p h e n o l a t e ) l i g a n d ；a n dt h er e a c t i o no f d i v a l e n ty t t e r b i u mc o m p l e xb e a r i n gad i a m i n o b i s ( p h e n o l a t e ) l i g a n dw i t ht h ea m i n ei nt h ep r e s e n c eo fs o d i u ma m i d e 1 d i v a l e n ty t t e r b i u mc o m p l e x e si n c l u d i n g m e ：n c h 2 c h 2 n ( c h 2 - 2 - 0 - 3 ， 5 - c 6 h 2 ( b u t ) 2 ) g y b ( t h f ) 2 】( 1 ) 、 b u r n ( c h 2 2o3 ，5 - c 6 h 2 d ) 2 ) ( t i - n ：) 3 】( 2 ) 、【2 ， 2 - c h 2 ( o c 6 h 3 b u t 一6 - m e - 4 ) 2 y b ( t h f ) 3 】0 ) 、【y b n ( t m s ) 2 h ( t h f ) 2 ( 4 ) 、 ( 2 ， 6 - ( b u t ) 2 - 4 - m e c 6 h 2 0 ) 2 y b ( t h f ) 3 】( 5 ) 、( m e c s i - h ) 2 y b 。d m e ( 6 ) w e r et e s t e df o rc a t a l y t i c a d d i t i o nr e a c t i o no fn i t r i l e st oa m i n e s i tw a sf o u n dt h a tt h es e l e c t i v i t yf o r t h er e a c t i o n d e p e n d e dg r e a t l yo nt h es t r u c t u r e so ft h ed i v a l e n tl a n t h a n i d ec o m p l e x e sm e n t i o n e d a b o v e u s i n gc o m p l e xla st h ec a t a l y s t , t h ep r o d u c t so fm o n o s u b s t i t u t e dn - a r y l a m i d i n e s w e r eo b t a i n e di ng o o dy i e l d s ，w h i l em o n o s u b s t i t u t e dn - a r y l a r n i d i n e st o g e t h e rw i t h t r i a z i n ey i e l d e dw h e nc o m p l e x e s2 - 6w e r eu s e d t h er e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c ha st h e t e m p e r a t u r ea n dt h em o l a rr a t i oo f n i t r i l et oa m i n ea l s oe x h i b i t e dag r e a ti n f l u e n c eo n t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fc o m p l e x1 2 t oa d d r e s st h em e c h a n i s mf o rt h er e a c t i o no fn i t r i l e st oa m i n e sb yd i v a l e n t l a n t h a n i d ec o m p l e x e s ，r e a c t i o no fc o m p l e x5a n dp h c ni n1 ：lm o l a rr a t i ow a s c o n d u c t e di nt o l u e n ew i t ht r a c eo ft h fa tr o o mt e m p e r a t u r ef o r12h t h ed i v a l e n t l a n t h a n i d ec o m p l e x 【( 2 ，6 - ( b u t ) 2 - 4 - m e c 6 h 2 0 ) 2 y b ( c 6 h 5 c n ) ( t i - w ) 2 】( 7 ) w a si s o l a t e d f r o mt h es o l u t i o n t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h