（有机化学专业论文）peo基复合固态聚合物电解质的制备、改性、表征及应用研究.pdf

摘要 本文针对机械混合法制各复合聚合物电解质( c s p e ) 过程中无机 填料易聚集成团，分散不均匀的问题，结合原位复合和偶联剂改性 两种手段来改善无机填料在聚合物基体中的分散状态，制备了 p e o l i c l 0 4 s i 0 2 、p e o l i c l o v k h 5 6 0 s i 0 2 复合聚合物电解质，采 用扫描电镜( s e m ) 、原子力显微镜( a f m ) 、差热( d t a ) 、热重( t g ) 、 示差扫描量热( d s c ) 、x 射线衍射( ) 、交流阻抗等测试技术对所 制备c s p e 材料的表面形貌、热稳定性、结晶行为和离子导电性能 等进行了表征，通过对结果的分析探讨了原位复合s i 0 2 和偶联剂 k h 5 6 0 改性s i 0 2 对c s p e 材料导电性能的增强机制。 s e m 和a f m 结果表明，k h 5 6 0 改性后的s i 0 2 粒子粒径分布较 窄，平均粒径由改性前的6 5 n m 减小到3 5 n m ，在聚合物膜中分散均 匀，没有发生团聚。d t a 与t g 结果表明，添加s i 0 2 提高了聚合物 电解质的热稳定性。从d s c 与x r d 结果可知，添加s i 0 2 具有抑制 聚合物电解质体系结晶的作用，而添加k h 5 6 0 改性的s i 0 2 后，这种 抑止体系结晶的作用更加显著。通过交流阻抗谱图计算的电导率结 果表明，添加s i 0 2 能够明显提高p e o 基聚合物电解质的离子电导 率。两种电解质膜的电导率都是随着s i 0 2 含量的增加先不断增大， 当s i 0 2 含量达到1 0 w t 时，电导率达到最大值，继续增加s i 0 2 含 量，电导率反而减小。无论s i 0 2 含量的高低，复合了改性s i 0 2 的 c s p e 体系电导率都比复合未改性s j 0 2 的要高。 离子电导率增强的机制主要是s i 0 2 的加入降低了c s p e 体系的 结晶度并有可能形成了具有高导电性的聚合物电解质无机填料界面 层。由于改性后的s i 0 2 在p e o 基体中粒径减小，分散均匀，能更有 效地抑制体系结晶并获得更多具有高导电性的界面层，因此添加改 性s i 0 2 对体系离子电导率的增强效果更佳明显。 为了表征原位复合法制备的聚合物电解质实际应用于锂离子电 池后的性能如何，将通过原位复合法制备的电导率相对较高的两种 电解质p e o l i c i o , d t i 0 2 、p e o l i c i o v k h 5 6 0 s i 0 2 分别与正负极极 m 片一起组装成全固态聚合物锂离子电池，对电池的循环伏安、首次 充放电、不同电流下放电、不同温度下放电以及放电循环等性能进 行t n 试。测试结果表明，所组装的电池在6 0 0 以上充放电电压平 台平稳，首次放电容量不低于9 0 m a h - g ，容量随放电电流的增加 而减小，随温度的升高而增大。原位复合法制备的c s p e 在6 0 c 以上 环境温度下使用的聚合物锂离子电池中具有应用前景。 关键词聚合物电解质，偶联剂，离子电导率，聚合物锂离子电池 i v a b s t r a c t t os o l v et h ep r o b l e mo fc e r a m i cf i l l e r s a g g r e g a t i o ni nc o m p o s i t e s o l i d p o l y m e re l e c t r o l y t e ( c s p e ) d u r i n g m e c h a n i c a l b l e n d i n g ， p e o l i c i o d s i 0 2a n dp e o l i c i o d k h 5 6 0 一s i 0 2w e r ep r e p a r e db yt h e m e t h o do fb l e n d i n gi ns i t ua n dm o d i f i c a t i o nu s i n gs i l a n e - c o u p l i n ga g e n t k h 5 6 0 t 1 1 em o r p h o l o g y , t h e r m a lp e r f o r m a n c e c r y s t a l l i n i t ya n di o n i c c o n d u c t i v i t yo ft h ec s p ew e r ei n v e s t i g a t e db ys e m ，a f m ，d t a , t g ， d s c a n da c i m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y t h e m e c h a n i s mo f c o n d u c t i v i t ye n h a n c e m e n tw a ss p e c u l a t e do nt h eb a s i so fe x p e r i m e