（无机化学专业论文）有机苯或酚类在碳纳米管上的吸附研究.pdf

中文摘要 iii ii 中文摘要 碳纳米管作为一种新型的纳米材料，出于其独特的物理化学性能以及在众多 领域的潜在应用背景，自发现以来便吸引了世界各国科学家的广泛重视，成为纳 米材料领域研究的一个新热点。本文以催化裂解化学气相沉积法制备的碳纳米管 做吸附剂，研究了其对酚类物质及苯类物质的吸附行为，结果表明：酚类物质在 碳纳米管上的吸附具有物理吸附特征，均为自由能驱动的吸附过程，其吸附量顺 序为：对硝基苯酚 对甲氧基苯酚 苯酚；碳纳米管对苯类物质的吸附能力大小依 次为：甲苯 苯 硝基苯；吸附量的大小主要由吸附质的溶解度、吸附质的分子结 构和吸附质与吸附剂问的n 一共轭作用决定。此外研究了加热焙烧后的碳纳米管 与原碳纳米管对对硝基苯酚的吸附，结果表明：加热处理后的碳纳米管对对硝基 苯酚的吸附量略高于碳纳米管原料。 关键词：碳纳米管；酚：苯；吸附 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t c a r b o nn a n o t u b e s ，a sat y p i c a lr e p r e s e n t a t i v eo fn a n o m a t e r i a l ，h a v ed r a w n w i d e s p r e a da t t e n t i o ns i n c et h e i rd i s c o v e r yb e c a u s eo ft h e i rd i s t i n c t i v ep h y s i c a la n d c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dp r o m i s i n ga p p l i c a t i o ni nm a n yf i e l d s n o wc a r b o nn a n o t u b e s h a v eb e e no n eo ft h eh o t s p o t si nt h en a n o m a t e r i a lf i e l d t h ea d s o r p t i o no fp h e n o l i ca n d b e n z e n ec o m p o u n d so nc a r b o nn a n o t u b e sw h i c hw e r e p r o d u c e db yc a t a l y t i c c h e m i c a l v a p o u rd e p o s i t i o nw a ss t u d i e di nt h i sp a p e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e a d s o r p t i o np r o c e s sf o rt h e s ep h e n o l i cc o m p o u n d so nc n t sp r o v e dt ob ed r i v e nw i t h p h y s i c a la d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c f i n a l l ya n dt h ea d s o r p t i v ec a p a c i t yo fp h e n o l i c c o m p o u n d sw a sp - n i t r o p h e n o l p - m e t h o x y p h e n o l p h e n 0 1 t h ea d s o r p t i v ec a p a c i t yo f b e n z e n ec o m p o u n d sw a st o l u e n e b e n z e n e n i t r o b e n z e n e a n dt h ed e t e r m i n a n to f a d s o r p t i v ec a p a c i t yw a st h ea d s o r p t i v es o l u b i l i t y m o l e c u l a rs t r u c t u r ea n d 兀一兀s t a c k i n g i n t e r a c t i o n sb e t w e e