（有机化学专业论文）环并c吡咯和环并卟啉的合成、表征及光谱性能研究.pdf

硕士学位论文 摘要 近年来，环并【c 】吡咯用于合成各种环并卟啉在光动力学疗法、分子导线、近 红外染料、荧光探针、分子识别、光合作用等领域有着广泛的应用。研究环并 c 】 吡咯和环并卟啉的合成方法对开发结构新颖的卟啉化合物具有重要意义。本论文 具体内容由以下几部分组成：。 l 简单地介绍了环并【c 】吡咯和环并卟啉的合成方法，对b a r t o n z a r d 反应的研 究进展作了重点的阐述。 2 利用b a n o n z a r d 吡咯合成法合成了三种代表性的分别与脂环烃、芳香烃和 取代芳香烃稠合的环并 c 】吡咯化合物乙基一环己烷并 1 ，2 ，c 】毗咯一2 - 甲酸 酯、乙基，邻菲罗啉并【5 ，6 ，c 】吡咯2 甲酸酯、和5 个烷基8 对甲苯磺酰氧基 喹啉并【5 ，6 ，c 】吡咯2 甲酸酯。所有这些环并【c 】吡咯化合物的结构都得到了 确证，其中5 个烷基8 对甲苯磺酰氧基喹啉并 5 ，6 ，c 】吡咯2 甲酸酯是首次 报道的新化合物。 3 改进了b a r t o n z a r d 反应条件，即以易得的无机碱碳酸钾代替容易水解的有 机碱l ，8 二氮杂双环【5 ，4 ，o 】7 - 十一烯( d b u ) 和叔丁醇钾，改进后的方法可用 于文中所有环并【c 】吡咯的合成，具有适应性广便于操作的特点。 4 以乙基环己烷并【l ，2 ，c 】吡咯2 甲酸酯为中间体，通过l i n d s e y 方法合成了 非平面结构的四苯基四环己基并卟啉及其金属锌配合物；以乙基邻菲罗啉 并 5 ，6 ，c 】吡咯2 甲酸酯为中间体，通过“3 + l ”法合成了不对称的邻菲罗啉并 卟啉，该卟啉是新化合物，其结构得到了确证。 5 研究了荧光化合物烷基8 对甲苯磺酰氧基喹啉并【5 ，6 ，c 】吡咯2 甲酸酯、四 苯基四环己基并卟啉及其金属锌配合物邻菲罗啉并卟啉的光谱性能，并研 究了文中合成的环并卟啉化合物的以及四苯基卟啉( t p p ) 作为红色发光材 料的浓度淬灭效应 关键词： b a r t o n - z a r d 反应：环并 c j 吡咯：环并卟啉；合成；光谱。【生能 m 环并【c 1 吡咯和环并卟啉的合成、表征及光谱性能研究 a b s t r a c t d u f i n gt h ep a s tf e wy e a r s ，v a r i o u sp o r p h y r i n sw i t he x o c y c l i cr i n g ss y n t h e s i z e d 疗o mc a n n e l a t e dp y r r o l e sw e r ew i d e l ym s e a r c h e di nt h ef i e l d so fp h o t o d y n a m i c t h e r 印y ，m o l c u i a fw i r e s n e a r - i n 丘a r e dd y e s ，n u o r e s c e mp r o b e s ，m o l c u l a rr e c o g n i t i o n ， p h o t o s y n t h e s i sa n ds oo n s oas t u d yo nt h es y n t h e s i so fc a n n e l a t e dp y r r o l e sa n d p o r p h y r i n sw i t he x o c y c l i cr i n g sw 订lu n d o u b t e d l yh e l pt od e v e l o pn o v e lp o r p h y i n sw i t h s p e c i f i cs t m c t u r e s t h em a i nc o m e n t so ft h i st h e s i sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h es y n t h e t i c m e t h o d 0 1 0 9 yo fc - a n n e l a t e dp y r f o l e s a n dp o r p h y r i n sw i t h e x o c y c i i cr i n g sw a sb r i e n y i n t r o d u c e da n dt h e d e v e l o p m e n t o ft h e b a r t o n z a r dr e a c t i o nw a ss r e s s e d 2 t h r e ek i n d so fr e p r e s e n t a t i v ec a n n e l a t e dp y r r o l e ，e t h y l - c y c l o h e x a n o 1 ，2 ，c 】 p y r r