（无机化学专业论文）锂离子二次电池正负极材料的改性研究.pdf

ab s t r a c t i n t h i s p a p e r , t h e l i m n 2 0 4 s p i n e l w a s c o a t e d w i h t m p o 4 ( m = a 1 , f e , l i f e ) b y t h e c o d e p o s i t i o n , a n d x r d , s e m , e l e c t r o c h e m i c a l w a y s w e r e a d o p t e d t o s t u d y t h e p r o p e rt i e s o f t h e b a r e a n d t h e c o a t e d l i m n 2 0 4 d e e p l y a n d s y s t e m a t i c a l l y . t h e r e s u l t s s h o w t h a t t h e c y c l ic p e r f o r m a n c e o f t h e c o a t e d s p i n e l s b y d e f e r e n t p h o s p h a t e w e r e i m p r o v e d t o d i ff e r e n t e x t e n t ,p a rt i c u l a r l y a t h i g h t e m p e r a t u r e . e s p e c i a l l y w e h a d g a v e o u r a tt e n t i o n t o t h e p h o s p h a t e s f e p o 4 a n d l i f e p 0 4 1 w h i c h b o t h h a v e t h e c h a r a c t e r o f 1 .1 - i o n i n t e r c a l a t i o n / d e i n t e r c a l a t i o n . b y s y s t e m a t i c a l e x p e r i m e n t ,w e h a d o p t im i z e t h e b e s t c o a t i n g c o n d i t i o n . a l k a l e s c e n c e a n d 3 % q u a n t u m f o r f e p 氏， t h e s o u r c e o f u o h a n d 1 2 0 c h y d r o t h e r m a l l y a n d 1 2 h o f t i m e f o r 3 % 1 a f e p o a c o a t i n g t h e s p i n a l ,t h e s u r f a c e - m o d i f i e d l i m n 2 o 4 h a d b e h a v e d t h e b e s t e l e c t r o c h e m i c a l p ro p e r t ie s , e s p e c i a l l y a t h i g h t e m p e r a t u r e . a n d w h a d f o u n d t h e d i a c h a r g e c a p a c i t y h a d b e e n e n h a n c e d b y c o a t i n g . t h e p h e n o m e n o n d e c l a r e d t h a t t h e l o s s o f m n w a s d e p r e s s e d a t r t a n d t h e e ff e ct w a s m o r e o b v i o u s a n d t h e c y c l i c p e r f o r m a n c e w a s w e l l - im p r o v e d a t h i g h t e m p e r a t u r e . t h e e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e s o f g r a p h i t e a n o d e f o r l i - i o n b a t t e r i s w e r e s t u d i e d i n t h i s p a p e r . f i rs t t h e g r a p h i t e i n t e r c a l a t i o n c o m p o u n d s h a d s y n t h e s i z e d b y t h e w a y o f li q u i d - s t a t e w i t h b r 2 ( l i q u i d ) a n d 9 8 % h 2 s o 4 a s d i ff e r e n t