ec o o r d i n a t i o no fn i t r i l et ot h ec a t a l y s t s w a st h ef i r s ts t e pf o rt h er e a c t i o no fn i t r i l e st oa m i n e sc a t a l y z e db yd i v a l e n ty t t e r b i u m c o m p l e x e s 3 a d d i t i o nr e a c t i o no fa m i n e st oc a r b o d i i m i d e sc a t a l y z e db yt h ed i v a l e n t n 二价稀土化合物反应性能研究 英文摘要 y t t e r b i u mc o m p l e x e sb e a r i n gal m k e db i s ( p h e n o l a t e ) l i g a n di n c l u d i n gc o m p l e x e s1 - 3 ， c o m p l e x 【c 4 h t o c h 2 n ( c h 2 - 2 一o 一3 ，5 c 6 h 2 ( b u ) 2 ) 2 y b ( t h f ) 2 】( 1 0 ) a n d 【m e 2 n c h 2 c h 2 n ( c h 2 2o3 ，5 - c 6 h 2 ( b u t ) 2 ) 2 e u 2 ( 11 ) w e r ei n v e s t i g a t e dt oe x a m i n et h e e f f e c t so fb o t ht h es t r u c t u r e so ft h eb i s ( p h e n o l a t e ) l i g a n d sa n dt h ec e n t r a lm e t a l so nt h e r e a c t i v i t y i tw a sf o u n dt h a tt h e r e a c t i v i t y o r d e r sa r e m e 2 n c h 2 c h 2 n ( c h 2 2 - o 一3 ，5 - c 6 h 2 ( b u t ) 2 ) 2 】 【b u n n ( c h 2 - 2 一o - 3 ，5 一c 6 h 2 ( b u t ) 2 ) 2 】 c a h 7 0 c h 2 n ( c h 2 2o3 ，5 - c 6 h 2 ( b u t ) 2 ) 2 】 【2 ，2 - c h 2 ( o c 6 h 3 b u t - 6 - m e - 4 瑚f o rl i g a n d s a n dy b e uf o rc e n t r a lm e t a l s m o r e o v e r ，t h et e m p e r a t u r ea f f e c t e dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y ， t h a ti s ，i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r el e dt ot h ei n c r e a s eo ft h ey i e l d s 4 t h er e a c t i o no fc o m p l e x1 ，2 ，6 - m e 2 p h n h n aa n d2 ，6 - m e 2 p h n h 2i nl ：l ：l m o l a rr a t i oa f f o r d e dt h ea n i o n i ct r i v a l e n tl a n t h a n i d ea m i d e m e 2 n c h 2 c h 2 n ( c h 2 2o3 ， 5 - c 6 h 2 ( b u t ) 2 ) 2 ) y b ( 2 ，6 - m e 2 p h n h ) z ( n a + ) ( d m e ) h ( d m e ) ( 1 2 ) t l l l er e s u l ts u g g e s t e d t h a tr e d u c t i o no fa m i n ec a nb eo c c u r r e du s i n gd i v a l e n tl a n t h a n i d ec o m p l e x1 i nt h e p r e s e n c eo fs o d i u ma m i d e k e y w o r d s ：d i v a l e n tl a n t h a n i d ec o m p l e x e s ，c a t a l y t i c ，c o o r d i n a t i o n ，a n i o n i c 1 i i w r i t t e nb yx i a o n i uc h e n s u p e r v i s e db yq is h e n 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不 含为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人承担本声明的法律责任。 