o l e - 2 - c a r b o x y l a l e ，p h e n a n t h r o l i n o 【5 ，6 ，c 】p y f r o l e - 2 一c a r b o x y l a t ea n df i v e n e wa l k y l - 8 一t o s y l q u i n o l i n o【5 ，6 ，c 】p y r r o l e 一2 - c a r b o x y l a t e 3 f h s e dw i t h a l i p h a t i c ，a f o m a t i ca n ds u b s i t i t u t e dr i n g sr e s p e c t i v e l yw e r es y n t h e s i z e da n d s t m c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e 出 3 a ni m p r o v e m e n t ，w h i c ha d o p tr e a d i l ya v a i l a b l ei n o r g a n i cb a s ep o t a s s i u m c a r b o n a t ei n s t e a do ft h e o r g a n i cb a s e ，l ，8 一d i a z a b i c y c l o 【5 4 o 】 u n d e c 7 一e n e ( d b u ) a n de a s i l yh y d r o l y z e dt e n - b u t o x i d et ot h eb a r t o n z a r dr e a c t i o nw a s e m p l o y e dd u r i n gt h es y n t h e s i so fa l lt h ed e s i r e dc a n n e l a t e dp y r r o l e s t h e i m p r o v e dm e t h o dw a sn e x i b l e 柚dc o n v e n i e mt oo p e r a t e 4 t h en o n p o l a rm e s o - t e t l a p h e n y l - p - t e t r a c y c l o h e x a n o p o r p h y f i na n di t sz i n c c o m p l e x w e r e s y n t h e s i z e d f o m e t h y l - c y c l o h e x a n o 1 ，2 ，c 】p y r r o l e - 2 - c 盯b o x y l a t et h r o u g hl i n d s e ym o t h o d a n da n o t h e ru n s y m m e t f i c a lp o r p h y r i n s w i t h e x o c y c l i cr i n g s ，p h e n a n t h r o l i n o p o r p h y r i n w a s s y n t h e s i z e d f 如m p h e n a n l h r o l i n o 【5 ，6 ，c 】p y r r o l e 2 - c a r b o x y i a t et h r o u g ht h e “3 + l ”a p p r o a c h 5 t h es p e c t r a i p r o p e r t i e s o ft h en u o r e s c e i l ta l k y l - 8 - t o s y l 一q u i n o l i n o 【5 ，6 ，c 】 p y r r o l e 2 - c a r b o x y l a t e s ，m e s o t e t r a p h e n y i p t e t r a c y c l o h e x a n o p o r p h y r i na n di l s z i n c c o m p l e x粕dp h e n a n t h r o l i n o p o r p h y r i n w e r er e s e a r c h e da n dt h e c o n c e m r a t i o nq u e n c h i n ge a c c to ft h er e dl i g h t e m i t t i n gm a t e r i a ie x p a n d e d p o r p h y r i n sa n dt e t r a p h e n y l p o r p h y r i nw a sd i s c u s s e d k e y w o r d s ： b