nc a r b o nn a n o t u b e sa n db e n z e n e i na d d i t i o n ，t h ea d s o r p t i o no f p - n i t r o p h e n o lo nc n t sa n dp u r i f i e dc n t sw a si n v e s t i g a t e d ，a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ea d s o r p t i o no fp - n i t r o p h e n o lo np u r i f i e dc n t sw a se a s i e r k e y w o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ；p h e n o l i cc o m p o u n d s = b e n z e n e = a d s o r p t i o n 1 1 独创性声明 -i ii i ii 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨蕉堑太堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 学位论文作者签名：孰签字日期：占叨降l2 月多日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解墨蕉堑态堂有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权墨蕉堑太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。 、 学位论文作者签名：m 导师签名： 签字日期：加辟，阴歹日 签字r 期：) 栅乎年7 月多日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 沣 第1 章绪论 mliil l 第1 章绪论 i i 碳纳米管的结构和形态 碳纳米管是i i j i m a l l l 在19 9 1 年发现的，它是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的 无缝、中空的管体，每个管状层由碳六边形构成，与石墨内结构相似，其中碳原 子以s p 2 杂化为主，混合有部分s p 3 杂化( 图1 1 ) 。碳纳米管被发现后，理论推测 和实验结果都证明碳纳米管具有特异的性能，应用前景不可估量。它的发现是材 料科学领域极具代表性的新突破，其特殊的电性质、纳米尺度的空间、惊人的刚 度、强度和弹力等都使碳纳米管成为近十年来凝聚态物理和材料科学研究的一大 热点。科学家们预测，碳纳米管将成为2 1 世纪最有前途的一维纳米材料。 图1 1 碳纳米管 f i 9 1 1c a r b o nn a n o t u b e s 1 1 1 碳纳米管的制备 碳纳米管作为纳米材料中最具潜力的材料之一，其制备工艺的研究得到了广 泛的关注。大规模制备碳纳米管工艺研究已成为当今碳纳米管研究领域的重要研 究方向1 2 7 1 。自电弧法制备碳纳米管技术诞生以来，科学家们研究发明了多种制备 工艺方法，其中主要制备方法有：电弧放电法( e l e c t r i c a la r cd i s c h a r g e ) 、激光蒸 发( 烧蚀) 法( l a s e r a b l a t i o n ) 、催化裂解法( c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o n ) 、低温固态 热解法( l o wt e m p e r a t u r es o l i dp y r o l y s i s ) 、离子轰击生长法( i o nb o m b a r d m e n t g r o w t hm e t h o d ) 、太阳能法( s o l a re n e r g yg r o w t hm e t h o d ) 、电解法( e l e c t r o l y s i s ) 、 聚合物制备法和水热合成法( h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ) 等等。但是其中最具有代表 黑龙江大学硕士学1 蹴文 性的方法主要有电弧放电法、激光烧蚀法和催化裂解法。 ( 1 ) 电弧放电法 电弧放电法是传统的生产富勒烯的方法。该方法是在真空反应室中充满一定 压力的惰性气体，采用面积较大的石墨棒做阴极，面积较小的石墨棒做阳极。在 电弧放电过程中，两石墨电极问总保持一定的间隙。阳极石墨棒不断被消耗，在 阴极上沉积有碳纳米管、 富勒烯、石墨颗粒、无定 形碳和其他形式的碳微 粒；同时在电极室的壁上 沉积有由富勒烯、无定形 碳等碳微粒组成的烟灰。 电弧法制备以m w n t s 为 多，而且尺寸小，更重要 阴极 隽窄爱t0 氰气 隽窄爱 l0 氰气 图】2 电弧法制备碳纳米管的装置图 f i g 1 2 u n i tf o rp r e p a r a t i o no f c a r b o nn a n o t u b e s b ya r c - d i s c h a r g em e t h o d 的是阴极沉积物沉积时的温度太高( 电弧能产生高达4 0 0 0 k 的高温) ，导致所制备 的碳纳米管缺陷多，且与其他的副产物如无定形碳、纳米微粒等杂质烧结于一体， 对随后的分离和提纯不利。 ( 2 ) 激光蒸发( 烧蚀) 法 激光蒸发( 烧蚀) 法是制备单壁碳纳米管的一种有效方法。用高能c 0 2 激光或 n d y a g 激光蒸发掺有f e 、c o 、n i 或其合金的碳靶制备单壁碳纳米管和单壁碳纳 米管束，管径可由激光脉冲来控制。研究发现激光脉冲问隔时间越短，得到的单 壁碳纳米管产量越高，而单壁碳纳米管的结构并不受脉冲间隔时间的影响。用c 0 2 激光蒸发法，在室温下可 皇 获得单壁碳纳米管，若采 i 墨光器l 用快速成像技术和发射光 ! 谱这一诊断技术可以跟踪 1 2 1 研究单壁碳纳米管的生长 图1 3 激光蒸发法制备碳纳米管的装置图 g 1 3 u n i tf o rp r e p a r a t i o no f c a r b o nn a n o t u b e s b yl a s e ra b l a t i o n 第1 罩绪论 过程。1 9 9 6 年，t h e s sa 纠8 1 通过改进实验，在1 4 7 3 k 下，采用5 0 n s 的双脉冲激 光照射含n i c o 催化剂颗粒的石墨靶，获得高质量的单壁碳纳米管管束，该方法 首次得到相对较大数量的单壁碳纳米管。激光蒸发( 烧蚀) 法的主要缺点是单壁碳纳 米管的纯度较低、易缠结。 ( 3 ) 催化裂解法 催化裂解法是目前应用最广泛的、最易实现大规模生产的一种制备c n t s 的 方法，一般采用铁、钻、镍及其合金作催化剂，粘土、硅酸盐、氧化铝等作载体， 乙炔、甲烷、丙烯等作碳源，氮气、氢气、氨气等作稀释气。催化裂解法是在常 压下的气流炉中进行的，在5 0 0 到11 0 0 的温度范围内反应数小时后冷却至室 温。高温下，催化裂解产生的自由碳原子沉积形成c n t s 。为更有效合成c n t s ，还 采用等离子加强或微波辅助的方法来保持碳原子均匀分布。催化裂解法产量较高， 但同电弧法相比，催化裂解法制得的c n t s 缺陷较多，其晶化程度不如通过石墨电 弧法制得的好，其抗拉强度不及电弧放电法所得c n t s 的十分之一。尽管如此，由 于此法制得的碳纳米管产量大且易提纯，还可通过催化剂颗粒的大小控制碳纳米 管的大小，且该法所需的设备和工艺都比较简单，所以催化裂解法制备碳纳米管 还是得到了人们的青睐。 在催化裂解法中，研究和应用最为广泛的是化学气相沉积法。化学气相沉积 法以低碳数烃类为原料， 在纳米金属催化剂存在 下进行裂解反应： c n h m = n c + m 2 h z ，同时 生成氢气和纳米碳材料 ( 按生产条件不同可以 生成包括纳米碳管、纳米 碳纤维、纳米碳包容金属 颗粒和纳米活性炭等 僵化剂嚷唆装置 不甍臂 乙炔氯气氮气 图1 4 化学气相沉积法制备碳纳米管的装置图 f i g 1 4 u n i tf o rp r e p a r a t i o no fc a r b o nn a n o m b e s b yc h e m i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n 3 黑龙江大学硕士学位论文 i i-i i 等) ，是碳纳米材料制备的主要方法。这种方法可在制备碳纳米材料的同时，制备 不含c o ，c 0 2 等物质的氢，为燃料电池等氢能的利用创造条件。但是，这一过程由 于有固体纳米碳的生成并伴有催化剂失活，因而对纳米金属催化剂制备、反应器 内气固接触方式及传递、反应物的移出、反应器的操作区等问题提出了较高的要 求。