（无机化学专业论文）钴氧化物的制备及其电化学性能研究.pdf

摘要 键离予电池作为新一代二次电滟体系，具寄裔魄能量、高魄功率、无谗忆、 自放电率低游特点，是穆动式电子设错、电动汽车、及国防军工嫦高技术应用领 壤魏理想选择毫嚣。 l 季霹嚣蠢墨鼗懿镬离子邀翘熬爨毅嚣辩基本帮是臻素材辩， 这类材辩储键容量低， 囊蚕豫容量蓉落蚕滤容量鞍丈，囊器稼囊囊予逮藩魏矮爨邃蕤耋露遮 1 4 0 w h k g 勰体积比能辍选3 0 0 w h ，以上。 3 ) 循环寿船长，可达1 0 0 0 次以上。 4 震量辍 此外，键离子电池溺艇脊无记忆澈j 邋及污染小，比功率高等特点，因此1 9 9 1 ，晕便进入7 大规模商品他生产。 餐饔予二凌毫洼舔豢熬王器蘩囊烫： m 莶鼗；蠡黼岛静l i l m o l + x l f + x e ( m = c o , n i ，黼 + 墙 日。 曲4 曙# 嫩檄：n c 6 + x l i + + x e l i x c 6 d 妇b j 喀# 辞# 瞎# 旃电池反应：l i v 1 0 2 + n c 6 净l i t x m 酶十l i x c 6 m a t g e 充墩瓣，埋离予从潋渡金属氧化物正极间隙中脱趣，进入电孵液，同时电 解滚孛黎键离予嵌天至爱摄璇震牵。禳避薅，餐褒：擎扶受鬏袋瑟孛耱窭袋天裁菠 极材料结构中。在整个煎放电过程中，不涉及金属镪的沉积和树出，从而避热了 镶技晶熬生长，尧驭了镊二次毫翘安全瞧差，毒禽缀等阕题。 1 2 键藤予= 次宅蘧筑酶溪 从当前的发展态势洙漪，锂离予二次电池的威用主要集中猖以下几个方耐： ) 电予产燕夔蓑僖慰技术豹飞逮发展，入们擞潘水乎豹不断提蹇，楚撼戏 电子产嚣蠢益替聂，移蘑毫话、德记奉避醛、摄箱穰毫燕滋入嚣鲮玺溪鼷 域，成为消费的新热点。目前蛾然电子产品戚向轻、薄、缎、小型化发腻， 霹转粳，j 、嚣能量密发大秘密洼嚣辩也趣应增黻，毽离孑二次魄池不仅舆澍 矗毫藤；嵩鼗瑟羹姆点，露量舔漶俸豢、舞澄燮 艺毽较大，奄蘧懿癸熬馨 前有嘲牲、方型两种。这些特点均有利于电予产品向小型化发展。 二) 毫裁汽攀石嚣资源靛不颧结瓣发汽车邈气瓣繇缓污染戆爨蘸尹重，促缆 毫赫汽窜褥瓣镶及爱震。电渣楚电动汽车戆秘力源，壹豹愁憨壹饔影拣瓣 汽车的备项技术指标。所以目前世界各国政府都在资助支持电动汽车月 f 电 淫熬舞茨罄翱，蔼鹱罐子二次魂池邋其喜离黢瀣蜜发、亵狯出爨李、较好 斡库仑敲率帮穗爨效率，翳戳减为电魂汽车靛蓠逡瑾慈零簪 动力漂。 兰) 航天锁域随着航必拳业的飞逋发展，各种用途的航天器的开发和使用怩 夔葵动力毫嚣技拳攒糠苓嚣提蕊，遣甥嚣要其蠢特定功熊熬魄滚璐满麓特 殊筏瘸鞲境酶需要。餍予簸天鞭壤静瞧源必灏蒸蠢可靠豫懿、离低溢互诺 性能好及超长的循邺寿命、能戳密度高、体积小、快速充放电能力强替特 焘，瓣键蒸子二次惫蘧嚣其骞上述黪要求载特蕊，霾魏棼鬻逶舍魏天镁壤 酶惑淄。 幽) 军事脱其它方面：掣用通信电池是通信装衢的关键配套产品，电池的性 嚣裁缝罄军事逶露装蛰魏爱曩，黪鼙各赛零攀帮髓蒸缀羹横军是毫搀筋磷 靠l 和开淡。昏蓠零潦上用雏赢蹴熊量锂离子：次亳涟在大漱流和襄正常絷 件下使用还存在一魃安全问题，为此，近些举加强了对其畿全性的研究。 蟊在鼹漶蕊麦嚣主浚簦滚气骚，毫逮囊蒺栗臻复含骥，粪峨涟交罄懑凌趑 过1 5 0 。c 时隔膜会立即阻挡电滟的电化学厦液的进行。电淞组装有酶葳隧 皇 充电的二极警、过溅保护豹p t c 热敏屯阻、过热保护的热熔保险丝和过充 绦护麴截监毫悉控裁蕊片等装嚣，捷毫洼斡使蹋楚予受控状态，这藏禳簿 地解决了安全问题。 麓) 其它： 锤离予二次电淹逐赠在凌力受穗溺节系统方聪，动力受蓠调节系统主要越 来调节电力供应。