a r t o n - z a r dr e a c t i o n ；c - a n n e i a t e d p y r r o i e s ；p o r p h y r i n s w i t h e i o c y c h cr i n g s ；s y n t h e s i $ ；s p e c t r a ip r o p e r t i e s 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：a 易p j 日期：山7 月钼 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 日期：蛐6 年7 月七 嗍妒晦7 月， -_-jlf l 、1 p 叫吣 名 吒审7 夕 名名 签签 者师怍导 硕士学位论文 第l 章绪论 1 1 环并 c 】吡咯和环并卟啉的研究意义 吡咯( 1 ) 是含有一个氮原子的五元杂环化合物。从氮原子开始分别标记为 l ，2 ，3 ，4 ，5 位，如果吡咯3 ，4 位稠合其它脂环或者芳环则构成环并【c 】吡咯( 2 ) 。 2 图1 1 毗咯和环并【c l 吡咯 吡咯是合成卟啉的重要中间体。卧啉( 3 ) 是一类含有四个吡咯结构的大环化合 物，如图( 图1 2 ) 所示，卟啉分子中四个亚甲基的位置被称为m e s o 位，也叫中位， 四个吡咯单元上的八个外围位置被称为b 位。卟啉具有刚性环状结构，环内电子 流动性好，环平面易修饰等优点，使其在仿生化学、光电化学、分析化学、医药 卫生等领域有着广泛的应用【卜2 3 4 图l ，2 卟啉和环并卟啉 在卟啉的四个吡咯单元中，如果其中的一个或者多个与环状化合物稠合，就 构成了环并卟啉( 4 ) ，环并【c 】吡咯正是合成环并卟啉的重要中间体。研究发现，环 并卟啉由于共轭体系增大，一般会产生紫外吸收光谱红移现象，可以用作光动力 学疗法( p d t ) 中的光敏剂，具有十分重要的应用潜力，此外，环并卟啉在近红外染 料，分子导线、荧光探针、分子识别、光合作用等领域也有着十分广泛的应用【2 1 郴】。 所以，研究环并【c 】毗咯和环并卟啉的合成对于开发具有新颖结构的卟啉化合物有 着重要的意义。 g h 谁酽， 4 数 环并f c j 吡咯和环并卟啉的合成、表征及光谱性能研究 1 2 环并【c 】吡略的合成方法简介 环并【c 】吡咯的合成主要有以下几种合成方法： 1 ) k n o r r 法 氨基酮( 或酯) 与有亚甲基的环酮类进行缩合反应，得到取代吡咯。l a s h 等人【4 1 1 以2 - 乙酰基苯并环己酮( 5 ) 和氨基丙二酸二乙酯( 6 ) 通过该法成功合成了二氢萘并 吡咯( 7 ) ( 图1 3 ) ，产率达7 8 。 u 尸o o e t a c o h h 2 n 二= = 一 c o o b 7 8 5 6 7 图1 3k n o r r 合成吡咯 k n o r r 法是合成取代吡咯的经典的方法，在合成环并【c 】吡咯中没有太大的优 势，原因在于原料来源困难，并且扩展范围窄，适用于环烷烃类并吡咯的合成， 对于合成芳香环并 c 】吡咯该法不适用此外。利用该法合成的吡咯2 ，5 位中至少 有一个烷基取代，该结构不能用于卧啉的合成。 2 ) 4 硝基酮还原脱水法【4 2 1 4 - 硝基酮类化合物( 8 ) 在三正丁基磷一二苯基二硫脱氧体系中，硝基被温和地 还原成亚胺然后自发成环和脱水形成相应的吡咯( 9 ) ( 图1 4 ) ： r ，菇艮等 r 1 r j 讲凡 图1 4 由4 一硝基酮合成吡咯 该法的缺点在于合成的吡咯2 位和5 位含有取代基，虽然其中一个取代基可 以是甲酸酯基能够在碱性条件下水解脱羧而离去，但是这种吡咯也不能用于卟啉 的合成。 3 ) m o m f b r t s 吡咯合成法【4 3 l 叶苯磺酰基烯烃类化合物与异氰基酯( 1 1 ) 在碱作用下得到环并 c 】吡咯， 1 c n c h 2 c o o 日 b a s e 图1 5m o n t f b n b 法合成吡咯 2 让l h 硕士学位论文 f i n i k o v a 等人【4 4 l 利用该法以苯环酰基环己烯( 1 0 ) 为原料，得到乙基环己烷并 1 ，2 ，c 】吡咯2 - 甲酸酯( 1 2 ) ( 图1 5 ) ，此法具有条件温和，产率较高的优点，并且得到 的目标毗咯分子2 ，5 位只有一个甲酸酯基取代，很容易经过水解脱羧离去，形成2 ， 5 位不含取代基的吡咯分子，合成意义较大 4 ) b a r t 伽- z a r d 吡咯合成法【4 5 ，4 6 l 在碱的诱导下，硝基烯烃类化合物( 1 3 ) 与异氰基乙酸酯( 1 4 ) 缩合成环生成吡咯 ( 1 5 ) 这一过程被称之为b a r t o n z a r d 反应( 图1 6 ) 。利用b a r t o n z a r d 反应可以方便 地合成3 ，4 位单取代或者二取代的吡咯，同时，b a n o n z 盯d 吡咯合成法更是合成 环并 c 】毗咯的最重要的方法。 + c n c h 2 c o o r 旦璺曼旦- 1 4 1 5 图1 6b a r t 姐z a r d 吡咯合成法 b a r t o n z a r d 反应所得到的吡咯分子2 位带有甲酸酯基，随着采用的异氰基乙 酸酯的酯基不同而改变，一般多见的是乙基酯、叔丁基酯和苄基酯。2 位酯基的存 在，不仅使得吡咯结构更加稳定，而且它可以被还原成醇，然后在酸催化下自身 缩合成具有对称结构的m e s o 位未取代的p 位取代卟啉( 1 6 ) ( 图1 7 ) 。 1 5 1 6 图1 7 吡咯2 酯还原缩合合成卟啉 此外，酯基可以在碱性条件下水解脱羧离去，形成3 ，4 位取代而2 ，5 位不 含取代基的吡咯( 1 7 ) ，具有这种结构特点的吡咯在p 位取代卟啉的合成中有着重要 的意义，它不仅可以直接用于对称卟啉( 1 8 ) 的合成，还可以用以合成吡咯二醛( 1 9 ) 和吡咯烷( 2 0 ) ( 图1 8 ) ，而这些都是合成不对称卟啉的重要中间体。 3 文” 环并【c 】吡咯和环并卟啉的合成、表征及光谱性能研究 1 5 1 7 图1 8 吡咯2 一甲酸酯在卟啉合成中的应用 可以想象，随着选择的硝基化合物不同，得到的吡咯分子也不一样，如果选 择不饱和硝基环状化合物为底物就可以很方便地得到环并 c 】吡咯分子，自1 9 8 5 年 b 眦o n 和z a r d 首次报道这一方法以来，人们利用该法合成了许多环并【c 】吡咯型化 合物( 图1 9 ) ，包括环烷烃并吡咯如乙基环戊烷并【1 ，2 ，c 】吡咯- 2 甲酸酯( 2 1 ) h ”，多 环芳烃并吡咯如乙基菲并 5 ，6 ，c 】吡咯2 甲酸酯( 2 2 ) 1 4 引，杂环芳烃并吡咯如呋喃并 【1 ，2 ，c 】吡咯( 2 3 ) 等都可以利用此法来合成。 p 翠艮艮。 2 2 2 3 图1 9 几个环并【c 】吡咯化合物 特别值得一提的是g a n d h i 等人l 如1 采用叠氮膦超强碱4 2 ，以本来反应活性较 低的6 硝基喹啉( 2 4 ) 和5 一硝基异喹啉( 2 5 ) 为原料，通过b a r t o n z a r d 法合成了相应 的吡咯型化合物2 6 和2 7 ( 图1 1 0 ) ： 4 节h 一帆 旗h 硕士学位论文 图1 1 06 硝基喹啉和5 硝基异喹啉的b a r t 叫z a r d 反应 虽然b a r t o n - z a r d 法合成环并【c 】吡咯的报道越来越多，但并不是所有的不饱和 硝基化合物都能通过这一方法得到吡咯，简单的硝基芳烃的b a r t o n z a r d 反应结果 就不理想，例如硝基苯( 2 8 ) 不能得到相应的吡咯2 9 【5 1 l ： 2 9 图1 儿 硝基苯的b a r t o n z 盯d 反应 此外，1 硝基萘( 3 0 ) 合成吡咯的产率也只有3 1 2 1 5 2 】： 图1 1 21 硝基萘的b a n o n z 盯d 反应 虽然硝基芳烃的b a n o n z a r d 反应研究较广，但是有关取代硝基芳烃 b a n o n z a r d 反应相对较少，0 s u m a 等人【5 l 】研究了二硝基萘的b a r t o n z a r d 反应： 图1 1 3二硝基萘的b a r t o n z a r d 反应 5 书镗 哎 坠 广猕遂蹴釜捌叹 环并【c 】吡咯和环并卟啉的合成、表征及光谱性能研究 1 ，5 二硝基萘和( 3 2 ) 2 ，6 二硝基萘( 3 3 ) 在有机碱d b u 的作用下与异氰基酯反应 以4 4 4 5 的产率得到相应的吡咯3 4 和3 s ，这一结果明显优于l - 硝基萘的 b a r t o n z a r d 反应结果( 产率2 1 2 ) ，他们认为这是由于引入第二个硝基之后，底物 的反应活性增强了的缘故。但是对于1 ，8 二硝基萘( 3 6 ) 却不能得到相应的吡咯。 此外，l ，5 二硝基萘和( 3 2 ) 2 ，6 二硝基萘( 3 3 ) 都含有两个硝基，理论上讲应该可 以得到两个毗咯单元的产物，但在它们的实验中，即使加大异氰基乙酸乙酯的量 也没有成功。 绝大部分b a r t o n z a r d 反应在室温下进行，使用四氢呋喃和异丙醇或者四氢呋 喃和醇的混合溶液做溶剂。用于b a r t o n z 盯d 反应的碱一般有以下几种( 图1 1 4 ) ： 1 ，8 二氮杂二环【5 4 0 】十一碳7 烯( d b u ，3 8 ) 【4 6 ，5 1 ，5 舶，叔丁醇钾( 3 9 ) 【4 钔，四甲基胍 ( 4 0 ) 和n 一叔丁基四甲基胍( 4 1 ) 【4 6 1 以及其它胍啶类有机碱( 4 2 、4 3 ) m 】： 图1 1 4常用的b a n o n z 口d 反应有机碱 其中，d b u ，叔丁醇钾和叔丁醇钾由于来源相对容易并且适应范围广，是最为常 用的有机碱。