r e a g e n t i n t e r c a l a t e d . t h e n th e g r a p h it e i n t e r c a l a t i o n c o m p o u n d s w e r e c a l c i n e d a t 9 0 0 c w i t h t h e p ro t e c t o f a r a t m o s p h e r e a n d t h e e x p a n d e d g r a p h i t e w e r e g e t . w e s t u d i e d t h e e l e c tr o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e s o f t h e e x p a n d e d g r a p h i t e s y n t h e s i z e d b y t h e d i ff e r e n t g r a 内t o i n t e r c a l a t i o n c o m p o u n d s . t h e r e s u l t s h o w t h e c y c li c p e r f o r m a n c e a n d t h e d i a c h a r g e c a p a c i t y w e r e i m p r o v e d r e m a r k a b l y b y b o t h t h e e x p a n d e d g r a p h i e , i n c l u d i n g a t h i g h r a t e . b e c a u s e t h e g r a p h i t e l a y e r w e r e fl a k e d a t h i g h t e m p e r a t u r e a n d s o m e n a n o b o r e s h a d a p p e a r e d w h e n t h e g r a p h i t e i n t e r c a l a t i o n c o m p o u n d s w e r e c a l i n e d . s o m o r e 1 i - i o n c a n b e e n i n t e r c a l a t e d / d e i n t e r c a l a t e d i n t h e l a y e rs o f g r a p h i t e a t m o r e h i g h r a t e t h a n i n t h e o r i g i n a l g r a p h i t e . a c c o r d i n g l y t h e e x p a n d e d g r a p h i t e i s a n e w e f f i c i e n t w a y t o im p r o v e t h e e l e c tr o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e s o f g r a p h i t e a n o d e - ii ab s tr a c t f o r i i - i o n b a t t e r i s . k e y w o r d s 二 p o s i t iv e m a t e r i a l s ，c o a t i n g ， p h o s p h a t e， t h e e x p a n d e d g r a p h i t e， c a t h o d e m a t e r i a l s，e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e s m 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容:按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本;学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、 数字化或其它手段保存论文; 学校有权提供目 录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务; 学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版; 在不以 赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名: 年月日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名:学位论文作者签名: 解密时间:年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下: 内部 5 年 ( 最长5 年，可少于5 年) 秘密1 0 年 ( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 机密2 0 年 ( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明:所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进 行研究工作所取得的成果。