n t r e s u l t s t h er e s u l t so fs e ma n da f ms h o wt h a tt h em o d i f i e ds i 0 2p a r t i c l e s w i t ht h es i z e so f3 5 n ma r ed i s p e r s e du n i f o r m l yi np e om a t r i x d t aa n d t gs h o wt h a tt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fp o l y m e re l e c t r o l y t ei si m p r o v e d w h e na d d i n gs i 0 2 t h ec r y s t a l l i n i t yi so b s e r v e dt od e c r e a s eg r e a t l yb y a d d i t i o no fm o d i f i e ds i 0 2 a c i m p e d a n c es p e c t r ao fc s p es h o w st h a t t h ec o n d u c t i v i t yi si n c r e a s e do b v i o u s l yb ya d d i t i o no fs i 0 2a tr o o m t e m p e r a t u r e c o m p a r e dw i t hu n m o d i f i e ds i 0 2 ，t h ea d d i t i o no fm o d i f i e d s i 0 2i np e o l i c l 0 4l e a d st oh i g h e re n h a n c e m e n ti ni o n i cc o n d u c t i v i t y t h u st h es u r f a c em o d i f i c a t i o no fs i 0 2i sa ne f f e c t i v ea p p r o a c ht op r e p a r e c s p ew i t he n h a n c e dp e r f o r m a n c e m e ns i p 2c o n c e n t r a t i o ni sa ta b o u t lo w t t h e c o n d u c t i v i t y o f p e o l i c l o d s i 0 2 a sw e l la s p e o l i c i o d k h 5 6 0 一s i 0 2a t t a i n st h em a x i m u m v a l u e d e c r e a s ei nc r y s t a l l i n i t yo fe l e c t r o l y t ea n dt h ee x i s t e n c eo fah i g 王1 l y c o n d u c t i n gl a y e ra tt h ee l e c t r o l y t e f i l l e ri n t e r f a c ec a na c c o u n tf o rt h e r e a s o no ft h ee n h a n c e m e n ti ni o n i cc o n d u c t i v i t yd u et ot h ea d d i t i o no f c e r a m i cf i l l e r s 1 h el m 5 6 0 一m o d i f i e ds i 0 2c a np r o d u c el a r g e r e n h a n c e m e n ti ni o n i cc o n d u c t i v i t yo fp o l y m e re l e c t r o l y t et h a n u n m o d i f i e ds i p 2 t h ee n h a n c e m e n tc a nb ea t t r i b u t e dt og o o dd i s p e r s i o n o fs i l a n e m o d i f i e ds i 0 2i np o l y m e r e l e c t r o l y t e 1 1 1 ec s p eo fp e o l i c l 0 4 t i 0 2a n dp e o l i c l o 舢5 6 0 - s i 0 2w i t h h i g h e ri o n i cc o n d u c t i v i t yp r e p a r e db yt h em e t h o do fb l e n d i n gi ns i t uw e r e u s e dt of a b r i c a t et h ea l ls o l i d s t a t ep o l y m e rl i t h i u mi o nb a t t