但是，选择不同的碱反应结果可能不大一样，先以硝基萘( 3 0 ) 为例， 使用碱不同的碱，b a n o n z a r d 反应( 图1 1 2 ) 结果如表1 1 所示【5 5 1 ： 表1 1不同碱作用下1 硝基萘的b a r t o n z a r d 反应产率 使用d b u 作碱，1 硝基萘与异氰基乙酸乙酯在室温下反应2 4h ，产率也只有 2 ，即使采用更加剧烈的反应条件，在6 0 下反应4 8h ，产率也不过1 2 ，如 果采用碱性更强的有机碱4 2 或4 3 ，室温下只需反应2 4h ，产率分别提高到2 2 和2 1 。 此外，在6 硝基喹啉( 2 4 ) 的b a r t o n - z a r d 反应( 图1 1 0 ) 中，采用不同的碱相应 目标吡咯分子的产率也有大幅度的变化：使用d b u ( 3 8 ) 作碱，即使加热到6 0 下 反应7 天，仍然只有痕量的吡咯化合物( 2 5 ) 生成，但如果使用叠氮膦超强碱4 2 代 替d b u 。反应只需要在室温下进行，并且反应时间大大缩短，仅需要2 4 h 就能以 4 4 的产率得到目标吡咯分子( 表l2 ) 。 6 书铊十n n 甜 洲i l 八y 瓷l 一 - ，印 硕士学位论文 表1 2 不同碱作用下6 - 硝基喹啉的b a r t z a d 反应产率 此外，在某些情况下。相同的硝基化合物底物使用d b u 碱时可能得不到或者 只得到少量的目标吡咯分子，而得到嘧啶氮氧化合物，但是如果使用适当的碱则 能得到相应的吡咯。m u r a s h i m a 等人邮1 研究了下述反应： m 锡n 八洲 1 c n c h 2 c o o 日 b a o 袋。日。戡 4 4 ax - c h 3 c c c h 3cx = s 4 5 bx 芦p h c c p hdx = s e 图1 1 5 硝基喹喔啉和硝基苯并噻二唑的b a r 啪z a r d 反应 当使用d b u 作碱时，硝基化合物4 4 a 4 4 d 在b a r t o n z a r d 反应条件下，都只能得 到嘧啶氮氧化合物4 5 曩 4 5 d 而不能得到相应的吡咯4 6 a 4 6 d ( 表1 3 ) ： 表1 3 硝基喹喔啉和硝基苯并噻二唑的b a n o n z a r d 反应产率 根据他们推测，嘧啶氮氧化合物的形成机理如下： c n c 臁鲫名 c n c h 2 c 0 0 日1 k 。藏。 bc 而 i 舶 图1 1 6 嘧啶氮氧化物及毗咯的形成过程 7 环并【c 】吡咯和环并卟啉的合成、表征及光谱性能研究 但是，有意思的是，以5 - 硝基- 2 ，l ，3 一苯并噻二唑( 4 4 c ) 在使用d b u 作碱仅能得 到嘧啶氮氧化合物，同样，以d b u 作碱的情况下，以4 - 硝基2 ，1 ，3 苯并噻二唑( 4 4 e ) 作为底物，则能顺利发生b a r t o n z a r d 反应生成吡咯( 4 6 e ) 吲： n 0 2 4 钿 1 1 c n c h 2 c 0 0 e t 图1 1 75 硝基2 ，l ，3 一苯并噻二唑的b a f t - z a r d 反应 看来，在b a r t o n z a r d 反应中，仅仅是取代基位置稍稍改变，反应结果可能就 大不一样，即使完全相同的底物，使用的碱不一样也可能得到完全不同的产物， 可见选择合适的合成路线和条件尤为重要。 1 3 环并卟啉合成方法简介 如果卟啉的四个吡咯单元中的一个或者多个与环状化合物稠合就是人们通常 提到的环并卟啉，稠合单元可以是环烷烃、芳香烃、杂环芳烃等，按照其不同的 结构，可以采取不同的合成方法。 1 ) m e s o 全取代对称结构的环并卟啉 这一类型的卟啉由于具有对称的结构，合成起来相对简单，通常可以采用较 为经典的a d l e r 法或者l i n d s e y 法，即通过相应的环并【c 】吡咯和醛在酸催化下缩合 而成，其关键在于中间体环并【c 】吡咯的合成，如图1 1 8 所示卟啉4 9 可由环并 c 】 吡咯4 7 和与苯甲醛( 4 8 ) 通过l i n d s e y 法合成旧 + 9 善 图1 1 8l i n d s e y 法合成卟啉 当然，如果采用混合醛，可以得到m e s o 位含有不同取代基的卟啉化合物，但 是这也增加了分离的难度。a d l e r 法和l i n d s e y 法是合成m e s o 位全取代卟啉的最 重要的方法，两者具有不同的特点。一般来讲，a d l e r 法主要特点为：( 1 ) 反应以醋 s 铲h 一 硕士学位论文 酸或者丙酸作溶剂，操作简单，适于大量生产；( 2 ) 产物常为晶体，分离提纯方便； ( 3 ) 往往有氧化不完全的二氢卟吩生成；( 4 ) 底物含有酸性敏感取代基，不能用此法 合成其对应的卟啉化合物。l i n d s e y 方法具有以下特点为：( 1 ) 条件温和，产率较高； ( 2 ) 适宜于合成含有敏感基团或有空间位阻的卟啉；( 3 ) 反应只能在极稀的浓度下进 行( 反应物浓度5 1 0 4 m o l ，l ) ，不能大批量地合成卟啉；( 4 ) 反应需无水无氧，反应不 能一步完成；( 5 ) 对于脂溶性欠佳的卟啉化合物不能用此法合成。 2 ) m e s o 不含取代基对称结构的环并卟啉型 m e s o 不含取代基并且结构对称的的环并卟啉，可以由相应的环并【c 】吡咯单体 四聚而成。