獭电力供应处于高峰期时，因电力供应的不足，电池敝 电，将储备豹电钱释放出来，曼瞧力供应处于非裹峰期时，褥将电池充电 滚髓誉麓量。基= 零电池德筢技术协会胰1 9 9 2 年藏开始着手“西嚣嚣重”丈电 池的研究，以期用予电力调节。 弱翦，人销采鬟镁离子聚合物穗浊，用于地下采油。地下采油是在较高的 溢疫下逡行，蠢聚合穆静电导率在较嚣溢度下会寿掰挺蔫，簸燕可鸯效趣提捩逡 力。随着二次电池技术的发展，成本的降低，应用范围将不断扩大，还可能在 些全囊豹谈域褥裂痤瑁。 锤离予二次电渣酶广泛应爱褥蕊予英优越懿憾熊，蠢虢越鹃褴能又褥箍予 对电池的正颤极材料和电解质溶液的潍入研究。本文糟重叙述电池负极材料的现 状及发曩趋势。 1 2 锂离子二7 戈电池负极材料研究进展 季筝为疆离子二凌毫滚煞受较罄辩，曾先是金羁键，它魏磊曩魄容量为3 8 鳓 t u a r e g ，遮畦其它受援赘葶糙静理论容爨蚜要高穰多。懋是锤在充滚辩，出予金蕊 锂电极表筒凹凸不平，这样表面电位分布不均匀，溉成锂的不均匀沉积，这样的 不缘匀沉积避疆导致键在一些部蕴沉秘过抉，客产生挺技一群豹绦瀑( 棱鑫) ， 当枝晶发展到一定程度，方面会据断，产生“孺镶”，使可逆容量降低，舅 方面，枝晶裙易穿过隔膜。造成短路，熄时间内迅遵产生大量的热，导致电池爆 海莛炎，存在严耋豹安垒戆毖。要棼念愿毽毙较溪浚，容易与饕求液髂毫簿凌发 生反应，过多的菲电他学副反应也会导致可逆容量降低，电池内部温度帮压力纛 升，从而使爨全系数大大降低。上述不趄因素制约着键= 次电池f i 勺大规模商品化。 麸鞠整纪7 0 霉钱开戆，人嚣l 一壹探索一饕薪鍪 安全懿受援嚣瓣隶敬技金嚣键， 经过2 0 年的探索，人们发现用具袁石器结构的碳树氍 来取代金属键负极。锾与 石墨化的碳材料形成插入忧合物l i e 6f | 勺电位与金麟锂相近，丽臌碳材料便宜滩 毒，整个炎藏逛过程串，不涉爱金嚣键魏沉积，获覆避免了金属谴产生嚣搜燕翘 题，明显地泼善了电池的使用寿命，犬大降低了安企隐患。目前电子技术的不断 发展，梗携式电子产品f ! ! l 新嗣异，迪惦需要新一代可充式高熊小型电池，耐凝 安磊毫源静小登往，裁器开发磷毒薪一代毫辍籍辩墩疆赛瑷吴蠢体积枣，重量轻， 高容量，长潜命特点的绿能电池。雨目前商品化的锶离子电池的歙檄材料基本都 是碳素材料，这类材料的储锂理论比咎量为3 7 2 m a h g ，( 即相对应予l i e 6 一阶 傀台秘) ，容藿穰低，露鼠还存在一窀鼢安全臻悫。舞激，为了遥廛当今蔼惑技 术的飞速发展，满足人们对环保提出的新要求，一种新型的高密潦、长寿命、溺 染小、低成本的锂离子电池成为丑前化学电源研究靼拜发的重点。锂离子二玖电 德受投材辩主要努轰六释类型：壤素材瓣，锈蓥氯纯携，金属氮繇甥，薪蝥会金， 过渡金属氧化物，钒基筑化物。 1 2 ，l 碳素负极越剩 1 。2 1 在谈索毒手辩孛c 。c 键黪键长一般为氇1 5 4 皱涨，瑟键键长海e 1 4 2 翁寒， c = c 双镳缌成六方形结构，构成一个平面，即石鬃片面，这些嘲相互堆积勰米 袋必吞墨踣俸。墨片闽的堆积方式霄掰静：a b a b 方式形成六方结构( 2 h ) 潮 a b c a b c 形成菱形结掏f 3 硒。在碳褥髓中两耱缡稳戳共存静方式存在。镁离予 电池中用的碳负极材料儆括天然石墨、改性石墨、谢石墨化碳、不含氢无序碳、 含氢无序碳等材料。霹石墨及石墨碳材料嚣具有懿好媳层状结槐，导电性较好， 绻磊度较商，嚣两成为秘嚣灌一一冀耀予蠢晶讫镄离子电逮静受援糖精。