除文中己 经注明引用的内容外，本学位 论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开 发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的 法律责任由本人承担。 学位论文作者签名: 年月日 第一章 绪论 第一章 绪论 第一节 前言 二十世纪以来，随着工业的飞速发展，地球的各种资源消耗巨大，环境日 益恶化，与工业紧密相关的石油等资源己逐渐走向枯竭。能源危机和环境问题 成为二十一世纪人类面临的共同难题.寻找替代石油等能源而又对环境友好的 新能源是解决未来能源和环境问题的重要途径。而且随着移动电话、笔记本电 脑等便携式电器以及电动自 行车等大量先进的电子产品的出现及在各个领域的 广泛应用，尤其是电动汽车的出现。人们对电池性能提出了越来越高的要求， 而且对环境保护的要求也越来越高。 研究和开发价廉、安全、性能优良、环境 友好的新型化学电源成为世界各国能源安全问题解决方案的重要组成部分。 理离子二次电池是继镍氢二次电池之后的新一代高能充电电池， 是于2 0 世 纪9 0 年代初发展起来的绿色能源，它具有电压高、能量密度大、循环性能好、 自放电小、无记忆效应等突出优点。近年来钮离子二次电池得到了飞速发展， 在二次电 池市场中与镍福、镍氢电池呈三足鼎立之势，且随着性能的日 益完善 和生产成本的不断下降，其市场份额仍不断扩大。随着对现有材料和电池设计 技术的改进以及新材料的出现，锉离子二次电池的应用范围不断被拓展。民用 已从信息产业 ( 移动电话、p d a 、笔记本电脑等) 扩展到能源交通 ( 电动汽车、 电网调峰、太阳能、风能电站蓄电) ，军用则涵盖了海 ( 潜艇、水下机器人) 、 露 ( 陆军士兵系统、机器战士) 、天 ( 无人飞机) 、空 ( 卫星、飞船)诸兵种， 铿离子二次电池技术已 不是一个单纯的一项产业技术， 它枚关信息产业的发展， 更是新能源产业的基础技术之一，并成为现代和未来军事装备不可缺少的重要 “ 粮食”之一。 第二节 锉离子二次电池的发展历程及工作原理 的。 4 5 v 锉离子二次电 池是在金属铿一次电池和金属铿二次电 池的基础上发展起来 理元素位于周期表中 第二周期第i 主族，由于锉的 标准电 极电 位最负( - 3 . 0 v s . s h e ) ， 同 时 又 是 最 轻 的 金 属 ( m = 6 .4 9 m o l , p = 0 .5 3 g / c m 3 ) ， 所以 将 金 属 第一章 绪论 铿应用于高比能量电 源系统的研究一直倍受研究人员的关注。用金属铿作为负 极的一次电池最早于上世纪 7 0年代投入应用，其具有较高的电池电压和比能 量， 放电电 压平 稳， 工作温度范围宽， 低温性能好等特点 川 。 与 此同时， 研究 人员发现很多无机化合物可以与金属铿发生可逆反应，其中一些就是今天通常 所说的嵌入型化合物， 这些发现在高能锉电池系统的发展史上占有重要地位。 e x x o n 在1 9 7 2 年开展的t 1 2 s 为正极的 锉金属二次电 池的研究 项目 揭开了金属铿 二次电池发展的序幕。金属铿二次电 池继承了金属铿电池的高比容量、高电 压 和高能量密度等优点，曾一度成为二次电源研制开发领域的热点。然而金属理 的反应活性较高，与电解质接触之后会在其表面形成一层钝化膜，降低了充放 电效率，影响了电 池的循环性能2 。而且随 着电 池的反复充放电，金属铿负极 逐渐生成具有高度分散性和极高反应活性的超细颗粒，在负极上沉积时容易形 成金 属 枝晶，引 起电 池内 部 短路 3 1 ，随之而 来的 大量放热 进一步 造成电 池壳 体 穿孔和燃烧爆炸事故的发生。因此金属锉二次电池存在严重的安全性问题和较 差的循环寿命， 制约了金属铿二次电池的发展， 而对金属锉负极的改性也成为金 属锉电池领域多年以来的研究重点。 虽然采用与a l 金属合金化的手段曾取得了 一定进展，但始终未获得重大突破，因此从原理上选用更为合适的替代材料取 代金属铿负极才是解决金属铿电池安全的根本途径。 1 9 8 0 年a r m a n d 4 ,1 首先提出 用嵌铿化合 物 代替 二次铿电 池中金 属铿负 极的 设 想， 并 称之为“ 摇椅式电 池 ( r o c k i n g c h a i r b a tt e r i e s ) ， 其 基 本原理可描述为: l i y my + a . w -l i (, - f ) my + l i a , b . ( 1 - 1 ) 其中l i , m o y 。代表用来 作为阳 极的 低电 位嵌铿化合物: a . b w 则代表用 来 作为阴极的高电位嵌铿化合物。相比于金属单质形式，锉元素在离子状态更为 稳定， 因此与金属锉作为电池负极的二次锉电池相比， “ 摇椅式电池” 的安全性 能大为 改善， 并 具 有良 好的 循环寿命: 但由 于负 极材料( u m 0 0 2 . 