0 n o 等人l 】以乙基环己烷并 1 ，2 ，c 】毗咯2 甲酸酯2 甲酸乙酯为原料， 在氢化铝锂作用下酯基被还原成羟基，然后在酸性条件下自聚成卟吩然后氧化成 卟啉( 图1 1 9 ) ： r i n 一一、c h 2 0 h l h 图1 1 9 单吡咯四聚合成卟啉 3 ) 不对称环并卟啉的合成 不对称环并卟啉的合成过程复杂得多，这类卟啉按照结构不同合成方法也不 一样，主要有以下几种： a ) 混合吡咯法： s m i t h 等人f 铂甜1 以两种不同的吡咯通过“一锅法制备了环并卟啉，在他们的方 法中，3 ，4 - 二乙基吡咯与乙基一环己烷并【l ，2 ，c 】吡咯2 甲酸酯在铁氰酸钾的甲醇溶液 中得到卟啉，该法避免使用酸性催化剂，并且使用了铁氰酸钾这一特殊的氧化剂， 使得完全消除了吡咯单元随机组合而得到专一型产物： 图1 2 0 混合吡咯法合成型卟啉 b ) “2 + 2 ”法 卟啉合成中最常用的二吡咯类中间体当属二吡咯甲烷和二吡咯甲烯，f i s h e r 【6 2 】 9 乜一 i 环并【c 】吡咯和环并卟啉的合成、表征及光谱性能研究 发现二吡咯甲烷在酸性条件下极不稳定，不宜用作卟啉的合成前体。后来 m a c d o n a l d l 6 3 1 通过改变条件，采用l ，9 二甲酸基二吡咯甲烷和l ，9 二甲酰基二吡咯 甲烷在氢碘酸中氧化成环合成了其对应的卟啉化合物。l a s h 等人【 1 利用“2 + 2 ”方法 成功地合成了卟啉5 7 ： 图1 2 l “2 十2 ”法合成卟啉 因为含有复杂取代基的二吡咯甲烷易于制备，故使这种方法适应性强，但原 料l ，9 二甲酸基二吡咯甲烷和l ，9 一二甲酰基二吡咯甲烷两侧的取代基必须是对称 的，否则得到的只是卟啉的混合物，示意图如下所示： 图1 2 2 两种不对称二吡咯烷的“2 + 2 ”反应 c r 3 + 1 ”法 “3 + r 法就是通过2 ，5 吡咯二醛与三吡咯烷在酸性条件下缩合成环然后氧化脱 氢形成卟啉的过程，这也是合成不对称环并卟啉的一种相当重要的方法。 在具体实验过程中，并不是直接使用三吡咯烷，因为三吡咯烷本身是不稳定 的，而是使用l ，1 4 二羧基或者二叔丁基三吡咯烷，在三氟乙酸作用下，两端羧基 或者叔丁基离去形成相应的三吡咯烷，然后在三氟乙酸的催化下与吡咯二醛缩合 最终得到卟啉： l o 硕士学位论文 爻 k 企r 恰 卜洲n 沁h n 2 产产从h 图1 2 3 “3 + l ”法合成卧啉， “3 + l ”法所需要的两个中间体三吡咯烷和2 ，5 吡咯二醛中的一个或者两个可以 稠合相同或者不同的环状化合物，使得这种方法适应性比较广，但是，与“2 十2 ”法 一样，要求三毗咯烷和吡咯二醛必须具有对称的结构，否则也只能得到卟啉混合 物： 繇簿， 髓r 1 图1 2 4 不对称取代三吡咯烷和吡咯二醛的“3 + l ”反应 1 4 本课题研究的出发点、意义和内容 卟啉类化合物由于其具有饱和的红光发射、良好的成膜性能及高的玻璃化温 度，是一类理想的红色有机电致发光材料。目前用作掺杂剂的卟啉化合物主要有 四苯基卟啉( t p p h 2 ，6 8 ) 1 6 4 1 ，还原四苯基卟啉( t p c ，6 9 ) 睁埘】，二叔丁基苯基卟 啉( t b d p p ，7 0 ) 【6 9 1 ，八乙基卟啉铂( p t o e p ，7 1 ) 【7 0 。7 6 1 等( 图1 2 5 ) 。 在本实验室，对于四芳基卟啉作为红光有机电致发光材料的研究进行了多年。 尹振明7 7 1 研究了多芳胺基卟啉的荧光性能，宋建新【7 8 1 合成了一系列简单芳基卟啉 和b 位取代卟啉，并制备了芳基卟啉掺杂8 羟基喹啉铝作为发光层的电致发光器 件，朱凌健【7 9 】以四苯基卟啉和取代四苯基卟啉为研究对象，对掺杂型有机电致发 光器件的制备工艺进行了研究，同时研究了苯环对位含不同取代基的四苯基卟啉 环并【c 】吡咯和环并卟啉的合成、表征及光谱性能研究 化合物发光效能。李春艳【80 1 考察了取代基对卟啉锌荧光强度和电致发光性能的影 响；通过改变主体材料，即用四苯基联苯二胺化合物代替8 羟基喹啉铝，探讨了 主客体之间能量传递关系对器件电致发光性能的影响。王健l 。1 l 合成了m e s o 烷基取 代卟啉，并通过对卟啉化合物的光致发光性能，能级结构以及不同结构的卟啉掺 杂电致发光器件的电致发光的性能进行考察，系统探讨了卟啉作为掺杂材料制备 的电致发光器件的电致发光机理。 7 0 图1 2 5 几种卟啉化合物的结构 以上选取的这些卟啉化合物，大多是m e s o 位取代的卟啉，这类卟啉的合成关 键在于m e s o 位芳基的修饰，也就是说要合成具有不同结构的芳醛，然后直接与吡 咯反应得到四芳基卟啉。环并卟啉与m e s o 位芳基卟啉的合成方法大不一样，其关 键在于合成环并【c 】吡咯这一关键中间体，然后可以选择与醛或者其他吡咯官能化 合物反应得到对称的或者不对称的环并卟啉，灵活性较大。对于环并卟啉化合物 的合成和光谱性能研究，对于开发具有特殊结构的卟啉有着重要的探讨价值。