现有的化学气相沉积法大致包括固定床法、流动催化剂法、移动床法和流化 床法等方法，大都未能彻底地解决这些问题。如固定床法由于催化剂固定，只能 给碳纳米管提供少量的生长空间。目前已报道的生产能力为单装置生产l k 日， 造成床内的温度、深度极不均匀，产物移出困难，催化剂利用效率低，容易出现 飞温等现象，不利于碳纳米管形貌的控制，并且只能进行间歇操作，不利于反应 器的放大；流动催化剂法是将催化剂溶于有机溶液中，同碳源一同进入反应器， 该方法相对于固定床法提供了较多的生长空间，但是由于是稀相反应过程，反应 器体积大，对强吸热及放热过程存在移热困难问题。 1 1 2 碳纳米管的结构和形态 碳纳米管是由类似石墨的六边形网格所组成的管状物，管子一般由单层或多层 组成，两端封闭，直径在0 3 3 n m 到几十纳米之间，长度可达数微米。碳纳米管可分 为单壁碳纳米管( s i n g l ew a l lc a r b o nn a n o t y b e s ，s w n t s ) 和多壁碳纳米管( m u l t i p l e w a l lc a r b o nn a n o t u b e s ，m w n t s ) 。单壁碳纳米管由石墨平面卷曲而成，并在其两 端罩上碳原子组成的封闭曲面，不同的卷曲方式，得到不同结构的碳纳米管。多 壁碳纳米管则是由若干个单层管同心套迭而成，它的层片间距约为0 3 4 n m ，稍大 于石墨的层片间距( 0 3 3 5 n m ) 。它们与高级富勒烯都出自相类似的家族。但是碳 纳米管的实际结构比理想模型复杂得多，它由同心石墨片柱和卷曲石墨片结构混 合组成，结构中存在大量缺陷( 如错位等) ，且其横截面呈多边椭圆形1 9 1 。主要缺 陷有三种类型：拓扑学缺陷、重新杂化缺陷和非完全键合缺陷。实际制备的碳纳 米管并不完全是直的或直径均匀的，而是局部区域出现凹凸弯曲现象，因而呈现 出多种形态，如圆柱形、线圈形、环型、竹节形等1 1 0 。1 引，见图1 5 。研究认为，所 有这些结构的出现多是由于碳六边形网络中引入了五边形和七边形缺陷所致。在 碳纳米管六角形延伸过程中，五边形的出现导致碳纳米管凸出，七边形的出现使碳 纳米管凹进。 图15 碳纳米管的形态 f i gl 5f o r mo f c a r b o na a n o t u b e s 1 2 碳纳米管的性能及应用 碳纳米管在其出现的短短几年里，就引起世界范围的极大关注，其主要原因 在于它所具有的优异性能。碳纳米管的特殊结构决定了它的物理、化学性质，主 要表现在其具有特殊的电学、机械性质和优良的吸附性能。碳纳米管的导电性可 呈金属、半金属性和半导体性，这主要由其管径和卷曲方式所决定。其中扶手椅 管是导体，而锯齿管是半导体。如果对其掺杂，还可进一步改变其导电性。由于 碳纳米管中的碳是以s p 2 杂化为主的，理论计算和实验均表明碳纳米管具有极高的 强度和韧性，实验测得多壁碳纳米管的弹性模量平均为18t p a i ”j ，与金刚石相 当，弯曲强度为1 42 g p a i i q ，所以人们推测它可能是迄今为止人类发现的最高强 度的纤维| l5 。碳纳米管优良的吸附能力主要归功于两点：丰富的纳米空隙结构 和巨大的比表面积。对碳纳米管修饰可进一步增强其吸附性能，适当的修饰不仅 可除去碳纳米管表面的无定形碳、碳纳米颗粒等杂质，而且能引入不同种类的官 能团，提高吸附性能。通过不同的制各及后处理方法可以使碳纳米管获得某些特 定的性质以满足电子、航天、生物医学及化工等方面的需要。 豢黎避 鬻藏 夔热一 黑龙江大学硕士学位论文 1 2 1 碳纳米管在催化方面的应用 由于碳纳米管独特的孔腔结构和吸附性能，碳纳米管在催化方面也已经显现 出了良好的应用前景1 1 7 之2 1 。j e a nm a r i on h u t 等1 2 3 1 的研究表明，直径约为5 0 n m 的碳 纳米管不仅可以用于气相催化反应，如催化氧化硫化氢生成单质硫的反应；还可 以用于液相的催化反应，如将硝基苯选择性氧化为苯胺或苯甲酰的反应。厦门大 学的陈书贵等1 2 4 j 用自行制备的碳纳米管( c n t s ) 作为载体，研制出一类高活性c n t s 负载促进甲醇分解制氢c u c r c n t s 催化剂。实验结果显示，在0 1 m p a ，5 0 3k ， n ( c h 3 0 h ) f i ( a r ) = 2 1 ；g h s v = 3 6 0 0 h q 的反应条件下，2 7 c u l o c r l c n t s 催化剂 上h 2 的时空产率达1 3 3 m m o lh 2 h 1 ( g - - c a t a l ) ，是a c 、s i 0 2 和y a 1 2 0 3 负载相应参 比催化剂( 分别为：1 1 1 、7 3 5 、6 0 9 m m o l h 2 h 。