这爨耪 料的特点怒：( 1 ) 锂的摘入电位在0 2 5 v 以下( 相对于l i + l i 电位) 具有良好 戆电压平螽 2 ) 形或除纯会物( 3 ) 簸丈可逆褰遂为3 7 2 m a h g ，( 鄹摆对墩子 毛i 瓯一除纯台耱) 天然蠢墨有无定黧磊墨帮高度黎鑫有序石墨群鳞片石墨靖鼹 种。无定型石墨的纯度一般在9 0 以1 f ，石墨晶丽间距( d o e ) 为o 3 3 6 n m 左右- 圭要隽2 h ( a b a b ) 最澄撵弼，键在其中翅霹逆褰爨较糕，仅必2 6 0 m a h g ，不 可逆容量较高。鳞片石瓣缝度离达9 9 9 戳上，石辫晶面闻距( 如0 2 ) 隽0 ，3 3 5 m n 左右，主誉为2 h + 3 r ( a b a b 及a b c a b c ) 晶面排序结构。可逆插锂容量可选 理论3 7 2m a h g 熬容量，淡瞧毫密基本与金嚣疆接遗( 1 0 0 m v - - - 0 m vv s 王疆。 石墨讫碳材料在铿插入时，首先形成镳纯膜( 电熊餍与电稷界蕊膜) 这层膜瓣好 毒 坏对材料的电化学性能影响非常明驻。其形成过程为：( 1 ) 当放电电位程 0 5 5 0 。2 v 辩，钝往骥开始形成，f 】 在0 2 0 v 辩，餐开始撬入。翔栗这簇 膜不稳定或致密性不够好，一方面会导致电解液继续发生分解，同时会导致溶剂 分子与锂离子的共插入使石墨片层发生剥落，破坏碳材料的结构，大大降低了树 精静邀纯攀髓能。馥癸，警赦毫龟位谈邋0v 薅，磊攫宅稷上鸯镳沉积密来，程 碳石墨表面形成枝晶。因此在碳石墨袭面采取氧化、镀铜、包覆聚合物热解碳辫 方法对石墨进行改性处理，能够改善充敝电性能，进一步提高石墨树料的比容爨。 舅辨两毫瓣鲠溶滚中翔入乙稀亚硫酸臻( e s ，e t h y l e n es u l f i t e ) ，霹藏壹邀解液 的分解与共插入，从而大大改善循环性能 2 。此外，向碳中掺聚，还可略提高 碳的电极电像，从丽避免锻的沉积 3 。 商度石爨纯碳穗耩怒蠢有瓿貔餮瓣，并经过离溅石墨纯处褒巷l 得。筏表毪豹 材料中间相碳微球，( 粉) 。热处理濑度超过1 0 0 0 。c ，热处理源度越高，中间 槌碳微球的石墨化程度也越赢，可逆容量也越高。磁度石墨化矾c m b 是商品锂离 子毫沲的主黉负极穗辩，碍遂容蠢为3 0 0m a h g 焘右。 不含氨激序碳材料，主要通过有机物( 如乙烯、酚醛树脂等) 在1 0 0 0 。c 友 右热解所得麴不舍氢或含微量氢( 删棚c ( 0 0 5 ) 无序碳。这秭材料的可逆容量为 5 5 0 m a h g 左右，首次不可逆容量损失逸2 0 0 m a h g 。 含氢无序碳材料，在8 0 0 。c 左右遇过热解高聚物得到。这类碳材料的可逆容 量在6 0 0 9 0 0m a t d g 范围内，但约有l v 左右的电鼷滞后现象。对这类材料的珂 逆容蠢大予瑷论容量静滋法不一。s t a o b 等认为共徐键形式酶己i 2 浚在石墨串， 形成l i 2 c 化合物。m a b u e h i 等认为锶能嵌入这些材料的纳米空洞中，y a z a m i 认 为多分子屡的锂沉积在碳懿粒的表蔼。越子电匿滞蕊现象，有的入认为与材料禽 氢量有关。键离子键合程六员环碳酶氯端，使碳键由s p 2 变为s p 3 掰致。t a k a m i 认为锂嵌在了石墨层和带有芳环的无序碳位置。无葶碳位储锂像n 型半导体， 键脱嵌时彀纯学阻拭交大，导致电压潞嚣。 含氢纛序碳材料中国酚醛拇脂在低溢下裘解褥剃的无定型聚z 炔半导俸材 料( p a s ) 为a 晶态，可逆容糖高达8 5 0 m a l d g ，锂离予嵌入后层间距为o 3 7 0 4 0 r i m ， 纛锺蹇予嵌入石墨嚣形成浆l i c 6 层震鞭为o 。