1 1 w 0 2 等 ) 的 嵌 铿电 位 较 高 ( 0 .7 - 2 .o v v s . l i / l i ) 6 1 ， 因 此 寻 找 电 位更高 的 正 极 材 料 和 适合 锉 离子电池特点的电解液成为该时期锉离子电池发展的难点，并一直持续长达数 年之久. 直到1 9 9 0 年日 本索尼( s o n y ) 公 司首先 推出 了l i . c 6 / p c + e c + l i c 1 0 4 / l i c o 0 2 实 用型摇 椅式电 池， 锉离子 二次电 池才真正从实 验室走向 实际 应用 门 . 该 类 电 池 具 有3 .6 v 工 作 电 压( 三 倍 于 传 统 的 碱 性 电 池 ) 和1 2 0 - 1 5 0 w h k g 7， 的 高比 能 量 ( 为n i - c d电池的2 - 3 倍) ，成为沿用至今的高效便携电源解决方案。 一2- 第一章 绪论 锉 离子 二次电 池实际是一 种浓差电 池， 其工作原 理如图1 - 2 所示 19 1 。 在充电 过程中， 铿离子从正极中脱出，嵌入到负极中，此时正极处于贫锉态，而负极 处于富铿态。在放电过程中，铿离子由负极脱出，重新嵌入回正极中，此时正 极处于富铿态，而负极处于贫铿态。电池的工作电压与构成两极的锉离子嵌入 式化合物的性质及其中的铿离子浓度密切相关。充放电过程中锉离子在正负极 材料中有相对固定的空间和位置，因此电池的循环可逆性能优异。而且电池工 作时只有铿离子在正负极活性物质中嵌入和脱出，不再涉及金属锉的溶解和还 原，从根本上消除了金属锉电池的安全问题，保证了电池的循环寿命和工作可 靠性。 二盆. . . 曲 自二二. 一-刁 .口 一. 硬 一一一 1 一一 i 了一 飞 【-,i 1 . 1锉离子电池工作原理图 与常用的铅酸、镍隔和镍氢等二次电 池相比，锉离子二次电 池具有显著优 势， 主 要 表 现为以 下 几 个方 面 19 . 1 . 工作电 压高。 二次铿离子电 池以 嵌铿电 位较低 ( 0 .0 1 - 1 .5 v v s . l i / l i 十 ) 的 石墨等碳系列材料作为电池负极，选用合适的嵌锉化合物作为电池正极，可使 二次铿离子电 池具有3 .0 - 4 . 0 v的较高工作电压， 而铅酸电 池工作电压为2 .0 v , n i - c d . n i - m h电池仅为1 .2 v . 2 . 比容量大。 锉离子二次电 池保持了金属铿二次电池比 容量大的特点， 其 能 量 密 度 达1 2 0 w h k g . 1 和2 5 0 w h : ， 是 铅 酸电 池的6 倍， n i- c d 和n i - m h电 池 的2 - 3 倍。 第一章 绪论 3 . 安全性能好，循环寿命长。 铿离子二次电池采用铿嵌入型化合物作为电 极材料，不含有金属锉，使得锉离子二次电 池的安全性能得到明显改善， 循环 寿命也大大提高。 4 .自 放电率小。 锉离子二次电 池在充电 过程中会在碳负极表面形成一层具 有 特 殊 性 质 的 固 体电 解 质 ( s e t ) 膜 1 0 1 ， 只 能 允 许 离 子 通 过 而 不 允 许电 子 通 过 ， 明 显降低了电池的自 放电率。 5 ， 工作温度范围广。由于锉离子二次电池采用有机电解液，因此可在一 2 0 c - 6 5 的范围内正常工作， 与采用碱性电解液的传统二次电池相比， 低温性能 得到明显改善。 6 . 无记忆效应.锉离子电池也和镍氢电池一样，不存在记忆效应。 正是由于铿离子电池所具有的显著优点， 铿离子电池已经应用于电动工具、 家用电器、小型车辆动力电源、移动电话、笔记本电脑和摄录像一体机等重量 轻体积小的便携式电子设备中，成为迅速发展的高新技术产业。 第三节 锉离子二次电池正负极材料的研究进展 正负极材料是构成铿离子二次电 池主体结构的两大基石，不论电源技术如 何发展，电源性能的衡量依然与正负极材料的基本性能直接相关，因此正负极 材料的研究一直左右着铿离子二次电池行业的整体发展。图 1 .3为目 前己 实用 化和在研的 各 种铿电 池正 负 极材 料的 工作电 压及比 容量 示意图 1 1 ) 。 图中 各 种材 料的基本性能得到了清晰、 直观的比 较，随后将进一步对各种正负极材料的现 状和发展趋势加以综述。 第一章 绪论 电 极 初次充 放电 时 会与电 解液发生反 应而 在其表面形成固 体电 解质膜 ( s o l i d e l e a r o l y te i n t e r p h a s e ,s e i ) 17 0 1 , s e i 膜 的 形 成 会 造 成 第 一 周 充 放 电 不 可 逆 容 量 损 失 。 但同时s e i 膜的形成也可以起机械隔离作用，阻止溶剂分子的共嵌，而仅允许 l i + 嵌入与脱出，起到保护电极的作用。 石墨质材料是铿离子二次电池广泛应用的负极材料，但是它的首次充放电 效率和循环性能还有待进一步改善。因为电 化学氧化还原反应发生在石墨电极 的二维平面上，因此石墨电极的表面结构是影响石墨电化学性能的重要因素， 为此 需要 对石墨 表 面 进行改 性17 5 1 表面改性处理的方法包括表面氧化、表面还原、形成包覆层等。 