( g 删山) 。) 的1 2 0 、1 8 1 和2 1 8 倍。实 验表征研究揭示，碳纳米管载体促使催化剂活性c u 表面积大为增加，并诱使c u c r 催化活性位上甲醇分子解离下来的吸附h 物种向碳纳米管载体“送流”、疏散、随 后偶联成h 2 ( a ) 脱附，于是降低了副产物甲醛、甲酸甲酯的生成机率，有利于提 高甲醇深度脱氢、生成h 2 和c o 的选择性。张宁1 2 5 j 等将采用浸渍法制备的c n t s 负载的镍催化剂用于甲醇直接气相羰基化反应，考察了催化剂的预处理条件对催 化剂活性的影响，并采用透射电镜、射线衍射和红外光谱对其进行了表征。结果 表明，采用硝酸氧化和碳酸钠活化预处理c n t s 制备的n i c n t s 催化剂有很好的分 散度，用三步干燥法将催化剂前体在氮气氛围下3 0 0 * ( 2 热处理2 h 后在氢气氛围下 5 0 0 * ( 2 还原3 h 制得的催化剂活性较高。l i l 2 6 j 等报道：在钌络合物作用下，在均相 催化氧化环己烯的反应中m w n t s 可以提高环己烯的转化率，增大生成2 一环己烯 1 醇的选择性，改善钌络合物的回收；而单纯的外径为2 0 2 5 n m 的c n t s 在这个反 应中却没有任何催化活性。 尽管碳纳米管和以碳纳米管为载体的金属催化剂正如所预期的一样，展示出 良好的特异催化性能。但到目前为止，由于碳纳米管制备技术上的限制，碳纳米 管与负载金属的相互作用情况、金属在碳纳米管上的分散问题、催化活性位的确 定以及载体大量吸附的物种在催化反应过程中扮演的角色等等都有待于进一步的 第1 章绪论 研究。 1 2 2 碳纳米管的电学性能和应用 由于碳纳米管把石墨的半金属性质与能级和电子波的量子规律结合起来，并 且具有纳米级的尺度，使得它在电子学领域的应用前景也非常广阔2 7 啦! 。通过控 制生产工艺，使碳纳米管中缺陷集中于碳纳米管中部，制成纳米电子开关和纳米 晶体管。目前美国i b m 公司利用碳纳米管研制纳米晶体管，可使其大小为现有晶 体管的1 5 0 0 ，从而使摩尔定律在未来2 0 - - 3 0 年内还可以应用；利用碳纳米管直 径小、强度高、耐高温、导电好的特性，将其用于研制场发射器件，可以在降低 功耗的同时大幅度提高发射电压和使用寿命，制成超大规模低功耗、长寿命平板 显示器，目前日本nec 、韩国三星公司已有样机问世。将一定量的碳纳米管压 成薄片或与其它材料混和，还可制成高能电容。此外，还可以利用碳纳米管导电 性能好的特点，研制其它电子器件，如利用碳纳米管研制高能微型电池，用于计 算机起动电源和汽车电子打火，具有体积小、能量高、使用寿命长的特点。 现今，碳纳米管作为高分子材料的填料而改善高分子材料的导电性能也是科 学家研究的热点之一。a l l a o u i a 等【3 3 】将热分解气相沉积法制得的m w n t 直接混于 环氧树脂中，得到电渗流阈值是复合材料中c n t 质量含量在o 5 ( 、砌1 ( w 0 范围内。结果表明，相对于纯聚合物基质，m w n t 含量为1 ( 叭) 时即得到杨氏 模量和屈服强度分别提高1 0 0 和2 0 0 的复合物，并得到满足抗静电要求的电阻 率值。实验中他们发现直径和结构不一致的m w n t 相互缠结，无规分布；此时提 高c n t 浓度不一定对提高材料的性能有效。k y m a k i s i 3 4 j 的研究表明碳管在聚合物 基材中的分散状况可影响两者之间的力学、电学性质传导。聚合物的玻璃化转变 温度、碳管表面状况、表面活性剂和混合条件均对其分散有影响。表面活性剂有 离子型的十二烷基磺酸钠常与水溶性的p v a 或聚碳酸酯配合使用。对于环氧 树脂，非离子型的表面活性剂要与有机溶剂配合使用。电弧放电法制得的s w n t ( 纯 度6 0 呦与p o l y ( 3 o c t y l t h i o p h e n e ) ( p 3 0 t ) 分别溶于氯仿然后用超声波振荡混合。制 成l o o n m 的薄膜测其电性质，随c n t 浓度从0 到2 0 ( w t ) ，电导率提高5 个级数。 黑龙江大学硕士学位论文 n o g a l e s 等【3 5 j 将氧化处理的s w n t 与聚对苯二甲酸丁二酯原位共聚，制得电渗流 阈值为0 2 ( w t ) 的热固性复合物，显示了化学方法处理的c n t 用于制备导电性 复合材料的优越性。