e r i e s t h e v c y c l i cv o l t a m m e t r y ，f i r s tc h a r g e d i s c h a r g e c h a r a c t e r i s t i c s ，c y c l i n g p e r f o r m a n c ea n dd i s c h a r g ec u r v e sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r eo rc u r r e n to f t h eb a u e d e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wf l a tw o r kv o l t a g ea n d i n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yi sm o r et h a n9 0 m a h g a ta b o v e6 0 。c t h e c a p a c i t yi n c r e a s e s w i t ht e m p e r a t u r ea n dd e c r e a s e sa st h ed i s c h a r g e c u r r e n ti n c r e a s e s t h e s ep r o p e r t i e sm a k et h ec s p eb yi ns i t up r e p a r a t i o n ap r o m i s i n ge l e c t r o l y t em a t e r i a lf o rd e v e l o p m e n to fa ne f f i c i e n tp o l y m e r l i t h i u mi o nb a t t e r yw o r k i n gn e a rt h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo f p e 0 k e y w o r d sp o l y m e re l e c t r o l y t e ，s i l a n e - c o u p l i n ga g e n t ，i o n i cc o n d u c t i v i t y ， p o l y m e r l i t h i u mi o nb a t t e r y v i 硕十学伊论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 聚合物锂离子电池概况 1 1 1 聚合物锂离子电池的特点 锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率小、低 污染、无记忆效应等优异性能，在移动电话、笔记本电脑、摄像机等便携式电 子产品中得到了广泛应用【1 1 。目前，电动汽车已成为未来交通工具的发展方 向，动力电池的研发工作如火如荼，锂离子电池凭借其优越的综合性能成为电 动汽车的首选高能动力电池之_ _ 1 2 - 4 1 。 锂离子电池分为液态锂离子电池( l i b ，l i t h i u mi o nb a t t e r y ) 和聚合物锂离子 电池( p l i b ，p o l y m e rl i t h i u mi o nb a t t e r y ) 。一般而占，电池的重要构造包括正 极、负极与电解质等三项要素【5 1 ，p l i b 是指这三项主要构造中至少有一项使用 了高分子材料的电池系统。本文所述p l i b 是指以离子导电聚合物材料为电解质 的锂离子电池。 聚合物锂离子电池中的聚合物电解质既充当电池的隔膜、又起电极活性物 质粘接剂的功能，相对于液态锂离子电池，这种电池所使用的电解质是固态或 具有一定强度的胶态物质，基本上不含游离电解液，解决了液态锂离子电池中 有机电解液渗漏问题，在遇到非正常使用、过充过放、撞击、碾压、穿刺等情 况下也不会发生爆炸，安全可靠性能大大提高。p l i b 不使用金属外壳包装，简 化了锂离子电池生产工艺，并且可以方便地制造成薄膜型、方型等任意形状和 尺寸的电池，符合便携式电子产品向小型化、轻量化和薄膜化的发展方向。正 是这些突出的优点，p l l b 电池被认为是下一代便携式电子产品的理想电源1 6 1 。 1 1 2 聚合物锂离子电池的工作原理 目前商品化的p l i b 正负极材料与液态锂离子电池一样，只是电解质采用聚 合物电解质代替液态有机电解液，其工作原理仍然与液态锂离子电池基本相 同，1 1 1 1 7 1 ： l i m 0 2 + 6 c 磐l i l 。m 0 2 + c 6 l i x 放电 电池充电时，锂离子从正极过渡金属氧化物中脱嵌，通过电解质的传导， 硕 - 学付论文 第一章文献综述 嵌入负极材料中，放电时则进行相反的过程。所不同的是锂离子在电解质中的 传递方式，p l i b 使用聚合物作为传递介质，锂离子的传导过程与聚合物的链段 运动密切相关，正、负极材料和聚合物电解质之问的界面阻抗较高，从而对电 池容量和循环寿命会有一定的影响。 