1 、 石墨表面的氧化!， 咧 二 采用氧化的方 法对石墨 进行表面改性， 可增加石 墨的表面积、孔隙度和表面官能团的 浓度。常用的氧化方法包括在空气或者氧 气气氛下轻度燃烧，以 及在强氧化剂中长时间浸泡等。氧化的结果一方面减少 了不稳定的尖端原子和不稳定结构，另一方面形成可储锉的纳米级微孔，这可 增加锉离子的储存容量， 并有利于锉离子的 插入与脱出 ; 另外还可形成在石墨层 面边缘部位形成c键，在铿的插入与脱出过程中容易形成致密的钝化膜，阻止 电解液在其表面分解，从而改善石墨材料的电化学性能. 2 、 石墨表面的 还原18 1 .8 2 1 , 对石墨表面进行还原处理，可以 减少其表面过多 的有机含氧官能团，因而可以减少首次充放电的不可逆铿离子损耗，并使溶剂 化阴离子在表面发生还原反应的不均匀性减小，从而使石墨表面能形成致密的 固体电解质层，起到了出溶剂化的作用。常用的表面还原的方法有在氢气等还 原气氛下氧化处理. 3 . 形成包覆层18 3 -a s 1 . 对石墨材料的表面包覆研究热点很多，而且包覆之后 的石墨 材 料的电 化学 性能 有了 很大 变 化。 这种方 法是将均匀混合了 包覆 物 ( 如酚 醛 树脂 ) 的 石墨 在一定 温度下 氧化处理， 使包 覆物分 解并 使它包覆在 石墨 表面， 形成核壳 结构的 复 合石墨材 料. m a s a k 8 2 等人 在石墨表面包覆一层焦炭， 研究 发现，包履以后石墨材料的可逆容量得到了提高，循环性能也有明 显提高。李 建军、 吴宇 平194 1 等 人对 石墨 材料进 行表面包覆无定形 碳的 研究， 他 们采用透射 电镜研究发现，适当的工艺可以形成完整的表面层，石墨颗粒中间较亮，为石 墨的结晶区，边缘的暗区为无定型的非晶区.测试结果表明，包覆可以提高石 墨的 振实密度，降低比表面积， 提高比 容量，改善循环性能。另外，包覆可以 有效抑制溶剂分子的共嵌入。 第一章 绪论 1 .3 . 2 .2 其他的负极材料 硬碳:硬碳是指难石墨化的碳，是高分子聚合物的热解碳，这类碳材料具 有较高的比容量。研究表明它的结构与石墨层状结构有很大不同，主要是由单 层碳原子层无序地彼此紧密连接而构成 86 l 石墨化中间 相碳微球( m c m b ) : 石墨化中间 相碳微球被认为是一种最具实 力的碳材料，呈球形片层结构且表面光滑，可以 制备高密度电极，并减少在充 电过程中电极表面副反应的发生，从而降低第一次充电过程中的库仑损失.中 间 相碳微 球( m c m b ) 内 部存在 大量的纳米级 孔， 充电 时 锉离 子 不但嵌入 碳层之 间，同时也嵌入纳米级的空隙中，而且球状片层结构使铿离子可以在球的各个 方向 嵌入和脱出， 解决了石墨类材料由于各向异性引起的石墨片层过度溶胀、 塌 陷 和 不 能 大电 流 充放电 的 问 题【s -s e l 纳米碳材料:纳米材料具有独特的微观结构及形貌，基于 “ 尺度效应” 会 表现出一些特殊性质，从而成为新一代高性能化学电源材料的重要来源。目 前 纳米碳材料在电化学储锉应用中最为引人关注的是碳纳米管材料。 碳材料作为铿离子电池负极材料由于存在比 容量偏低，首次充放电效率较 低和一定的电 压滞后现象，并可能在高温下使电 解质分解带来安全问题，因此 研究、开发新型高比容量的非碳负极材料，如金属氧化物、新型合金、锉金属 氮( 磷) 化物等成为研究热点。 第四节 论文的研究内容和意义 随着人类社会的不断进步和发展，对于高能电源的需要日 益广泛，铿离子 电池因其高电 压，高比能量，低自 放电率，循环寿命长等特点成为目前最具发 展前途的小型二次电池。 近年来迅猛发展的各种便携式电 子消费品对作为配套 电源的铿离子二次电池的性能也提出了 越来越高的要求，但锉离子二次电池的 发 展却 相 对 滞 后 . 本 论 文主 要 着眼 于 锉离 子 二 次 电 池正j 极 材 料的 研究。 1 .4 . 1正极材料研究 l i m n 2 0 4 材料最大的优势在于锰元素在地壳中储量丰富， 价格便宜( 锰价 格仅为钻的1 / 2 0 )且无污染， 对环境友好，曾被认为是一种潜在的候选材料， 。 第一章 绪论 是目 前正极材料领域的研究热点。 i s m n 2 0 ; 用作4 v 电极材料时虽然比 较稳定， 但容量 偏 低， 实际 仅能达到1 1 0 m a h / g 左 右， 而且 在充 放电 循环中 对石墨表面进行修饰， 使其表 面性质均一，避免局部活性过高引起溶剂剧烈分解所造成的不可逆损失。 在本论文的研究工作中，我们试图将石墨用液滨和浓硫酸分别插层后处理 后制备的膨胀石墨用于铿离子电池的负极材料，研究由不同的石墨插层化合物 制备的膨胀石墨的表面结构的改变及其对电化学性能的影响。 