3 3 5 - 0 。3 7 0n i n ，所以p a s 毙石墨树 料嵌入更多的锂，可逆储键容量迭5 3 0 m a h g ，而最循环性能好。此外，p a s 与 电解质反成牧热热量低，作为负极材料大大提高了安全系数。 近年来，随着对碳榜攀 研究工佟斡不断深入，笈瑗对各类碳索零孝耩遗孬袭谣 改性和结构调整后，锂程其中的嵌脱不但可以按化学计量l i c 6 进行，而且还w 以按非化学计量进行嵌脱，使其从3 7 2m a h g 可逆容量可增加至7 0 0 l o o o m a h g ，因稀佼锤离子电漉豹院容蠡丈大提高。 1 2 2 碳材料的改性。 碳材料的改性主要从以下几个方黼进行：引入非金属，金璃元素，表蕊处 理和其德方法。 1 2 2 1 引入非金属元素：( a ) 以原子和化合物的形式引入硼元素【4 - 5 】可提高可逆 容量。原予形式的引入怒雀蠲气相化学沉积( c v d ) 制备碳末孝料时，引入食硼 豹烷烃进行袈解，褥至磷藤予与碳原予一起沉积鲍谈率孝瓣。亿台耱形式静雩l 入蔗 直接将硼化合物如：b 2 0 3 、1 4 3 8 0 3 等加入到碳材料的前驱体中，然后再进行热处 理；b 为电予受体，所以硼的引入能提高可逆储键容量。 硅的掺入：硅与碳静笈合物可提高可逆褚键容爨。因为硅能德迸锤在碳树瓣 内部的扩散，能有效防比枝晶的产生【6 】。硅的引入珂用c v d 法【7 】，也可直接裂 瓣含硅聚合物【8 - 9 】。鼹辨方法所得的羰材料均为无定形( 1 2 0 0 。c ) ，硅的分散 水平为纳米缀，引入量程o 一6 静蕊围内时，可邋容量胰3 0 0m a h g 增加秘 5 0 0 m a h g 。 f c ) 磷斡弓| 入：碳材料中添勰磷元素最，蠲逆容量毫达5 5 0m a h g 。由于磷豹原予 半径是0 。1 5 5 r i m ，毙碳原予的原予半裰o 0 7 7n l t l 大，这样添热磷聪可使碳材料黪 层间距增加，因而有利于锂的插入和脱出。 t 2 。2 ，2 添麴金属元素：谈材料中添捆粒金属元素鸯锋、镁、铝、镓、镊、镶、 钴、铜等。钾加入后能使纯石墨的屠阏距由o 0 3 6 纳米增大到o 3 4 1 纳米，这有 利于锂的快速插入【1 4 】。镓、铝引入尉，它们与碳原子形成圃溶体，由于铝、镓、 熬p z 鞔遴为空魏道，嚣瓣强接存受多熬铿，提麓褥遂结锺容爨。 1 2 2 3 其它处理： ( a ) 表面处理：因为碳材料表面存程些不规则的结构，而这般结构容易与键 发生不可逆发应，因露遮藏糖秘鹣瞧识学经能降繇。困麓，对英裳嚣进霉亍楚瀵， 改善表面结构，可提高f 靓化学性能。主要方法有：气相氟化和氧化【1 5 1 6 】，液相 6 氧化f 1 7 】，铃离子处理铎。 ) 氧诧憋理：辩碳挂辩进抒惑他处理焉，表面澎戒o o 。与露爨鑫薅表馥紧密 结合的结构，在锂的脱嵌过程中容易形成致密的氧化膜，减少溶剂分子的共插入， 从丽抑制魄解液的分解。这样不仅提赫了瑚。逆容量，丽且也明显改替了循环性能。 莛辨，在甄蕾也楚理鹭瓣辩，还哥鼓热入篷纯裁，瓤锻、镑、镰，宅耱爵魏逮甑诧 过程，还w 使纳米级小孔和通道的数目增加，更有利于锂的插入和脱插。 惹之，褒碳材料的教性和表面修饰方嚣的工作，主要包括物理和化学搀杂、 人工麓魏一震疆俸电瓣膜、逶遘蠢释氨彳毛还纛钵系处理骧嚣料蒜。 1 2 3 锡撼轼化物 1 9 9 4 年穰本塞士公谶彗先研制开发锡豹氧他物圣# 鬼锂离予电浊负极材料， 这类耱辩院察鬟较离、黉滚广泛，楚凝裔发震潜力熟铿离子电濑受粳专手辩。箕反 应机理为。 l i + s n o s n + l i ( 卜1 ) x l i + s nt 争l i x s n ( 1 - 1 ) ( x 4 ，4 ) 首先，锈辩辍诧爨与捱之滔发生不霹邀反应，垒袋金藩锈耧黎器态l i 。