研究生签名：燃日期： ! ! ：! ：墨 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大 学论文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送 交学位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布 ( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：睦塑e l 导师签名：l 垒丛垄：e t 二价稀土化合物反应性能研究 前言 j 山j l 一 日i j吾 自从1 9 6 4 年第一个二价稀土化合物c p 2 e u 被合成以来，二价稀土化合物方面 的研究工作就备受关注。已报道的经典二价稀土化合物的稀土元素主要包括s m ， y b 和e u 。近年来，人们还得到了一些非经典的二价稀土化合物。 研究发现，二价稀土化合物作为一种单电子转移试剂能活化一些含有重键的 有机小分子，从而得到了一些结构新颖的三价或混价稀土化合物，促进了金属有 机化学的发展，同时也为探讨二价稀土化合物催化有机反应的机理研究提供了理 论依据。 二价稀土化合物s m l 2 是一种廉价易得的原料，相关文献报道了s m l 2 催化的 m i c h a e l 加成反应，d i e l s a l d e r 反应，t i s c h e n k o 反应等有机反应。以上反应表现出 选择性好，反应条件温和等优点。最近还有文献报道了硅氨基二价稀土化合物催 化胺和碳化二亚胺的加成反应，反应条件温和，转化率高。 以下将从二价稀土化合物的还原性能和催化有机反应两方面来介绍最近的研 究进展。 二价稀土化合物反应性能研究 第一章 第一章文献综述 第一节二价稀土化合物活化小分子的反应 科学家们在上个世纪六十年代就已经合成了取代茂基二价稀土化合物 ( c 5 m e s ) 2 l n ( l n = s m ，y b ，e u ) 【l 】，这些二价稀土化合物的溶解性很差。直至u 1 9 8 1 年， e v a n s 小组首次确定了( c 5 m e 5 ) 2 s m ( t h f ) 2 的结构【2 】，人们才开始真正地了解并深入 研究二价稀土有机化学。 二价稀土化合物是一种良好的单电子转移试剂，具有很强的还原性，能活化 氮气，一氧化碳，二氧化碳，炔烃，异氰酸酯，碳二亚胺等小分子。下面就这方 面的文献综述如下。 1 1 1 二价稀土化合物活化氮气分子 2 0 0 1 年，y a p 小组以碳桥联吡咯作为配体，与s m n ( s i m e 3 ) 2 2 ( 耵口) 2 反应合成 了一些s m ( i i ) 簇合物。他们发现这些簇合物具有非常高的活性，可以有效地活化 n 2 分子，反应得到四核的二氮钐配合物【3 1 。 讯m 3 捌2 哺a s m 伸憾， ( 移蔓 ( 母) 。 s c h e m e1 1 1 i i 2 二价稀土化合物活化一氧化碳分子 2 三瓣：u 占凇u 19 8 8 年，e v a n s 小组发现二价茂基钐化合物( c s m e 5 ) 2 s m ( t i - i f ) 2 能促进c o 对一 些不饱和化合物的多重键进行插入反应，形成了具有r c h = c ( o ) c ( o ) = c h r 2 双阴 离子结构的s m ( i i i ) 化合物【4 】。 2 二价稀土化合物反应性能研究 第一章 4 ( c ，m e s ) 2 s m ( t h f ) 2 + 6 c 0 一 r c 5 m e 习) a s m 2 0 , - , i 3 - 0 2 c c - = o - o i ( t h f ) 2 + 6 t h f ( i ) ： 2 t g 5 m e s ) 2 $ m t t h f ) ；i + c h c 量喜c c h + 2 c o 一 嗡吣s a p c e h m i b 例 2 t c e m ei ) i s m ( t h f ) 2 + c h 书煦 t c e m e d a $ s c h e m e1 1 - 2 m t g s m e s ) a 1 1 3 二价稀土化合物活化二氧化碳分子 1 9 9 8 年，e v a n s t j , 组发现二价茂基钐化合物( c 5 m e 5 ) 2 s m ( t h f ) 2 能活化c 0 2 分子 发生偶联反应【5 1 ，生成双金属化合物 ( c 5 m e 5 ) 2 s m 2 ( 1 t - r 2 ：矿一0 2 c c 0 2 ) 。 