1 1 3 聚合物锂离子电池的应用前景 最早研究开发p l i b 的公司和研究所有荚国俄亥俄州g o u l de l e c t r o n i c 公司 的p o w e r d e x 分部、b e l l c o r e ( 贝尔电讯公司) 。1 9 9 6 年b e l l c o r e 公司宣布了一套相 对完备的p l i b 生产技术i s ! ，该生产工艺最大的特点是易于规模化生产。b e i 公 9 1 和y u a s a 公副1 0 1 也利用凝胶型聚合物电解质制成了p l i b 。1 9 9 9 年日本松 下、索尼、三洋等6 家公司开始生产p l i b ，并得到实际应用。在围内，厦门宝 龙公司1 9 9 8 年l o 月建成我国第一条p l i b 生产线，广东惠州t c l 集团金能电池 公司于2 0 0 0 年推出p l i b 产品，2 0 0 1 年无锡从索尼公司引进年产2 4 0 0 万只 p l i b 生产线，2 0 0 5 年广东新能源公司的p l i b 产销数量跃居世界前列。虽然从 总体上看国内对p l i b 的研究水平和生产技术任有一定差距，但预计不久的将 来，中国也将成为生产聚合物锂离子电池的大国之一。 1 1 4 聚合物锂离子电池的制备工艺 从目前进入实用化生产阶段的p l i b 来看，所使用的聚合物电解质主要是凝 胶聚合物电解质。p l i b 所使用的原材料主要有锂的氧化物、石墨、聚合物电解 质、金属集流体、导电剂、粘接剂、铝蠼膜等。p l i b 制造过程一般足将电极活 性物质与溶剂、导电剂、粘接剂混合，经制膜机制成电极膜，然后将电极膜、 聚合物电解质膜、金属集流体热压成一体，经冲裁、电池组装、铝遵封口、化 成、检测，即得成品电池。p l i b 的成型工艺主要可以分为以下几种途径： ( a ) b e l l c o r e 方法删 美国b e l l c o r e 公司在1 9 9 6 年公开了一种p l i b 的制造技术，其工艺优点在 于，除了浸渍有机电解质溶液以外的其它步骤不需要在严格干燥的环境中操 作，易于规模化生产，是出现最早、影响广泛、已商品化和产业化的p l i b ，德 国w a l t a 公司、韩国三星电管株式会社和我国厦门宝龙工业有限公司等也研发了 这类电池。b e l l c o r ep l i b 制造主要工序包括：集流体顶处理，聚合物电解质膜 制备，电极膜制备，电池组装等。 集流体预处理：将铝箔( 正极集流体) 和铜网( 负极集流体) 表面抛光，水洗凉 干后，用含有3 偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物的丙酮溶液浸泡。 聚合物电解质膜制备：将偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物溶于有机溶剂丙酮， 2 硕+ 学付论文第一章文献综述 加入定量的增塑剂邻苯二甲酸二丁酯，也可再加一定量的无机物微粉如气相 s i 0 2 或a 1 2 0 3 等，调制成均匀糊状物，用涂膜机制成一定厚度的片状薄膜，将溶 剂蒸发出去得湿膜，用萃取剂乙醚将增塑剂萃取出来干燥后为干膜，这种多孔 膜吸收电解液后电导率l 可达l o o s e r a 。以上 正极片制备：将正极活性物质( l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 或l i m n 2 0 4 等) 、导电剂( 石 墨或碳黑) 、粘接剂( 偏氟乙烯与六氟丙烯) 、增塑剂同溶剂( 丙酮) 一起在密封容 器中搅拌制成均匀浆料，用涂膜机制成一定厚度的正极膜，溶剂蒸发后得湿 膜，用萃取剂乙醚将增埋剂萃取出来干燥后得干膜。 负极片制备：工艺过程同正极完全一样，只是负极膜的浆料中活性物质是 石墨或中间相碳微球，可以不另加导电剂。 p l i b 组装：将铝箔、正极片、聚合物电解质膜、负极片和铜网进行热压， 热压温度为1 2 0 1 6 0 ，压力为3 x 1 0 4 5 1 0 4 p a 。将热压成型的电极组装入铝 塑包装袋中真空干燥后焊封( 留注液孔) ，移至氩气干燥手套箱中注入定量的电解 液，真空焊封注液孔即得b e l l e o r ep l i b 。 ( b ) 先组装，后注入聚合物胶态电解厨1 1 0 2 】 这种p l l b 制备方法是先按液态锂离子电池工艺组装电池，然后注入聚合物 胶态电解质。聚合物胶态电解质是通过高分子单体在电解液中聚合后配制而成 的。此过程与现有液态锂离子电池工艺接近，易于操作，但需准确控制聚合物 单体的数量，使胶态电解质保持较好的流动性。 ( c ) 先组装，后使电解质凝胶化【b i 这类电池也是先按液态锂离子电池工艺组装电池，然后注入包含电解液、 聚合物单体及引发剂的凝胶电解质组成物，真空焊封后在一定温度下使单体发 生聚合，游离电解液被聚合产物及电极片吸收失去流动性。 1 1 5 聚合物锂离子电池存在的问题 尽管p l i b 在聚合物电解质的制备、电池成型工艺以及离子传输性质等方面 的研究进展很快，但从国内外对p l i b 的研究现状来看，现有p l i b 的性能仍不够 理想。