s m i t h j r 等1 3 6 n a s a 的研究人员将氧化处理的s w n t 用硅氧烷 偶联剂与聚酰亚胺复合，制得电渗流阈值在o 0 3 ( w t ) 复合物，不仅在很低的 s w n t 浓度达到抗静电目标的电阻值，而且保证了材料的透光性和强韧性。y o o n 【3 7 】 将c v d 法制得的m w n t 在不同浓度的h n 0 3 和h 2 0 2 n h 4 0 h 溶液中，变化反应 温度和时间进行氧化处理，之后将氧化的m w n t 与双酚a 型环氧树脂复合。制得 样品的红外光谱表明，无论是酸还是碱处理，都给m w n t 的外壁和端帽部位带来 含氧官能团；而且氧化条件越强，m w n t 壁上带官能团越多。这些官能团消弱了 碳纳米管之间的范德华力，增强碳纳米管与环氧树脂间作用力。同时，t e m 图显 示氧化条件越强，碳纳米管的结构破坏越大。样品经过电导性检测，证明碳纳米 管被氧化后使材料电渗透阈值增大；弱碱处理对碳纳米管的破坏要小，相应的复 合物电性能转变阈值低；而电导率值更高。 1 2 3 碳纳米管在吸附方面的应用 1 2 3 1 无机物吸附 1 2 311 碳纳米管对水体中重金属离子的吸附 水体中主要存在有p b 2 + 、h 9 2 + 、c u 2 + 、c d 2 + 等重金属离子，这些重金属离子在 进入人体后都会引起中毒现象。近年来人们通过研究发现碳纳米管对水体中重金 属离子的吸附具有良好的效果。 c h e n 等【3 8 1 研究了经酸处理后的多壁碳纳米管对n i 2 + 的吸附。结果表明当n i 2 + 的浓度为0 2 m g l 时，经硝酸氧化过的碳纳米管对n i 2 + 的吸附量可达7 5m g g 。这 主要是由于经硝酸氧化过的碳纳米管，不仅表面积比原来增大了，而且在碳纳米 管表面引入了许多含氧官能团从而增大了其离子交换的能力f 3 舛。 同时作者还讨论了p h 对吸附量的影响。当p h 由3 5 增大为8 时，碳纳米管 对n i 2 + 的吸附率从1 0 增加到8 0 。这可能是由于p h 较低时，碳纳米管对h + 的吸附占主导地位影响了对n i 2 + 的吸附，而随着p h 的增大，水体中h + 的减少提 第1 罩绪论 高了碳纳米管对n i 2 + 的吸附【4 0 1 。 w a n g 等讨论了碳纳米管对水体中p b 2 + 的吸附。实验表明碳纳米管对p b 2 + 的吸附符合l a n g m u i r 方程，升高温度，吸附量有所增大说明此吸附过程吸热。同 时通过调节水体p h 进行了碳纳米管的再生实验，当p h - - 2 时，碳纳米管上p b 2 + 的脱附率达到8 5 ，说明碳纳米管在吸附p b 2 + 是可以再生循环使用的。 1 2 3 1 2 碳纳米管对水体中无机非金属离子的吸附 近年来，国内外很多学者发现用碳纳米管来吸附去除水体中的无机非金属元素 有优良的吸附效果，并且还分析了无机非金属元素在碳纳米管上的吸附机理。 l i 等【4 2 】使用定向排列的碳纳米管对f - 的吸附进行了研究，发现液相p h 在3 9 时定向排列的碳纳米管对f 都有很好的吸附，当液相浓度在1 0 m g l 时，活性炭、 土壤和氧化铝对f 的吸附量分别为0 3 2 、0 5 8 和3 7 m g l ，而碳纳米管的吸附量 为4 1 m g l 。这可能是由于碳纳米管表面的缺陷和无定形炭给f 的吸附提供了更多 的活性位置，而且碳纳米管管间和管内的很多微孔结构也可以有效地吸附较小半 径的f 。，从而使得碳纳米管的吸附量大大增加。 另有“等1 4 3 】把a 1 2 0 3 负载在碳纳米管上在液相平衡浓度为1 2m g l 溶液中对f 进行吸附，吸附量达到了1 4 9 m g g ，比a c 一3 0 0 ( 活性炭) 的吸附量( 1 1 m g g ) 高1 3 5 倍，是单独a 1 2 0 3 吸附量( 3 6 m g g ) 的4 倍。吸附量的增大可能是由于a 1 2 0 3 负载 在碳纳米管表面上形成的无定形结构造成的，另外碳纳米管自身的优良性质对吸 附量的增大也起到了很大的作用。 1 2 3 2 有机物吸附 有机污染物作为水体污染物的重要组成部分，大多数来自焦化厂、煤气厂和化 工厂的废水。它们的存在对生物、人体都有着极大的危害，因此除去水体中的有 机污染物是处理有害废水的重要任务之一。 1 2 3 2 1 脂肪烃 l u 等m 研究了碳纳米管对水溶液中三卤甲烷的吸附情况，并且比较了与粉末 状活性炭吸附三卤甲烷的差异。