s m ( t m = - h ( c 5 m e 5 ) 2 ( c s m c 5 ) 2 s m ( c s m e s ) 21 盂( c 5 5 ) 2 涮如芦似c 5 5 ) 2 s c h e m e1 1 3 2 0 0 6 年，n w d a v i e s 等人报道s m ( i i ) 的卟啉化合物能还原两分子c 0 2 6 1 ，反 应释放了一分子c o 后，二氧化碳则以碳酸酯的形式存在于三价钐的化合物中。 二价稀土化合物反应性能研究 第一章 s c h e m el 一1 4 1 1 4 二价稀土化合物活化炔烃分子 1 9 8 4 年，b o n c e l l a 研究小组首次报道二价镱化合物y b ( c s m e s ) 2 ( o e t 2 ) 活化苯乙 炔分子生成了混价的稀土化合物y b 3 ( c 5 m e 5 ) 4 0 t - c - c p h ) 4 t t 。 砩喊剐一跨 _ “1 s c h e m e1 1 5 19 9 0 年，沈琪研究小组则报道二价茂基稀土化合物s m ( c 5 i - i 4 b u ) 2 d m e 活化苯 乙炔分子，从而合成了双金属的三价炔基稀土化合物【s m ( c 5 h 4 b u t ) 2 ( 肛c - - c p h ) 2 【钔。 岭，d m 。 s 面+ 肋c - c h 啼 p s c h e m e1 1 6 2 0 0 7 年，沈琪研究小组还报道t - - 价稀土化合物 m e 2 n c h 2 c h 2 n ( c h 2 2o3 ，5 c 6 h 2 ( b u 锄】y b o ) 2 活化苯乙炔分子，得到了单核的三价稀土炔基化合物嘲。 4 = 价稀土化合物反应性能研究 第一章 订t h f i i ) d m e - h e x a n e s c h e m e1 1 7 1 1 5 二价稀土化合物活化异氰酸酯分子 + l ，2h 2 罟 s i n ，t h f + p h n c o 一一器 + - - - ；s l ：缸 ，芒蓝。 j 至：飞“飞宁忘一 7 o 2+ 2 p h n c 。啬 s c h e m e1 1 9 1 1 6 二价稀土化合物活化碳二亚胺分子 2 0 0 4 年，沈琪研究小组首次发现了二价钐化合物0 v i e c 5 h 4 ) 2 s m ( t h f ) 活化碳化 二亚胺分子的反应。实验结果表明，该反应是一个还原偶联反应，生成了双金属 二价稀土化合物反应性能研究 第一章 罟s m t h f + r n = c f f i n r 罟；一r + s oj 户弋： s m 一 砂n 胁矽占黛ry 淞 2 0 0 7 年，沈琪研究小组还报道了两分子的双氨基桥联二芳氧基镱( i i ) 化合物 m e 2 n c h 2 c h 2 n ( c h 2 2o3 ，5 - c 6 h 2 ( b u t ) 2 ) 2 y b ( t h f ) 2 活化一分子异丙基碳二亚胺分 子【1 2 1 ，反应生成了桥联稀土卡宾化合物。 t h f i ) 1 r i 珏 + j p r n 目d 小i - p r t h f i i ) t o l u m c s c h e m e1 1 1 l 第二节二价稀土化合物催化有机反应 二价稀土化合物能催化m i c h a e l 加成反应，d i e l s a l d e r 反应，t i s c h e n k o 反应 等有机反应，有关这方面的工作已有很多文献报道。下面就这领域的文献做综述。 1 2 1 二价稀土化合物催化m i c h a e l = | ! j i 成反应 1 9 9 3 年，c o l l i n 小组报道了二碘化钐催化a ，p 不饱和羰基化合物与烯醇硅醚 发生m i c h e a l 加成反应【1 3 】( s c h e m e1 - 2 1 ) 。当羰基化合物为d ，3 - 不饱和酮时，发生 1 ，4 加成反应；若为伍，3 - 不饱和醛，则倾向发生l ，2 加成。这时反应的选择性好坏 主要由烯醇硅醚的结构决定，烯醇硅醚取代基越大，反应选择性越差。 6 二价稀土化合物反应性能研究第一章 a i s o l a t e dy i e l d 1 2 2 二价稀土化合物催化d i e l s a l d e r 加成反应 2 0 0 7 年，沈琪课题组报道了二碘化钐催化的芳醛、芳胺与3 ，4 - 二氢吡喃“一 锅化”d i e l s a l d e r 加成反应【1 4 】( s c h e m e1 2 2 2 ) 。反应体系中加溶剂时，产物偏向于 反式结构为主：当反应在无溶剂条件下进行时，产物则以顺式异构体为主。 