与液态有机电解质锂离子电池相比，p l i b 存在的主要问题表现为： ( a ) 大电流放电和低温性能 聚合物电解质的电导率低是导致高倍率充放电性能及低温性能差的主要原 因。在高倍率充放电时，由于电池内部的欧姆降较大，使得电池的活性物质利 用率下降。在较低温度时，聚合物电解质的电导率较大幅度降低，因此p l i b 的 低温性能差。要解决上述问题，就必须制备具有高电导率的聚合物电解质膜。 ( b ) 循环寿命 硕十学付论文 第一章文献综述 电解液对电极极片有良好的浸润作用，因此游离电解液有利于离子传输和 电化学反应，p l i b 中不含有游离电解液，通常聚合物电解质膜与电极极片的接 触不良，界面阻抗偏商，并且聚合物电解质在化成过程中可能发生氧化或分解 引起气胀现象，所以p u b 的循环寿命较液态锂离子电池差。 ( c ) 电池的成型 p u b 成型加工的难易程度直接影响设备投资、规模化生产和产品造价。一 般说来，b e l l c o r e 技术提供了完备的制造微孔聚合物电解质膜的方法，但这种方 法需要萃取抽提增迥剂，制备流程繁琐，给舰模化生产带来不利。简化微孔法 成膜工序是当前该领域研究的当务之急。 1 2 聚合物电解质的发展简介 1 2 1 聚合物电解质的特点 自1 9 7 3 年w r i g h t 等【1 4 1 首次发现聚氧化乙烯( p e o ) 与碱金属盐络合物具有离子 导电性，a r m a n d t 1 提出p e o 碱金属盐络合物可作为新型可充电电池的离子导体 以来，有关聚合物电解质的研究在全世界范围内受到广泛关注。研究的内容主 要包括：新的聚合物的合成、聚合物及聚合物电解质物理特性的研究、电荷传 输的理论模型的建立和聚合物电解质电极界面物理、化学特性的研究等。聚合 物电解质不仅具有较好的导电性，而且还具有高分子材料所特有的质量轻、弹 性好、易成膜等特点，在一定程度上符合了化学电源质轻、安全、高效、环保 的发展趋势，因此成为化学电源研究的一个热点。将聚合物电解质应用于锂电 池，既可作为提供离子传递通道的电解质，也可作为防止正负极短路的电极间 隔膜。与传统的液态电解质相比，聚合物电解质应用于锂离子电池有以下明显 的优势【1 6 】： ( a ) 抑制枝晶生长 锂离子电池所用的隔膜中有大量的微孔，这些微孔为锂离子的传输提供了 连续的通道。然而当把它用于聚合物锂电池时，锂伎晶可能会沿着微孔生长， 引起电池内部短路。若采用无微孔的聚合物薄膜作为电解质就可以消除技晶生 长的路径，从而避免电池内部短路。 ( b ) 减少液态电解质的反应性 一般认为对锂而言任何溶剂在热力学上部是不稳定的，对碳电极也如此。 聚合物电解质具有类似固体的性质，不含或含有的液态成份很少，所以它比液 态电解质的反应活性要低。 ( c ) 安全性好 4 硕十学伊论文第一章文献综述 固态结构的聚合物电解质电池对振动、撞击、机械变形等外界环境具有更 好的适应性。而且，由于聚合物电解质中没有液态成份或液态成份很少，电池 能用塑料袋包装制成方型，无需金属外壳。这种包装还消除了内部压力的积 累，避免爆炸的发生。 ( d ) 形状灵活可变，易于规模化生产 由于对小型轻量电池的需求，在电池的设计过程中外形和体积已成为一个 重要的因素。方型电池比圆柱型电池具有更高的体积能量密度，更受移动电话 和笔记本电脑用户的欢迎。聚合物电解质电池的生产过程更适合于大规模机械 化生产，聚合物电解质膜、正极、负极以及电池的层压，都可通过成熟的涂膜 工艺实现规模化生产。 1 2 2 聚合物电解质的研究方法 聚合物电解质的研究涉及多个学科的内容，包括聚合物结构及聚合物电解 质的物理、物理化学、电化学等特性的研究，总结起来有以下几个方面。 ( a ) 扫描电镜( s e m ) 、原子力显微镜( a f m ) 可用s e m 和a f m 直观地观察聚合物电解质薄膜的表面形态及添加削在聚合 物电解质中的分布状态，也可以用来测定现场，直接观察反应或充放电前后聚 合物膜和电极表面形貌的变化旧。 ( b ) 红外( i r ) 及r a l l l a n 光谱 光谱的研究可以观察聚合物链段中键的振动，通过研究添加剂加入i ； 后聚 合物链段某些键的振动情况，可得知键的强度的变化，进一步得知添加剂与聚 合物链段的作用【j 8 l 。 ( c ) 示差扫描量热( d s c ) 和熟重分析( t g a ) 用这种方法可以得出聚合物电解质体系的玻璃化转变温度和结晶度，通过 添加增塑剂前后体系玻璃化转变温度和结晶度的变化，可以考察增塑剂与聚合 物电解质之间的作用和增塑剂加入后聚合物电解质内部结构的变化。热重分析 可以得到聚合物电解质体系的分解温度，考察体系的热稳定性f 1 9 - 2 0 l 。 ( d ) 交流阻抗法 电化学交流阻抗法是研究聚合物电解质体系的一种强有力的手段。它不仅 能求出聚合物电解质体系的电导率，而且能够给出聚合物电解质与电极界面的信 息，其中聚合物电解质锂界面的信息尤为重要，因为这有助于聚合物电解质在锂 离子电池中的应用【2 l - 2 2 1 。 ( e ) x r d 、x p s 、介电弛豫常数、n m r 等 这些方法从不同的角度研究聚合物电解质体系晶相中离子周围缔合方面的 硕十学位论文第一章文献综述 结构信息，了解离子在晶相和非晶相中的微环境及离子一聚合物相匠作用【2 3 埘l 。 