本 文主要开展了以下几方面的工作： 1 通过b a r t o n - z a r d 反应合成三种类型的环并【c 】毗咯环己烷并吡咯、邻菲 罗啉并吡咯和取代喹啉并吡咯。 硕士学位论文 2 以合成的环己烷并吡咯为中间体。通过l i n d s e v 方法合成具有对称结构的 四苯基四环己基并卟啉及其金属锌配合物。 3 以邻菲罗啉并吡咯为中间体，通过“3 + l 法合成了m e s o 位不含取代基的、 具有不对称结构的邻菲罗啉并卟啉。 4 研究了所合成的荧光化合物中间体和所合成的卟啉的光谱性能，包括紫 外可见吸收光谱、荧光发射光谱和荧光量子效率，并且研究卟啉化合物 的荧光淬灭效应 环并【c 】吡咯和环并卟啉的合成、表征及光谱性能研究 2 1 仪器与试剂 第2 章实验部分 核磁共振仪：b n l k e 舢讧8 0 型，t m s 为内标 元素分析仪：美国p e 2 4 0 b 型自动分析仪测定 质谱仪：a g i l e ml 1 0 0l c m s 质谱仪 高分辩质谱仪：m a t 9 5 x p 美国 紫外可见分光光谱仪：w f z 2 6 a 型紫外可见分光光度计，天津市光学仪器厂 红外光谱仪：t j 2 7 0 3 0 红外分光光度计，天津市光学仪器厂 荧光光谱仪：h i t a c h f 4 5 0 0 ，日本日立公司 旋转蒸发仪：e y e l a - n l 0 0 0 ，日本岛津 分子真空泵；a b m4 e k g f 6 3 0 x 4 型，德国 真空油泵：2 x 2 2 型旋片式真空泵，浙江黄岩医疗器厂 真空水泵：s h 2 3 型水循环真空泵，河南省巩义市杜甫仪器厂 鼓风干燥箱：5 0 l 型，长沙仪器仪表厂 真空干燥箱：d f z 6 0 2 0 型，上海益恒实验仪器有限公司 厢式电阻炉：s x 2 5 1 0 型，上海实验电炉厂 电冰箱：l gb c d 2 1 5 c b h 型 显微熔点测定仪：x r c 1 型，四川大学科仪厂 分析天平：湘仪天平仪器厂 磁力搅拌器：c s p 7 7 0 3 ，奉县分析仪器厂 电动搅拌机：g s l 2 2 型电子搅拌器，浙江台州信立电子设备厂 叔丁醇钾：分析纯，a l f aa e s a r d b u ：分析纯，a c r o so r g a n i c s 硫酸奎宁：分析纯，q u r c h e m 甘氨酸：化学纯，天津科密欧化学试剂开发中心 8 羟基喹啉：化学纯，天津光复精细化工研究所 邻菲罗啉：化学纯，上海三爱思化学试剂有限公司 乙酰乙酸叔丁酯：化学纯，上海化学试剂公司，用前重蒸 乙酰丙酮，化学纯，上海化学试剂公司，用前重蒸 氯化汞：分析纯，开封开花基团有限公司 乙酸铅：分析纯，天津大茂化学试剂厂 毗咯：分析纯，使用前重蒸，上海化学试剂公司 1 4 硕士学位论文 三氯氧磷：分析纯，上海同方精细化工有限公司 碘甲烷：化学纯，天津化学试剂一厂 苯甲酰氯：分析纯，天津染化七厂 对甲苯磺酰氯：分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司 三氟化硼乙醚：分析纯，北京化学试剂厂 三氟乙酸：化学纯，国药基团化学试剂有限公司 浓硫酸：分析纯，湖南长沙延风化学试剂厂 发烟硫酸：分析纯，湖南长沙延风化学试剂厂 浓盐酸：分析纯，湖南长沙延风化学试剂厂： 发烟硝酸：分析纯，湖南长沙延风化学试剂厂 乙酸：分析纯，湖南师大化学试剂厂 三水乙酸钠：分析纯，天津大茂化学试剂厂 氯化钠：分析纯，上海化学试剂公司 无水硫酸钠；分析纯，天津恒兴化学试剂制造有限公司 无水碳酸钾：分析纯，天津科密欧化学试剂有效公司 亚硝酸钠：分析纯，上海化学试剂公司 二氧化锰：分析纯，广东六山化工厂 乙酸锌：分析纯，湘中精细化学品厂 锌粉：分析纯，上海化学试剂公司 碳酸氢钠：分析纯，广州化学试剂厂 氢氧化钠：分析纯，广州化学试剂厂 氢氧化钾：分析纯，湖南化学试剂总厂 二甲基甲酰胺：分析纯，广州化学试剂厂 三乙胺：分析纯，华东师范大学化工厂 二甲基甲酰胺：分析纯，广州化学试剂厂 l ，2 二氯乙烷：分析纯，天津大茂化学试剂厂 四氢呋喃：分析纯，上海山浦化工有限公司 乙氰：分析纯，天津大茂化学试剂厂 正己烷：分析纯，上海化学试剂公司 乙醚：分析纯，湖南长沙延风化学试剂厂。 甲醇：分析纯，湖南师大化学试剂厂 无水乙醇：分析纯，湖南师大化学试剂厂 正丙醇：分析纯，天津博迪化学试剂有限公司 正丁醇：分析纯，天津博迪化学试剂有限公司 异丙醇：分析纯，湖南师大化学试剂厂 环并 c 】吡咯和环并卟啉的合成、表征及光谱性能研究 二氯甲烷：分析纯，湖南师大化学试剂厂 氯仿：分析纯，湖南师大化学试剂厂 乙酸乙酯：分析纯，湖南师大化学试剂厂 苯：分析纯，湖南师大化学试剂厂 石油醚：分析纯( 6 0 9 0 ) ，湖南师大化学试剂厂 丙酮：分析纯，湖南师大化学试剂厂 硅胶( 2 0 0 3 0 0 目) ：青岛海洋化工厂 氧化铝( 2 0 0 3 0 0 目) ：上海陆都化学试剂厂 四苯基卟啉t p p h 2 ：本实验室自行合成，柱层析提纯 2 2 化合物的合成与表征 环并吡咯由相应的不饱和硝基烯烃与异氰基乙酸乙酯的b a r t o n z a r d 反应合 成： 嘟竺旺 图2 1 环并【c 】吡咯的合成 环并卟啉根据结构特点不同由相应的环并吡咯通过l i n d s e y 方法或者“3 + l ” 方法合成。 