p h c h o + p h n h 2 2 0 m 0 1 s m l 2 5 a m s r t s c h e m e1 - 2 2 7 2 - h c i s 3 a t r a n s 4 a 二价稀土化合物反应性能研究 第一章 t a b l e1 - 2 2s m l 2 - c a t a l y z e do n e p o ts y n t h e s i so f p y r a n o 3 ，2 - c q u i n o l i n e s 8 a t y p i c a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s ：b e n z a l d e h y d e a n i l i n e d i h y d r o p u r a n = 1 ：1 1 ：1 4 ， 2 0m o l s m l 2r e l a t i v et oa l d e h y d e ，r o o mt e m p e r a t u r e ，10h ，5a m o l e c u l a rs i e v e s b d e t e r m i n e db y1 hn m r s p e c t r o s c o p y c t h er e a c t i o nt i m ei s5h 1 2 3 二价稀土化合物催化t i s c h e n k o 反应 1 9 9 0 年，e v a n s 小组报道了二碘化钐能催化p 羟基酮和醛的分子间t i s c h e n k o 反应【15 1 ( s c h e m e1 - 2 3 ) ，产率多在9 4 以上，反式与顺式比例大于9 9 。二价钐 化合物能够很好地、基本无副反应地催化醛、酮的t i s c h e n k o 反应。 0 r 2 c h o 1 5t o o l s r a l 2 ，八 r 2o h 炖。 8 2 - 9 6 a n t i $ y n 9 9 1 s c h e m el - 2 3 t a b l e1 - 2 - 3r e d u c t i o no fu n s u b s t i t u t e dh y d r o x yk e t o n e s a i na l le x p e r i m e n t s4 - 8e q u i vo fr 2 c h ow a se m p l o y e d r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f - 10o c ( 3 0 - 4 5m i n ) w a se m p l o y e d b i s o l a t e dy i e l d 8 二价稀土化合物反应性能研究 第一章 1 2 4 二价稀土化合物催化a l d 0 1 t i s c h e n k o 反应 1 9 9 8 年，i s h i i 小组报道了茂基二价稀士化合物催化d o l 坷1 s c h e n k o 反应1 6 1 ( s c h e m e i - 2 4 ) 。实验发现，二茂基钐化合物对这个反应的催化活性最高，选择性也最好， 随着催化剂用量减少，反应选择性和产率会有所下降。 喻h 意黠h r o h 认o or + r 蠢 o r h rv 丫 a 警 s c h e m e1 - 2 - 4 t a b l el - 2 _ 4t r i m e r i z a t i o no fa c e t a l d e h y d et o4 - a c e t o x y - 2 - b u t a n o la n d 3 - a c e t o x y - 1 一b u t a n o lc a t a l y z e db yv a r i o u sl a n t h a n o i dc o m p o u n d s a a a l d e h y d e ：c a t = 3 0 ：l ( m o l m 0 1 ) b a l d e h y d e ：嘞s m ( t h f ) 2 = 6 0 ：1 ( m o l m 0 1 ) 1 2 5 二价稀土化合物催化腈和胺的加成反应 2 0 0 0 年，沈琪研究小组报道了【1 7 】二碘化钐胺体系催化腈的三聚反应( s c h e m e l - 2 - 5 ) 。当体系中胺为催化量时，它作为s m l 2 的共催化剂促使腈发生环三聚，高产 率地生成均三嗪。 r c n 墅业坠v r二- 0、i r q q h 2 n 、多n r s c h e m e1 - 2 - 5 2 0 0 2 年，她们小组报道二碘化钐胺体系催化腈和胺的加成反应【1 8 】( s c h e m e l - 2 6 ) 。当胺的量增加至与腈等量或者过量时，胺就作为亲核试剂与腈发生加成反 9 二价稀土化合物反应性能研究 第一章 应，生成n ，n 二取代脒。 r c n + r n h 2 2 5 m 0 1 s m l 2 s c h e m e1 2 6 n r 。 r c n h r t a b l e1 - 2 - 6s m l 2c a t a l y z e dp r e p a r a t i o no f n ，n d i s u b s t i t u t e da m i d i n e s8 e n t 巧 rr 皿m c n r o l er a ，n h t i 0 2 ) t e m p 。