1 2 3 聚合物电解质应具有的性能 从实用化的角度来看，作为锂离子电池用聚合物电解质应满足以下一些基 本性能【2 5 l ： ( a ) 离子电导率 为了达到液态电解质锂离子电池m a 啪。2 数量级放电能力，聚合物电解质 至少需要1 0 。s c m l 数量级的电导率。 ( b ) 锂离子迁移数( t l l + ) 大多数现有电解质体系( 包括液态电解质和聚合物电解质) 的迁移数部小于 0 5 ，即锂离子对电导率的贡献不足一半，如果迁移数远小于l ，会使电极表面 产生浓差极化，最大放电电流受到了限制。 ( c ) 电化学稳定窗口 在锂离子电池中电解质的电化学稳定性是一个必要的参数。电化学稳定性 通常用电化学稳定窗口来表征。为了保证电池的正常充电，聚合物电解质的电 化学稳定窗口应大于电极电位，即一般要求大于4 2 v 。 ( d ) 热稳定性 在电池充放电过程中，电池内部会产生热量，温度升高，可能导致聚合物 电解质的融化和分解，甚至造成电池短路，因此，聚合物电解质的热力学稳定 性是保证电池安全充放电的必要条件。 ( e ) 机械强度 聚合物电解质在电池还起到隔离正负极的作用，这就要求其有足够的机械 强度来支撑正负极片，防止电池内部短路。 ( f ) 对电极的电化学相容性与稳定性 聚合物电解质与电极接触时，容易产生界面钝化现象，随着钝化现象日益 加剧，钝化膜增厚，界面电阻变大，导致了电池容量降低，循环性能变差。 1 2 4 聚合物电解质的分类与研究进展 聚合物电解质，最初是基于一种纯固态的概念，即在p e o 等聚合物基体中 加入电解质锂盐，使其具有离子导电性。不过，这种纯固态聚合物电解质( s o l i d p o l y m e re l e c 仃o l y t e ，s p e ) 室温下的离子电导率较低( 通常为l o 哆一1 0 。gs c m l ) ，而 电导率只有在1 0 4s c i n 4 以上才有实际的应用价值【2 7 1 。提高s p e 室温电导率的 方法一般有两种，其一是在聚合物基体中加入少量极性有机溶剂，如碳酸乙烯 酯( e c ) 、碳酸丙烯酯( p c ) 等，制成凝胶聚合物电解质( g e lp o l y m e re i e c 仃o l y t c ， 6 1j-j，1 硕士学付论文 第一章文献综述 g p e ) ，这种方法虽然提高了s p e 的室温电导率，但是有机溶剂的加入不仅降低 了电解质的机械强度，而且增加了其与金属锂电极的反应活性。方法二是在将 s i 0 2 、t i 0 2 、a 1 2 0 3 等无机粒子加入到s p e 形成所谓的复合固态聚合物电解质 ( c o m p o s i t es o l i dp o l y m e re l e c t r o l y t e ，c s p e ) 。这种方法不仅提高了s p e 的离子 导电性能，而且改善了s p e 的成膜性能、加工性能以及与对电极的界面稳定性 等【2 8 1 。下面就s p e 、g p e 、c s p e 三种聚合物电解质体系的研究进展做个简介。 ( 1 ) 固态聚合物电解质( s p e ) 将电解质锂盐溶解在聚合物中可得到s p e 。通常而言，固态聚合物电解质 的导电机制是，首先载流子l i + 与聚合物链上的极性基团如氧、氮等原子配位， 在电场作用下，随着聚合物高弹区中分子链段的热运动，l i + 与极性基团不断发 生配位与解配位的过程，从而实现离子的迁移。到目前为止，已开发的s p e 主 要是由锂盐l i c l 0 4 、l i b f 4 、l i p f 6 、l i a s f 6 、l i c f 3 s 0 3 、l i n ( c f 3 s 0 2 ) 2 等溶于高 分子量聚醚，如p e o 、p p o 等固体溶液中形成。s p e 最大的缺点是室温电导率较 低，无法应用于电池的商品化，因此，如何提高s p e 的室温电导率一直是该领 域研究的热点之一。归纳起来提高s p e 电导率主要有如下一些方法： ( a ) 聚合物改性 通过加入交联剂进行交联以降低其结晶度，或者给聚合物导入支链，以及 与其他聚合物进行共聚。g a z o t t i 等【2 9 1 合成了聚氧化乙烯表氯醇共聚物，锂离子 主要与共聚物中的氧化乙烯单元络合。当氧化乙烯与表氯醇的物质的量之比为 8 4 ：1 6 、高氯酸锂的含量为5 5 w t 时，该体系的室温电导率最高，其值为4 1 x 1 0 5 s c m 1 。 十c 8 2 一c h 2 一。七卜c h 2 一c h o 七 l “ f h 2 c l z h a n g 等d 0 1 合成了一种新型的基于聚硅氧烷体系的网络聚合物电解质。通 过硅烷化反应将不同数量的具有不同分子量的齐聚醚侧链引入到网络中作为内 部增塑剂，可以降低电解质的玻璃化转变温度，使锂盐很容易地溶解并且可以 加速自由锂离子的迁移。该体系在室温下的最高电导率为7 9 x 1 0 一s c m l 。 ( b ) 电解质盐的改性 由于锂离子半径较小，如果对阴离子半径很大，则所形成的盐离解能小而 容易电离，并且半径大的阴离子在聚合物电解质中迁移困难，从而提高锂离子 迁移数，减小电池内部的浓差极化。