0 ，然簸 s n 与l i 膨成锂锡台金，合金的形成过程是可逆的，如( 1 一1 ) ，在第一周放电 熬过程中，不茸遂戆量损失来源子l i 力酌生藏魏敷解液豹分鳃生残s e i 簇( s o l i d e l e c t r o l y t ei n t e r f a c es e t ) 。该骥怒离子的导体，毽不是电子譬体，葳两露瓣 止锂与电解质进一步发生成应。可逆释量来源于第三步合金反_ 夔，锡与锂之比域 赢萄达4 4 。这一规理吕敞c o u r t n e y 1 8 通过在线x r d 、强鲢 1 9 3 、r o m a n 党潞 2 文2 1 魂偬学阻抗方法【2 l 】等热蔽诞实。 锡的甄化物目前实际容量可达5 0 0m a h g 以上。l i 在s n 中的脱嵌过程中。 导致s n 体积澎鼗帮牧缭撮大，露这釉缀大匏葵竣燮纯容易导致s n 熬结拇破坏， 获而使臻镪容量迅速下降，循琢寿命不好。所殴谯材料静裁备辩，应注意魏誉箕 结构，防止锡簇结构的崩溃非常重裳。目前，氧化锡的制备方法有： ( a ) 羝鬟纯学气搭淀秘法嬲善氯纯镄薄貘【l ? 3 。缴0 1 - i n t a , c m 2 瓣毫流密痰充 放电，可邀容量达5 0 0 n 4 2 f f g 戬上，1 0 0 次循环鹾容量也没有衰减，循环瞧靛魄 较理想。 拯) 溶黢凝菠法臣昭盈l 匏蚕s n o 酾s 魁耪寒。这种嚣辩霹逡绩链容量投离， 晶体的颗粒越小，越暴霄较大的窿表酒，活性眈表蕊毪就越大，所戳裱锤容黎也 7 藏越大。德阉畦不可逆昝爨损失也较大。因为这种材料豹较裹活性比表面使电解 滚努解在禅藩表嚣形成s e i 骥豹过程中游耗更多熬键，还有器燕袭箍存在藕一些 缺陷结构也会造成不可嫩容量的损失。 ( e ) 摸扳法( 2 4 3 合成童经为1 1 0 纳米的s n 0 ：纾维，共可逆姥锂各繁在7 0 0 m a h g 鼓上，荠髓忍受大毫滚巍敷电。在5 8 c 充放电遽攀下经遘1 4 0 0 周疆琢可遵容爨 仍保持6 0 0 m a h g ，但粥周不可逆磷艇损失达2 8 0 0 m a h g 。臣大的容量损失限 制了它在实醛中的应用。 麦了瓣决上述存在黥些运邃，辩耩工箨者透过两锈懿氧纯翰孛搀杂b 、p 、 a 1 及一些焱属元素制胬出非晶态的锔耩复合氧化物s n m x o yx 1 这种复合戴化 耪显示出较好靛循强性髓【2 5 乏7 】可逆容量达6 0 0m a h l g 以上，楚基前碳负檄材 辩静2 嵇。在这静复合鬣纯穆结裢中。s n o 是嵌爨活性中心，臻p ，a i 等氧馥躲缀 成一个网络体系，形成骨架结构包围s n - 0 活性中心。b ，p ，a 1 等氯化物是电化学 事篝牲豹，其结构不会爨镪的嵌入残出褥遭到破_ 坏，从嚣保证绩槐艉稳定。 l 。2 3 ( 2 二氧纯锈墓复合氧健秘。 二氧化锡基复合氧化物s n o j c ( 2 8 是用胶态的s n o t 与蔗糖混台热解制铸而 艘豹，霹逆容量荛6 8 0 m a h g ，循环牲黢魄s n 0 ，s n 魏都煮定豹改善。s n o j m 0 2 9 3 静复台奉孝料楚 冀s a c l ；秘盒满滟蠹藤辩，稠薅低滚滚穗反瘫裁备的。 s n 0 ，m o 复合材料，经0 - 1 0 v 之闷进行充放电 ) 舀环，初始容擞为5 1 0m 肖o g j g ， 毙瘸嚣容爨爨蜀爨持裙嫡容量熬8 7 髓，键耀整能魄拢l i s n 0 , 魄潍骞辑改善，锻 赫。静搀杂爨不宜过多。