c t i m e hp r o d u c t 1 僦d 1 c h 3刀一c 3 h 7 1 ：25 52 4 3a5 9 2 c h 3n - c 3 h 7 1 j5 52 4 3a7 8 3 c h 3力- c 4 h 9 1 ；3 5 52 43c 1 8 4 c h 3甩c 4 h 9 1 ：38 02 4 3c8 6 5 p h 7 - c 4 h 9 1 ：3 8 02 4 3f5 9 6 p h c h 2 刀一c 3 h 7 1 ：35 5 2 43h 4 5 a t h er e a c t i o n sw e r ec a r r i e do u ti na l lo p e ns y s t e m 1 2 6 二价稀土化合物催化胺和碳二亚胺的加成反应 2 0 0 8 年，沈琪研究小组报道了硅氨基二价稀土化合物能催化胺和碳二亚胺的 加成反应【1 9 1 ( s c h e m e1 - 2 7 ) ，反应条件温和，产物收率高，对底物的适应性较好。 r n = c = n r + r l r 2 n h 0 5m 0 1 c a t s o l v e n tf r e e 粤一h盛s,cr g 卅灯 rr s c h e m e1 - 2 7 t a b l e1 - 2 7c a t a l y t i ca d d i t i o no fa r o m a t i cp r i m a r ya m i n e st oc a r b o d i i m i d e s 二价稀土化合物反应性能研究第一章 a a l lt h er e a c t i o n sw e r ep e r f o r m e db yt r e a t i n gw i t h1e q u i vo fa m i n e sw i t h1e q u i v c a r b o d i i m i d e sa tr t b i s o l a t e dy i e l d a l lt h er e a c t i o n sw e r ep e r f o r m e db yt r e a t i n g1 e q u i va m i n e sw i t h1e q u i vo fc a r b o d i i m i d e sa t6 0o cf o r3h 第三节立题思想 由上述综述可知，二价稀土化合物作为一种单电子还原试剂能活化诸如碳化 二亚胺、苯乙炔等有机小分子；同时它们还是有效的催化剂前体，可以催化 d i e l s a l d e r 加成反应、t i s c h e n k o 反应、腈三聚反应、腈和胺加成反应、胺和碳二 亚胺加成等有机反应，且反应具有产物选择性好，反应条件温和等优点。但这些 研究工作大都集中在二价钐化合物上，人们对二价镱或铕化合物的关注较少。因 此，进一步探索二价镱或铕化合物的催化性能，特别是它们在催化有机反应方面 的应用还是很有意义的。 鉴于目前已报道的二价稀土化合物s m l 2 催化腈和胺反应，只能得到双取代脒 或三嗪，而由二价稀土化合物催化腈和胺反应，原子经济性地合成单取代脒是值 得进一步探究的。 硅氨基二价钐化合物与环己基碳化二亚胺反应，得到双金属连脒结构的三价 钐化合物，该化合物可以被胺质解生成胍。文献还报道了0 2 5m o l 的硅氨基二 价钐化合物可以催化胺和碳化二亚胺的胍化反应。双氨基桥联二芳氧基二价镱化 合物能活化异丙基碳化二亚胺，生成三价镱桥卡宾化合物。那么，胺是否也能质 解三价镱的桥卡宾化合物生成胍? 催化量的双氨基桥联二芳氧基二价镱化合物是 否也可以催化胺和碳化二亚胺的胍化反应? 考虑到二价阴离子型稀土化合物的催化活性高于相应的中性二价稀土化合 物，至今也没有文献报道二价稀土化合物能使胺发生还原反应。能否利用二价镱 化合物在氨基碱金属盐的存在下，原位形成阴离子型二价镱化合物，使其与胺反 应并使胺还原，从而生成相应的三价阴离子型镱的胺化物? 本论文就是围绕这些问题继续研究y _ - 价稀土化合物的反应性能，以进一步 拓宽二价镱或铕化合物在均相催化反应中的应用。 二价稀土化合物反应性能研究 第一章 参考文献 ( 1 ) ( a ) f i s c h e r , e 0 ；f i s c h e r , h a n g e w c h e m 1 9 6 4 ，7 6 , 5 2 ( b ) m a n a s t y r s k y j ，s ； m a g i r m ，r e ；d u b e c k ，m n o r g c h e m 1 9 6 3 ，2 ，9 0 4 ( 2 ) e v a n s ，w j ；b l o o m ，i ；h u n t e r ，w e ；a t w o o d ，j l za m c h e m s o c 1 9 8 1 1 0 3 ，6 5 0 7 ( 3 ) g a n e s a n ，m ；g a m b a r o t t a ，s ；y a p ，g p a a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 