x u 等口1 1 制备了具有三种不同长度的氧化乙 烯侧链的聚 锂n ( 磺苯基) 马来酰胺c o _ 甲氧基齐聚( 氧化乙烯) 甲基丙烯酸】，简 7 硕士学伊论文第一章文献综述 称p l i s m o e n ，这是一种梳状的、近似交替的共聚物电解质。3 0 时，侧链 上氧化乙烯单元数n = 1 6 的共聚物电导率达到最大值1 5 x l o 7s c m - 1 ，阳离子迁移 数接近l 。 ( c ) 加入无机填料 加入无机填料的目的是降低聚合物的结晶能力，增加无定形区域，提高其 电导率，同时改善体系的机械性能。在s p e q ，添加无机粉末粒子，并使之在聚 合物体系中均匀分散，室温电导率可达到1 0 巧s - c 1 1 1 。在后面的章节中将对这类 电解质做详细介绍。 ( d ) p o l y m e r - i n - s a l t 聚合物电解质 a n g e l l 等【3 2 1 在1 9 9 3 年首先制备了 p o l y m e r - i n - s a l t 聚合物电解质。其基本方 法是在由几种锂盐组成的低温共熔盐中加入少量的高分子，使之具有较高的室 温电导率，同时也具有高分子的粘弹性。潘眷跃等1 3 3 1 研制了由低温共熔盐l i b r - l i n 0 3 l i c l 0 4 与改性聚丙烯酸锂组成的 p o l y m e r - i n - s a l t 聚合物电解质。低温共 熔盐的熔点约为1 2 8 ，加入少量的高分子后，电解质的最高电导率可达 4 5 x 1 0 巧s c m l 。y o n g s h e n gh u 等【3 4 1 使用熔点为2 3 4 c 的l i n ( s 0 2 c f 3 ) 2 和熔点为 8 2 1 的乙酰胺进行机械混合，得到了熔点为一6 7 的低共熔物，与p e o 复合后 得到的聚合物电解质室温电导率达到1 0 4s - c m 。 综上所述，尽管研究者采取多种方法提高s p e 的室温电导率，但距离实际 应用所要求的范围还是有一定差距，这是其难以取代液体电解质应用丁铿离子 电池中的主要原因。不过，s p e 不含任何液体，是真正意义上的固态电解质， 避免了有机电解液存在时带来的种种问题，可在工作电流小的微电子器件上进 行应用尝试。 ( 2 ) 凝胶聚合物电解质( g p e ) g p e 是加入液体增塑剂后类似凝胶性质的一类聚合物电解质，由聚合物、 锂盐和极性有机溶剂增翅剂三元组份构成的，表观上呈固态，但在结构和某些 性能上与无溶剂的全固态聚合物电解质有明显差别。在g p e 中，电解质锂盐主 要分散在液体相中，其离子传输也主要发生在液体相，传输机理与液体电解质 相似。g p e 可分为两种类型，一种是物理交联型g p e ；另一种为化学交联型 g p e 。物理交联型g p e 一般是线形聚合物分子与溶剂、锂盐通过聚合物链物理 交联点作用形成网络结构，从而形成凝胶状膜。化学交联型g p e 一般是单体或 预聚物、溶剂、电解质锂盐加入引发剂或交联剂后通过热或光聚合反应，形成 一种以化学键相互作用的网络结构。物理交联是由于分子间存在相互作用力而 形成，当温度升高或长时间放置后，作用力减弱而发生溶胀、溶解，导致溶剂 析出。化学交联则是通过化学键的形成而产生的交联，不受温度和时间的影 8 硕+ 学位论文第一章文献综述 响，热稳定性好。 ( a ) 聚合物 聚合物在g p e 中主要是起骨架支撑作用，提供良好的力学性能。对用作骨 架材料的聚合物要求成膜性能好，膜强度高，电化学稳定窗口宽，在有机电解 液中不分解等。至今研究的用于聚合物锂离子电池的聚合物主要有如下几种类 型：聚醚系( 主要为p e o ) 、聚丙烯腈( p a n ) 系、聚甲基丙烯酸酯( p m m a ) 系、聚 偏氟乙烯( p v d f ) 系、聚膦嗪和其他类型。 为了提高g p e 的力学性能及导电能力，通常采用共聚、交联、嫁接等方法 生成交链聚合物。k o n o 掣弘】合成t e o p o 的无舰共聚物，并以此为基质制备了 凝胶型聚合物电解质，所用的增塑剂为e c ，p c ，锂盐为l i b f 4 。这种电解质体系 具有较高持液能力和良好的机械性能。持液量为8 0 时，拉伸1 0 0 后张力强度 高0 4 m p a 。c h o i 等【36 l 把p e o 与p a n 共混后所制备的电解质膜1 0 p e o - 4 0 p a n - 1 2 l i c l 0 4 - 3 8 e c b l 电导率可达到1 0 4s c m 1 数量级，而且p e o 的加入可以提高 p a n 凝胶的机械强度。k i m l 3 r l 利用甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 与乙烯共聚物 p ( m m a - e t h y l e n e ) 制备了凝胶型聚合物电解质，其室温下的离子电导率可达到 5 5 x 1 0 4 s - c m l 。由于乙烯链段无极性，机械性能好，充当支撑结构相，而m m a 链段与增塑剂有很好的作用，有利于形成离子传输通道。然而研究发现该体系 电解质表面有液体电解质渗出的现象，其原因可能是乙烯链段与e c 或p c 等增塑 剂相容性差。 ( b ) 增迥剂 g p e 中锂盐的离解、传递功能主要由增翅剂承担，通常使用的增翅剂为碳 酸乙烯酯( e c ) 、碳酸丙烯酯( p c ) 、碳酸二甲酯( d m c ) 、小分子醚类等。