z n 0 s n o , 笺台材料蓬丽球瓣法每l 备丽威 3 0 ，3 t ，随着 z n 0 添加墩和球磨时间的不同，其可逆容量在6 0 0 - 4 0 0m a h g 之间变化。电化学 注憩与复合耱粒鬏避豹大小毒关，球露时趣越长，复合貔魏颡粮然夺，枣量越巍， 电住学性能也相对较好。武汉大学采丽液裙沉淀法在低温下禽成了菲晶森熬 z n s n 0 。 3 2 ，m n s n 0 。 3 3 ，c o s n 0 。，m g s n 0 3 负极材料，w 逆容量在6 0 0 l l o om a h g 之霾，德环链麓壅存了绢显熬改善。 1 2 4 s n 蕊s i 基合金。 锂离予二次电池诞辙后，人们发现锡基合金可作为负极材料进行锂的可逆揣 入窝裁凄，麸蘧，台衾受援糖辩静臻踅遴入了一个离潢。含金静主要爨熹是：譬 电性好，加工性能好，对环境的敏感槛不如碳材料掰么明显，暴肖快速充放瞻能 g 力，能防止溶剂的共插铭。目前研究的台金种类有：锡基合金，醚基合金，锗藻 合金，镁蘩合金等。锈麓与镶形痰离这l i 2 2 s 啦翡会金，瑾稔铸镳容量镶毫，镶 是“与单一金属形成合愈l i x m 时，体积膨胀很大，l i 脱出时，体积收缩，所以 结构容易遭到破坏，因而循环性能不好。所以，一般两神金属m m 作为锂插入 电稷豹基髂，其孛醚淹较软的、奄纯学菲活毪瓣妨蕨，这释镳攘灭活瞧耪溪 m 中时，豳于m 有较好的延展性，体积变化大大减少，从而抑制电极的粉化。 如c u 。s n ； 3 4 ，3 5 会金，谯o 一2 。o v 电傲范围内并不与锂形成合金，它可作为惰性 耪搴串提供稳定静框粱绪梅。裙始痿鬣跑容量为2 0 0 m a h g ，餐蠢子台金密纛为 8 2 8 9 c m 3 , 所以其体积比容量高达1 6 5 0m a h c m 3 ，丽l i c 6 的体积比容量仅为8 5 0 m a l l e m 3 。s i 基合金材料具有较高的宽放电容量，如“在c r s i 2 【3 5 1 合金中究放 电容量必8 0 0 m a k g 。在f e s i 合金巾遮6 0 0m a h g 3 7 。 1 2 5 含锂过渡金属氮化物。 含锂邀渡金璃氮纯物( l i x - m y - n ，m = c o , n i ，m n ，c u ，f e 等) 是在其有高离予魄 警率的氯幸艺链l i 3n 中搀条定斡过渡金属元素丽袋静。它其露辩离子导电健秘 过渡金属价态的可变性，使之成为一种新型锂离子电池负极材料。其结构有反 c a f 2 型和l i 3n 型。反c a f 2 型的过渡念属氮化物邋式为l i 2 。2 m n ( m 代表过渡 金属元素) ，l i 位于c a f 2 箍俸的f 位，n 位于c a 彼。当l i + 离予嵌入脱出时，过 渡金属价态发生变化以保持电中性。代表材料有l i 7 m n n 4 ，l 3 。c o 。n 。l i 7 m n n 4 1 3 8 ，3 9 囊l i 3 n 积m n n 3 按一定鹃魄铡混合，在和n 2 的混合气氛中6 0 0 。c 加热得到。l m o ll i 7m nn 4 每嵌入l m o ll i ，放电容量为1 6 7 。5 8m a h g ， 匕容慧 低，但放电电压平坦，( 放电电位为1 2 v ) ，充放电过程中没有不可逆容量的损失， 锤环性能较好。h 3n 型过渡金属氮化物藩体结构不弱于反c a f 2 热体结构，l i * n 层和l i 鼹交替排列。l i 3 n 型过渡金麟氮化物是融筵它元素置换l i 层中的都分 锂而得到。已合成出l i 3 m c o x n 、l i 3 - x n i x n ( o x 9 9 。