实验表明，用酸纯化过的碳纳米管更有利于吸附 的产生。p h 在3 7 内，碳纳米管对2 0m g l 的三氯甲烷进行吸附，吸附量在 9 黑龙江大学硕士学位论文 1 2 4 m g g 左右基本保持了稳定；p h 7 时，吸附量开始下降，当p h 为11 时吸附量 减小到2 0m g g 。这可能是由于经酸化过的碳纳米管耐酸能力的增强，导致其在酸 性条件下吸附性能的稳定；而随着p h 增至大于7 时，因为碳纳米管表面更多含 氧官能团的离子化，使得水分子团聚在其表面阻碍了三卤甲烷的吸附，致使p h 7 时的吸附量下降。 另外研究还表明：与粉末状活性碳相比，碳纳米管能在短时间内达到最大容量 的吸附平衡，说明碳纳米管吸附三卤甲烷的效率更高。虽然纯化过的碳纳米管的 表面积是粉末状活性碳的1 3 ，但其吸附能力却是它的2 倍，这可能是由于酸的处 理使得碳纳米管表面形成的官能团导致的，其增强了碳纳米管的亲水性和与三卤 甲烷的结合力，使得吸附量增加了，吸附效率提高了。 1 2 3 2 2 芳烃 p e n g 等f 4 5 1 探讨了碳纳米管吸附水溶液中的1 , 2 二氯苯。发现碳纳米管对其有 较好的吸附特性，4 0 m i n 就能达到吸附平衡，溶液p h 在3 - - 一1 0 之间时，吸附较为 稳定；p h 1 0 时，由于碳纳米管表面官能团的离子化和水分子团聚在其表面使 得吸附量有所下降。同时还发现碳纳米管吸附1 ，2 二氯苯的过程为吸热反应，升高 温度有利于碳纳米管的吸附。 l o n g 4 6 1 等比较了二嗯英在碳纳米管、活性炭和y a 1 2 0 3 上的吸附。结果表明， 二嗯英在碳纳米管上的解吸附温度、解吸附能量和l a n g m u i r 常数都明显高于活性 炭和y a 1 2 0 3 。这可能归因于碳纳米管独特的结构和电学性质，碳纳米管表面与二 噫英结构中的两个苯环发生了强相互作用，并且碳纳米管管腔内也吸附了大量的 二嗯英分子，使得二嗯英在碳纳米管上的脱附难度加大。另外研究还发现由于碳 纳米管有很强的抗氧化能力，使得吸附剂在高温下能够再生循环使用。 g o t o b a c 4 7 1 等对萘在单壁碳纳米管上的吸附进行了研究。实验中对比了两种不 同直径的s w n t 对萘的吸附效果。结果表明直径大的单壁碳纳米管有利于萘分子 的吸附。研究表明萘和s w n t 表面存在着很强的吸附作用。 1 2 3 2 3酮 n i r u p a r n a l 4 8 1 等采用程序升温脱附研究了丙酮与碳纳米管之间的相互作用情 1 0 第1 章绪论 况。研究发现，丙酮的化学吸附发生在碳纳米管上，其受碳纳米管表面状况的影 响很大。碳纳米管对丙酮吸附能量要高于石墨和活性炭的吸附能量。另外还发现 存在拓扑类缺陷的碳纳米管与完好的碳纳米管相比，其与丙酮之间的结合键能更 强，并且随着碳纳米管的直径大小的变化而变化。 1 2 3 2 4 羧酸 r o m a n l 4 9 】等对扶手椅型碳纳米管吸附氨基乙酸的行为进行了研究。比较了四 种模型在碳纳米管表面的吸附情况。结果表明，氨基乙酸两性离子与碳纳米管的 作用力要比它的非离子配对物都要强。另外，他们发现氨基乙酸在石墨上的吸附 量要比碳纳米管小很多。 1 2 3 2 5 胺 x i e l 5 0 】等对经硝酸、柠檬酸和高锰酸钾处理过的碳纳米管吸附水溶液中苯胺的 行为进行了研究，发现处理过的碳纳米管都比未处理过的碳纳米管吸附能力更强。 这是因为处理过的碳纳米管两端开口被打开，甚至被截断，并且在碳纳米管表面 引入了相关官能团。另外还发现经硝酸和柠檬酸处理过的碳纳米管在温度为2 9 8k 和3 4 8k 时达到最大值，分别达到11 5m g g 和2 8 3m g g ，随着温度升高吸附能 力增大。而苯胺在未处理过的碳纳米管和经高锰酸钾处理的碳纳米管上的吸附能 力随温度升高反而降低，这是因为高温有利于化学吸附但不利于物理吸附，而经 高锰酸钾处理的碳纳米管由于其表面被高锰酸钾残质所包裹，阻碍了化学吸附的 发生，最终导致了吸附量的下降。 耿成怀等1 5 l 】讨论了碳纳米管对硝基苯胺和n ，n 二甲基苯胺的吸附行为。结果 表明，碳纳米管对两种物质的吸附都能较好符合f r e u n d l i c h 模型，实验中随着温度 的升高，f r e u n d l i c h 模型中的k 值下降，说明降低温度有利于吸附；并且在相同的 温度条件下，碳纳米管吸附对硝基苯胺的k 值均大于n n 二甲基苯胺，表明碳纳 米管对对硝基苯胺的吸附能力更划5 2 1 。 