2 2 1 异氰基乙酸乙酯的合成 反应式2 1 ： n h 2 c h 2 c o o h 璺罢誊l 鬯h 2 c h 2 c 0 0 b 7 2 h c i 7 3 黑c 删e t 器- c 唧z c 。日 2 2 1 1 甘氨酸乙酯盐酸盐( 7 3 ) 的合成8 3 l 在一个1 0 0 0m i 的装有带氯化钙干燥管的回流冷凝管、气体导入管和尾气吸收 装置的三口圆底烧瓶中，加入5 0g ( o 6 7m 0 1 ) 干燥的甘氨酸，4 0 0m l 无水乙醇，磁 力搅拌，加热溶解，通入干燥的氯化氢气体，边通边回流直到无固体，冰水浴继 续通氯化氢气体至饱和，待有白色针状晶体析出后停止反应，冰箱放置过夜，抽 叫 硕士学位论文 滤，乙醚洗涤后放在氢氧化钠真空干燥器中充分干燥，得8 3 4g 白色针状晶体，产 率8 9 6 ，密封保存。m p 1 4 3 1 4 5 ，与文献值8 4 lm p 1 4 4 。 m sn l z ：1 0 4 o ( m h c l + 1 ) 2 2 1 2n 甲酰基甘氨酸乙酯( 7 4 ) 的合成【8 5 l 在一装有带氯化钙干燥管的回流冷凝管的1 0 0m l 单口圆底烧瓶中，加入5g ( 3 5 m m 0 1 ) 甘氨酸乙酯盐酸盐，3 5m l 干燥的乙氰，磁力搅拌，然后向该溶液中加入4 6 g ( 7 3m 0 1 ) 无水甲酸铵，所得非均相反应液油浴下回流1 2h ，减压除溶剂，加水稀 释剩下的混合物，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，减压旋除乙酸乙酯，粗产品 以硅胶柱层析( 乙酸乙酯石油醚= l ：1 ，r f = 0 3 6 ) 得纯品4 1 6g ，产率9 l 。 m sn 比：l5 4 o ( m + n a + ) 1 m m m ( c d c l 3 ) 6 ，p p m ：1 3 0 ( t ，j ：7 2 ，3 h ) ，4 0 8 ( d ，j - 5 6 ，2 叼，4 2 3 ( q ，j - 7 2 ，2 h ) ， 6 7 8 6 8 2 ( b r s ，1 h ) ，8 2 5 ( s ，l h ) 2 2 1 3 异氰基乙酸乙酯( 1 1 ) 的合成【蜊 ， 在一个l o om l 的装有温度计、机械搅拌器和带有氮气入口的恒压滴液漏斗的 三颈圆底烧瓶中，加入6 6 9 ( 5 0 m m 0 1 ) n 一甲酰基甘氨酸乙酯，1 2 5g ( 1 7 1m i ，1 2 4 m m 0 1 ) 三乙胺，5 0m l 二氯甲烷，用氮气吹扫装置，搅拌，冰盐浴冷至o 2 ，从 恒压滴液漏斗中于1 5 2 0m i n 内滴入7 6 5g ( 4 6m l ，5 0m m 0 1 ) 三氯氧磷，并使此过 程中温度保持在0 ，继续在o 搅拌1 h ，反应液呈红棕色，以冰水浴代替冰盐 浴，继续搅拌并加入1 0 9 无水碳酸钠溶于4 0m l 水的溶液，控制滴加速度使温度保 持在2 5 3 0 ，继续搅拌3 0m i n ，加水使水相体积到l o om l ，分离水相并用2 x 2 5 m l 二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷溶液，以饱和氯化钠水溶液洗涤，无水碳酸钾干 燥，减压除溶剂，短硅胶柱快速层析( 乙酸乙酯，石油醚= l ：l ，r f = o 8 5 ) 得纯品 4 4g ，产率7 8 。 m sn l z ：1 1 3 o ( m + ) 1 h n m 限( c d c l 3 ) 6 ，p p m ：1 3 3 ( t ，j = 7 2 ，3 h ) ，4 2 7 ( s ，2 h ) ，4 2 9 ( q ，j 2 7 2 ，2 h ) 2 2 2 环己烷并【c 】吡咯的合成 反应式2 2 ： j q n q 7 6 2 2 2 1 硝基环己烯( 7 6 ) 的合成8 6 1 1 7 1 1 c n c h 2 c b b a s e 1 2 0 稿 环并【c l 吡咯和环并卟啉的合成、表征及光谱性能研究 在5 0 0 m i 单口瓶中，依次加入氯化汞2 7 2g ( 0 ，l m 0 1 ) 、亚硝酸钠1 3 8 9 ( 0 2 m 0 1 ) 、 水5 0m l ，搅拌溶解后加入环己烯( 1 ) l o 1m l ( 0 1 m 0 1 ) ，室温下剧烈搅拌3 6 h 后，过 滤，滤饼用大量冷水洗涤后溶于4 0m ll o 氢氧化钠水溶液中，加入3 0m l 二氯甲 烷，室温搅拌5m i n 后加入1 2 0m l5 稀盐酸酸化，过滤，滤液用二氯甲烷萃取， 旋除溶剂所得粗品经硅胶柱层析( 二氯甲烷淋洗) ，收集第一带得淡黄色油状液体 1 0 4g ，产率8 2 m sm ，