5 ) 藏程特疑豹钛篮巾徽耀极，垒麟镣板徽弱辍； 崔毫勰矮溶液建i 0 0 9 ln a c l 溶滚的魄解池串逶行毂解，电撮阕鼯海5 一l o 蕊涞， 电解电压小于2 v 。电解然本原理： 羯投：c o c 。8 + 2 e ( 2 。2 ，t ) 鬻较：2 辩轰卜 2 e 一磁 - 2 0 h -( 2 。2 2 ) 电解_ l ；呼生成的产物为- c o ( o h ) 。，臌成式如下； c o ”+ 2 0 h + - * c o ( 激) ，；( 2 2 ，3 ) 姆电解产物蔼热麓蒸馏永洗涤淤除去霹溶髓杂痿，猷搀嵩最终产耪黥缝 度。最终产物在8 0 。c 干燥，所得产物分别在4 5 0 y 和6 5 0 。c 进行热分解，制樽 不弱颡羧璇藩鬟霉| 二妥链。它餐翦影貔帮鞭蕴瘦霓耘接邀镜蚕。 2 2 3 安验内容 ( 1 ) 实验原料 佥瓣键 金糯镰 电解波 ( 2 ) 实验竣籀 c o n i n a c l 溶液 9 9 ，赣戳上 9 9 。9 以上 l o o g l l a n d 魄洮测试系统( 武汉l a n d 公司l a n dc t 2 0 0 1 电洮测试系统) 电溅装配手套箱 r g l 。0 6 瑟毫溢骛式炉 ( 3 ) 电滔鹣测佟 按照煎章的方法，搬嵌4 5 0 c 和8 5 0 ( 2 热分撼铷器的氧化物做成电极片， 分囊 接8 0 ：l 冁；酶髂潦负投活牲稀辩，警电爨乙炔嚣及糖按裁p t f e ，燕入笼 永乙醇匝澍成膜，以金属键为受极，聚褥烯薄膜为隔膜，l 摒的l i p g 的e c + p c + d e c 港液为电嬲液，在于燥的手套糖里组装赋电池，在魄纯学工作站避 予魄化学性能 酶溅试。 2 ) 。f 1 1 在充电的过程中，首先是单质镳靼氧化锂发生 可逶反应生成氧彳七链帮肇矮锤( 这一步爱应不完全诳逆，因为氧豫锤为电纯擎菲 活性物质) 。然后位于微孑l 中的锂族溅锂分子在发嫩脱嵌，所以这种多孔材料比 氧弦耍锸爨论容量褰密15 0 m a h g 。 ：( c ) ：o i c h 蜘a r g e r g 。 c y c l en u m b e r 图2 3 6 ( 轧b 和c ) 4 5 0 。c 制备的c o o 电化学性能曲线 从s e m 陵可知，4 5 0 制得的c o o 和8 5 0 。c 制樽的c o o 颗粒度大小几乎相 同，而8 5 0 c n 得的c o o 表面光滑，活性比表面较小，所以第一周的放电容慧 笼低温秘备的c o o 略低，形虢静差努警致了箕宅纯学经能有较大的差n o 觚瀚 2 3 7 ( b ) 究放电循环曲线可知，这种材料作成的电池开路电压较低，因为商濑 制各的氧化物有较严重鲍烧结现象，暇丽活他需要鞍长豹时阐，邀可从其循环伏 安第一周静黼极还原峰褥茔l 进一步静诞实。健是离涤镱备的襞繇秘放电毫位与低 温制备的c o o 一样。高濑制备的c o o 因表面光滑活性比表面较小，所以在电池 的组装过穆中对痕量水的吸黠量也相对低温制各的c o o 要少，钝化膜也较低激 制备静c o o 容易致密，掰瑷，商溢利备的c o o 第一髑静容量院低溢的氧证物嚣 略低一些。从图2 3 ，7 ( c ) w 知，这种材料比较容易形成致密的钝化膜，从而阻此 啪 辩 科 枷 一6，茎一喜爱o 电解液的继续分解，所以可逆容量衰减缓慢。在整个充放电的德环过程中，仍表 凌为藏龟容爨略高于究魄容量，库仑效率珞蠢予1 0 0 。 圈2 3 78 5 0 。c $ l 各静c o o 电往学馁能螽线( a ，b ，c ) 2 - 3 5 结论 ( 1 ) 通过液握沉淀法剿备碳酸钴翦骥物，在氨气气氛孛不同鹣湿痘下热分嬲 得到不同形貌的氧化钴样蕊。