1 ，4 0 , 7 6 6 ( 4 ) e v a n s ，w j ；d r u m m o n d ，d k za m c h e m s o c 1 9 8 8 ，11 0 ，2 7 7 2 ( 5 ) e v a n s ，w j ；s e i b e l ，c a ；z i l l e r , j w n o r g c h e m 1 9 9 8 ，3 7 , 7 7 0 ( 6 ) d a v i e s ，n w ；f r e y , s p ；g a r d i n e r , m q ；w a n g ，j c h e m c o m m u n 2 0 0 6 ， 4 8 5 3 ( 7 ) b o n c e l l a , j m ；t i l l e y , t d ；a n d e r s o n ，& a j = c h e m s o c c h e m c o m m u n 1 9 8 4 ，7 1 0 ( 8 ) s h e n , q ；z h e n g ，d s ；l i n ，l ；l i n ，yh zo r g a n o m e t c h e m 1 9 9 0 ，3 9 1 ，3 0 7 ( 9 ) z h o u ，h ；g u o ，h d ；y a o ，ym ；z h o u ，l y ；s h e n g ，h t ；z h a n g ，y ；s h e n ，q n o r g c h e m 2 0 0 7 ，4 6 , 9 5 8 ( 1 0 ) y u a n ，eq ；s h e n ，q ；s u n ，j p o l y h e d r o n 1 9 9 8 ，1 7 , 2 0 0 9 ( 1 1 ) d e n g ，m y ；y a o ，y m ；s h e n ，q c h e m c o m n 2 0 0 4 ，2 4 7 2 0 2 ) 周慧硕士论文，2 0 0 7 ，苏州大学。 ( 13 ) v a nd ew e g h e ，p ，c o l l i n ，j t e t r a h e d r o nl e t t 1 9 9 3 ，3 4 ，3 8 81 ( 1 4 ) z h o u , z q ；x u ，f ；h a n ，x y ；z h o u ，j ；s h e n ，q e u r o r g c h e m 2 0 0 7 ，5 2 6 5 05 ) e v a n s ，d a ；h o v e y d a ，a h za m c h e m s o c 1 9 9 0 ，1 1 2 ，6 4 4 7 ( 16 ) m i y a n o ，a ；t a s h i r o ，d ；k a w a s a k i ，y ；s a d a g u e h i ，s ；i s h i i ，yt e t r a h e d r o n l e t t 1 9 9 8 ，3 9 ，6 9 0 1 0 7 ) x u ，f ；s u n ，j h ；y a h ，h b ；s h e n ，q s y n t t , c o m m u n 2 0 0 0 ，3 0 ，1 0 1 7 08 ) x u ，f ；s u n ，j h ；s h e n ，q ；t e t r a h e d r o nl e t t 2 0 0 2 ，4 3 ，18 6 7 ( 19 ) z h u ，d ；l i ，w ：b ；z h u ，x h ；x u ，f ；s h e n ，q j = o r g c h e m 2 0 0 8 ，7 3 ，8 9 6 6 1 2 二价稀土化合物反应性能研究 第二章 第二章实验部分 第一节原料及试剂纯化 2 1 1 所需主要化学药品 二价稀土化合物反应性能研究 第二章 2 1 2 溶剂和试剂的处理 所有操作均在氩气保护下进行。 ( 1 ) 四氢呋喃，甲苯，乙二醇二甲醚，正己烷：经无水氯化钙干燥一周后，加 钠回流至加入二苯甲酮后呈蓝紫色，蒸出备用。 ( 2 ) 六甲基二硅氨烷：用氢化钙干燥4 天左右，蒸出后备用。 1 4 二价稀土化合物反应性能研究第二章 ( 3 ) 甲基环戊二烯：在经脱水脱氧处理过的两口瓶中，用铁粉作催化剂，高温 裂解二聚甲基环戊二烯，蒸出即用。 ( 4 ) 苯腈，苄腈，邻甲基苯腈，对甲氧基苯腈，乙腈：用氢化钙干燥2 天左右， 减压蒸出后用分子筛干燥备用。 ( 5 ) 对氯苯腈：在经脱水脱氧处理过的单口瓶中用真空油泵抽2 4h 。 ( 6 ) 液体胺：用氢化钙干燥2 天左右，减压蒸出后备用。固体胺：重结晶后在 经脱水脱氧处理过的单口瓶中用真空油泵抽2 4h 。 第二节分析与测试 2 2 1 化合物的元素分析 ( 1 ) 稀土金属含量分析 称取一定量的样品，用去离子水及数滴6m o l l 的h n 0 3 配成2 5m l 溶液，用 移液管取2m l 于锥形瓶中，加入l - 2 滴二甲酚橙作指示剂，再加六次甲基四胺缓 冲剂至溶液呈紫红色，然后采用e d t a 直接络合滴定法分析稀土金属含量，滴定 至溶液颜色正好由紫红色变为亮