第一章 绪论 参考文献 1 . m e g a h e d s . b s c ro s a ti , e t a l. l i t h i u m i o n b a t t e r i e s , j . p o w e r s o u r c e s 1 9 9 4 , 5 2 : 7 9 - 1 0 4 2 . k u m a g a i n . , k i k u c h i y , t a n n ok， c y c l i n g b e h a v i o r o f li t h i u m - a l u m i n i u m a l l o y s f o r m e d o n v a r i o u s a lu m i n i u m s u b s tr a t e s a s n e g a ti v e e l e c t r o d e s i n s e c o n d a ry l i t h i u m c e ll s , j . a p p l i e d e l e c t r o c h e m , 1 9 9 2 , 2 2 : 6 2 0 -6 2 7 3 . k a t z h . , b o g e l w . , b u c h e l j - p i n d u s t r i a l a w a re n e s s o f li t h i u m b a t t e r i e s i n t h e w o r l d d u r i n g t h e p a s t t w o y e a r s . j . p o w e r s o u r c e s , 1 9 9 8 , 7 2 : 4 3 - 5 0 . a r m a n d m , e t a l . i n m a t e r i a l f o r a d v a n c e d b a t t e r i e s . n e w y o r k , 1 9 8 0 : 1 4 5 5 . b r u n o s . l i t h i u m ro c k i n g c h a i r b a t t e r i e s : a n o l d c o n c e p t . j . e l e c t r i c h e m . s o c , 1 9 9 2 , 1 3 9 ( 1 0 ) : 2 7 7 6 - 2 7 8 1 6 . g u y o m a r d d , t a r s s c o n j m . , t h e c a r b o n / l i 1m n 2 0 4 , s y s t e m . s o l i d s ta t e t o n i c s , 1 9 9 4 , 6 9 : 2 2 2 - 2 3 7 川. n a g a u r a t ., p r o g r e s s i n b a t t e r y s a n d b a t t e ry m a t e r i a l s , 1 9 9 1 , 1 0 : 2 0 9 . 8 . m a s a t a k a w a k i h a r a , r e ce n t d e v e l o p m e n t s i n li t h i u m i o n b a t t e r i e s . m a te r i a l s s c i e n c e a n d e n g i n e e r i n g : r : r e p o r t s , 2 0 0 1 , 3 3 ( 4 x 1 0 9 - 1 3 4 9 . 钟俊 辉 ， 锉 离 子电 池 及 其 材 料 ， 电 池， 1 9 9 6 ,2 6 :9 1 9 5 1 0 . d o ro n a , y a r e . e , o r i t c , e t a l . t h e c o r r e l a ti o n b e t w e e n t h e s u r f a ce c h e m i s t ry a n d t h e p e r f o r m a n c e o f u / c a r b o n i n t e r c a l a ti o n a n o d e s f o r r e c h a r g e a b l e r o c k i n g - c h a i r t y p e b a tt e ri e s . j . e l e c t r o c h e m . s o c . , 1 9 9 4 , 1 4 1 ( 3 ) : 6 0 3 - 6 1 1 【 川. t a r a s c o n 1 . m， a r m a n d m . , i s s u e s a n d c h a ll e n g e s f a c i n g r e c h a r g e a b l e li t h i u m b a t t e ri e s , n a t u re , 2 0 0 1 ,4 1 4 ( 1 5 ) : 3 5 9 - 3 6 7 1 2 . m . w a k i h a r a , r e c e n t d e v e l o p m e n t s i n l i t h i u m i o n b a t t e ri e s , m a t e r i a l s s c i e n ce a n d e n g i n e e r i n g r 3 3 , 2 0 0 1 : 1 0 9 - 1 3 4 . 1 3 ) . g a o y . , d a h n j . r . s y n t h e s i s a n d c h a r a c t e r is ti c o f l i rm . 