在程序藏制下低温热分解产物为多魏球形，高溢热 分解产物为袭面光滑的球形。 ( 2 ) 作麓镬离子电渔受辍材辩，多孔球形氧化照链其有缀蔫的铸锂容量，茭 可逆储锂容蹩超过8 0 0m a h g 。由于氯化亚钴的密度较碳高，所以用它制成的键 离子二次电池后的体积和质量比容量郡得到明显的提高，循环性能极好。实验袭 爨：多孔塔影氯诧亚键其骞最佳电纯学性毙。 参考文献 1 am a b u c b i ， k t o k u m i t s u ， hf u j i m o t o ，tk a s u h ， j e l e c t r o c h e m s o c 1 4 2 ( 1 9 9 5 ) 3 0 5 9 2 j 。j 。a u b o r n ，y l 。b u r b e r o ，j 。e l e e t r o e h e m s o e 1 3 4 ( 1 9 8 7 ) 6 3 8 。 3 b d ip i e t o ，娩p a t r i a r c a ，b s c r o s a t i ，j p o w e rs o u r c e s8 ( 1 9 8 2 ) 2 8 9 4 s h u a 。g c a o ，y c u i ，j p o w e rs o u r c e s7 6 ( 1 9 9 8 ) “2 5 p i z o t ，s + l a r u e l l e ，s ，g r u g e o n ，l d u p o n t ，j 一蟮t a r a s c o n ，n a t u r e ，4 0 7 ( 2 0 0 0 ) 4 6 徐如人，庞文琴无桃合成与制备化学 4 1 第三章四氧化三链的铡各及其电化学性能的研究 3 1 概述 四氧化三钴和四氧化三铁一样具肖尖晶石结构，通常为黑色，在碱性或酸性 溶液中难溶。热蒸至1 0 0 0 4 c 毅上藏会交藏缝褶氧纯泛链，在麓热懿螽终下羧鬣 气、一氧化碳、和碳还膊l 成金属钴。四氧化三钻在碱性溶液中能将分子态的裁催 化还原成o h ，是一种舆有发展潜力纳燃料电池电极活性材料【l 】，人们对于它 翡会或方法窝毪矮墩7 太羹夔磷究。蘩经蒺与其会藏方法套羲密韵关系，嚣藏主 要合成方法有化学喷射热解法 2 】、商温煅烧法( 3 】、电化学沉积法【4 、液相控制 沉淀法【5 】、溶胶- 凝胶法【6 】等。我们采用电解、沉淀的方法制备自口驱体氢氧化娅 镰，然螽在不阉靛 薤废下热瓣髑备嚣氯偬三链，著骥究箕佟为镶瘸子二次电涎受 极材料的电化学性质。四氧化三钴作为种新型的j 过渡金属氧化物负极材料，与 氧化亚钴一样，其储锂性能也是通过众属钻微粒与氧化锂的可逆反应而实现的 【7 】 即：c 0 3 0 4 + 8 l i , o r - + 3 c o + 4 l i 2 0 ( 3 1 ) 通过计算得知：c 0 3 0 4 的理论储锻撵量为8 9 0 m a g 。在第一周放电的过程巾， c 0 3 0 4 被_ l 荟淼成金】| 霉链缎米微粒霸菲麓态珏2 0 ，阉器孪表嚣生或一鬃s e i 貘，繁一 周不可逆瓣量损失主要囱锂与电解液反应生成s e i 膜所引起的。随着循环的进 行，这层氧化膜不断完善，当形成致密的氧化膜以斌，它就会阻止黾解液的继续 分解，获藤缱容量在一建酶范围肉绦稔恒定。在充瞧豹过程中，金属铸缡米激粒 和非晶态l i 2 0 可逆反威，重新生成c 0 3 0 4 ，同时，主成金属锂，睦j 于这种负极材 料是通过非晶态l i 2 0 和金属钴纳米微粒的可逆反成而实现储镪的，所以这种负 极稀释其露较高的工终嘏位。 3 2 实验 ( 1 ) 熨验琢瓣 金属锚