增塑剂 的极性会影响g p e 中锂盐的离解度，极性高则锂盐离解度大，同时低分子量的 极性增塑剂在凝胶中的自扩散较快，有利于提高离子电导率，但降低了体系的 阳离子迁移数。选择增塑剂时，除了满足介电常数大、电化学稳定性好以外， 还要求g p e 中增塑剂与聚合物的相容性良好，否则，难以形成稳定的g p e ，导 致相应的锂离子电池性能不好。k i m 等1 3 8 将与p c 、e c 相容性较好的甲基丙烯酸 甲酯引入p a n 结构中形成共聚物，改善了p a n 与增塑剂的相容性，提高了g p e 与电极界面稳定性，l u g s p e l i 界面电阻在l o 天内从2 2 4 f ! 变为4 3 6 f l ，从第l o 天 到第3 0 天，界面电阻变化很小。 综上所述，g p e 作为液态电解质和s p e 的过渡产物，不仅具有液态电解质 的高离子电导率，而且具有聚合物良好的加工性能，比较有希望代替液体电解 质应用于锂离子电池的。在以后的研究中，制备更薄、性能更稳定、锂盐“渗析” 9 硕十学伊论文第一章文献综述 现象降低或完全消除、产生“充气”现象的副反应降低或消除、与电极材料有良好 界面粘合性的g s p e ，应该是此领域主要的研究方向。 ( 3 ) 复合聚合物电解质( c s p e ) 按照高分子材料增强理论，在高分子材料中加入某些无机填料，能增强高 分子材料机械性能。w e s t o n 和s t e e l e 最先把这一理论应用于s p e 的研制中，他 们把电化学惰性的填料a - a 1 2 0 3 加入到( p e o ) 8 l i c l 0 4 聚合物电解质中，以提高其 机城性能【3 们。以后，各种无机粉末被应用于s p e 中，例如氧化物粉末( z r 0 2 ， m g o 、z n o 、s i 0 2 、t i 0 2 、a 1 2 0 3 等) 、铁电性粉末( b a t i 0 3 ) 、含锂化合物粉末 ( l i a l 0 2 、l i 4 - x m g 。s i 0 4 、l h x c a ；s i 0 4 l i 3 n 等) 。随着纳米技术的发展，粉末颗粒 向超细化发展，纳米级的s i 0 2 、t i 0 2 、z n o 、a 1 2 0 3 粉末相继出品，研究者把这 些纳米粉末应用于s p e 的研究中，由于所添加的惰性粉末为纳米材料，使得 s p e 膜的性能更稳定【4 ”。1 9 9 8 年c r o c e 和s c r o s a t i 等【4 2 l 在 n a t u r e 杂志上发表 关于纳米粉末在s p e 中应用的文章后，更引起了研究者对此领域的关注。 c s p e 之所以能引起研究者的重视，关键在于添加无机粉末后，聚合物电解 质的性能得到了改善，具体表现在成膜性能、机械性能、离子导电性能、电化 学稳定窗口、对电极的界面稳定性等方面。 ( a ) 成膜性能与机械性能 c s p e 体系中无机粉末粒子和聚合物分子链通过范德华力、静电吸引、氢键 作用或强烈的化学键作用( 粉末表面基团的类型和大小不同，作用力也不一 样) ，可以形成一种三维网络结构，当聚合物分子链受到应力时，可以通过网络 结构交联点将应力分散到其它分子链上，如果其中一根分子链断裂，其它链可 以照样起作用，而不至于危及整体。r a g h a v a n 等【4 3 l 研究了气相s i 0 2 p e o - l i c f 3 s 0 3 l i n ( c f 3 s 0 3 ) 2 体系的力学性能，通过研究体系的流变行为，发现弹性 模量( g ，) 和粘性模量( g ”) 数值与频率有关系，且g g ”，因此认为此复合聚合 物电解质是一种网络结构；再由应变粘度曲线看出，复合体系具有切力变稀现 象，这对复合聚合物电解质的加工是有利的。 ( b ) 离子电导率 在聚合物电解质中添加无机粉末后，其离子电导率可提高i 2 个数量级。 t a m b e l l i 等m l 将不同含量的c c a 1 2 0 3 添 j t l 至t ( p e o ) 8 l i c l 0 4 聚合物电解质中，发现 当a - a 1 2 0 3 含量为5 3 w t 时体系电导率最大，比添加前提高了一个数量级。f a n 等p s i 将纳米z n o 添加到( p e 0 ) 1 6 l i c l 0 4 电解质中，结果表明其室温电导率比添加 前提高了近4 0 倍，当纳米z n o 含量为l o w t 时体系的室温电导率达到最大，为 5 x 1 0 。s c m - 1 。s c r o s a t i 等【”j 研究了纳米级t i 0 2 、s i 0 2 粉末应用于( p e o ) 3 0 l i c l 0 4 体系制备的c s p e 的电化学性质。t i 0 2 、s i 0 2 粉末的加入可明显提高离子导电 1 0 硕十学伊论文 第一章文献综述 率，测试温度越低，与未添加粉末的s p e 相比，离子电导率提高的效果越明显。 塑皇些兰避巳一7 1、1 电化学稳定窗口的数值是衡量聚合物电解质抗电压性能的一个指标。文献j 报道d s p e 、g s p e 、p s p e 三种聚合物电解质的电位窗口一般小于4 5v 。