2 - . o , f o r 1 . i - i o n b a tt e ry 叩p li c a t i o n s . j . e l e c tr o c h e m . s o c . , 1 9 9 6 , 1 4 3 : 1 0 0 - 1 1 4 . 1 4 . m a n t h i r a m a . e l e c t r o d e m a t e r i a l s f o r r e c h a r g e a b l e li t h i u m b a t t e ri e s . 7 0 m, 1 9 9 7 , 4 3 - 4 6 . 1 5 . s a i d i m . y , b a k e r j . , k o k s b a n g r . s t ru c t u r a l a n d e l e c t r o c h e m i c a l i n v e s ti g a t i o n o f li t h i u m i n s e r t i o n i n t h e l i 1mn 2 0 4 s p i n e l p h a s e . e l e c t m c h i n r i c a a c ta , 1 9 9 6 , 4 1 : 1 9 9 - 2 0 4 . 1 6 . l i w , r e i m e r s j . n . , d a h n j . rc r y s t a l s t r u c t u r e i f l i t h i u m n i c k e l o x i d e ( l i x n i 2 - x o 2 ) a n d a l a t t i ce- g a s m o d e l f o r t h e o r d e r - d i s o r d e r t r a n s i ti o n . p b y s . r e v . b : c o n d e n s . ma t e r ., 1 9 9 2 , 4 6 : 3 2 3 6 - 3 2 4 6 . 1 7 . r o u g i e r a . , g r a v e r e a u p a n d d e l m a s c j . o p t i m i z a ti o n o f t h e c o m p o s i ti o n o f t h e u 1 . , n i 10 2 e l e c tr o d e m a t e r i a ls : s t ru c t u r a l , m a g n e ti c , a n d e l e c tr o c h e m i c a l s t u d i e s . j . e l e c tr o c h e m. s o c. , 1 9 9 6 , 1 4 3 : 1 1 6 8 一 1 1 7 5 . 第一章 绪论 1 8 . mu r e k ， y a m a d a a e le c tr o c h e m i c a l o f s p in e l l i x m n 2 - x 0 4 a s c a t h o d e o f th e r e c h a r g e b a t t e ry . e l e c t r o c h i m i c a a c t a . , 1 9 9 6 , 4 1 : 2 4 9 - 2 5 6 . 1 9 . w i n t e r m . , b e s e b b a r d j . 0 . , s p a h r m .e ., e t a l . i n s e r t i o n e l e c t r o d e m a t e r i a l s f o r r e c h a r g e a b l e li t h i u m b a t t e r i e s . a d v a n c e d m a t e r i a l s , 1 9 9 8 , 1 0 ( 1 0 ) : 7 2 5 - 7 3 6 . 2 0 . k o k s b a n g r ., b a r k e r l , s h i 凡， e t a l . c a th o d e m a t e r i a l s f o r li t h i u m r o c k i n g c h a i r b a t t e r i e s . s o li d s t a t e t o n i c s , 1 9 9 6 , 8 4 : 1 1 - 2 4 . 2 1 . 张胜利， 余 仲 宝， 韩周祥.铿离 子电 池的 研 究与 发展 . 电 池上 业， 1 9 9 9 , 4 ( 1 ) : 2 6. 2 8 2 2 . wi n t e r m, b e s e n h a r d j . o . , s p a h r m e . , e t a 1 i n s e r t io n e l e c tr o d e m a t e r i a l s f o r r e c h a r g e a b l e l i t h i u m b a t t e r i e s , a d v a n ced m a t e r i a l s , 1 9 9 8 , 1 0 ( 1 0 ) : 7 2 5 - 7 5 1 2 3 . k o k s b a n g r . , b a r k e r j . . s h i 凡， e t a l , c a t h o d e m a t e r i a l s f o r li t h i u m ro c k i n g c h a i r b a t t e r ie s , s o li d s t a t e t o n i c s , 1 9 9 6 , 8 4 : 1 - 2 1 2 r 3 . d a h n j . r . , z h e n g t , l i u y , e t a l , m e c h a n i s m s f o r l i t h i u m i n s e rt i o n i n c a r b o n a c e o u s ma t e r i a l s , s c ie n ce, 1 9 9 5 ,2 7 0 : 5 9 0 - 5 9 3 1 5 ) . s c r o s a t i b ., c h a ll e n g e o f p o r ta b l e p o w e r . n a t u r e , 3 7 3 ( 1 9 9 5 ) 5 5 7 . 2 6 . n o h m a t , k u ro k a u w a h . , v e h a r a m, e t a l. , e l e c t r o c h e m i c a l c h a r a c t e r i s t i c s o f un i o 2 a n d l j c o 仇 a s a p o s i t i v e m a t e r i a l f o r li t h i u m s e c o n d a ry b a t t e r i e s , j . p o w e r s o u r c e s , 1 9 9 5 粼 : 5 2 2 - 5 2 4 2 耳o h z u k u t , u e d o a, n a g a y a m a m . , e l e c tr o c h e m i s t ry a n d s t r u c t u r a l c h e m i s t ry o f l j n i 0 2 ( r 3 m ) f o r 4 v o l t s e c o n d a ry l i t h i u m c e ll s , j . e l e c tr o c h e m . s o c . , 1 9 9 3 , ( 1 4 0 ) : 1 8 6 2 - 1 8 7 0 . 2 8 . m o r a l e s j , p d r e z - v i c e n t e c , t i r a d o j . l , c a t i o n d i s t r i b u t i o n a n d c h e m i c a l d e i n t e r c a l a t i o n o f l i t . , n i l + 二 0 2 . ma t r e s b u l l , 1 9 9 0 , 2 5 : 6 2 3 -63 0 . 2 9 . m o s b t e v r v , z la t i l o v a p , m a n e v v , e t a l. t h e u n i 0 2 s o li d s o l u t i o n a s a c a th o d e m a t e r i a l f o r r e c h a r g e a b l e l i th i u m b a t t e r i e s . j . p o w e r s o u r c e s , 1 9 9 5 , 5 4 : 3 2 9 - 3 3 3 . 3 0 . b i e n s a n p , s im o n b , p b r 6 s j p , e t a l . o n s a f e ty o f li t h i u m - i o n ce l l s . j . p o w e r s o u r c e s , 1 9 9 9 , 8 2 : 9 0 6 . 9 1 2 . 3 1 . a r a i 氏 o k a d a s , s a k u r a i丫 “ a l . t h e r m a l b e h a v i o r o f l i l y n i 0 2 a n d t h e d e c o m p o s i t i o n m e c h a n i s m . s o l i d s t a t e t o n i c s , 1 9 9 8 , 1 0 9 : 2 9 5 - 3 0 2 . 3 2 . b r o u s s e l y m . b i e u s a n p , s i m o n b . l i th i u