1 3 选题依据 碳纳米管作为新型纳米功能材料必将促进物理、化学及材料科学的发展，并 黑龙江大学硕士学位论文 且有可能引发新的科技革命，主要原因在于它的特殊结构决定其具有特殊的物理、 化学性质和优异性能，尤其在吸附性能的应用方面。目前，人们对碳纳米管吸附 的研究才刚刚开始，各方面的研究还不够深入和完善，并且对碳纳米管的吸附机 理和热动力学问题还需要进行深一步的探讨。另外由于目前碳纳米管成本还比较 高，还应考虑开发大批量低成本制备碳纳米管的方法研究，并找到更好的方法对 碳纳米管进行进一步的改性处理，使其能在吸附水体污染物方面能达到更好的性 能。碳纳米管独特的结构和性质决定它在吸附方面必有美好的未来，在实际应用 中有望为能源和环境的可持续发展提供解决途径。 本文在扼要总结了碳纳米管结构、性质及吸附性能的应用方面研究基础上， 利用催化裂解化学气相沉积法制备了碳纳米管，较详细研究了苯酚、对甲氧基苯 酚、对硝基苯酚等几种酚类物质及有机苯类化合物在碳纳米管上的吸附行为，考 查了温度对吸附的影响，通过等温方程的拟合及吸附热力学的计算推测其可能的 吸附机理。希望能对碳纳米管的吸附基础研究提供一些启示。 第2 章碳纳米管的制备与表征 第2 章碳纳米管的制备与表征 物质的比表面积和孔径结构等表面性质对物质的吸附性能有很大的影响。因 此在研究碳纳米管的吸附性能时，有必要首先了解一下碳纳米管的表面性质。 在本章中使用扫描电镜、透射电镜、热重分析仪、x 射线粉末衍射仪、红外 光谱分析仪、拉曼光谱分析仪、吸附分析仪等对碳纳米管的形貌、比表面积、孔 容、孔径分布等方面做了研究。 2 1 药品与仪器 j s m 一6 7 0 0 f 场发射扫描电镜( s e m ) ( 日本j e o ll t d 公司) ； j e m 一10 0 c 1 i 透射电镜( 日本j e o l 公司) ； m e t t l e rt g a s d t a8 51e s f 1 l0 0 热重分析仪( 瑞士m e t t l e r 公司) ； x p e r t p r o 型x 射线粉末衍射仪( 荷兰p h i l i p s 公司) ； n i c o l e tf t - i r 红外光谱仪( 美国n i c o l e t 公司) ； 共聚焦显微拉曼光谱系统r m 1 0 0 0 ( 英国r e n i s h a w 公司) ； q u a n t a c h r o m ea u t o s o r b 3 b 吸附分析仪( 美国q u a n t a c h r o m e 仪器公司) ； 苯酚、对甲氧基苯酚、对硝基苯酚试剂均为分析纯。 实验用水为二次蒸馏水。 标准溶液的配制：取一定量的苯酚、对甲氧基苯酚、对硝基苯酚，溶于水， 配成1 叽的储备液，实验时稀释至所需的浓度。 碳纳米管采用催化裂解化学气相沉积法( c c v d 法) ，在压力为10 0 k p a ，温 度为6 5 0 * ( 2 左右的条件下，于氢气还原气氛中用f e a 1 2 0 3 作催化剂催化裂解乙炔制 得，经测定其比表面积为2 0 7 1 8 m 2 儋。 2 2 样品制备 碳纳米管原料：实验所用碳纳米管是使用c c v d 法制备，具体的制备条件如 下：温度为6 5 0 * ( 2 ，压力为1 0 0 k p a 的条件下，在氢气还原气氛中使用乙炔在镍催 化剂的作用下制得，制得的产物在1 0 0 的条件下干燥4 小时，最后研细备用，这 黑龙江大学硕士学位论文 样得到的碳纳术管在奉文中称作碳纳米管原料。 碳纳米管a ：取1 9 碳纳米管原料放入2 5 m l 的坩锅中，在5 0 0 c 的条件f ，在 c 福炉中加热i 小时，冷却至室温后，研细，备j h ，碳纳米管的褂率为3 6 ，这 样柑到的碳纳米管在本文中称作碳纳米管a 。 2 3 碳纳米管性能表征 2 3 1 碳纳米管的扫描电镜( s e m ) 和透射电镜( t e m ) 分析 罔2 i 碳纳米管的s e m 图像 f i g2 is e mi m a g e o f c n t s ，：嘲 刚2 2 碳纳米管的t e m 蝌像 f i g2 2 t e m i m a g eo f c n t s 图2 3 碳纳米管a 的s e m 图像 f i p2 s f m ；e n f r n h a 第2 章碳纳米管的制备与表征 i i m i|mm_|1_ 图2 1 为碳纳米管原料的表面形貌，可以看出碳纳米管表面粗糙、形状也不规则， 它们不总是笔直的，而是有一定的弯曲，而且表面覆盖有大量的无定形碳、碳纳米 粒子以及金属颗粒等杂质。 图2 2 为碳纳米管原料的t e m 图，可以看到碳纳米管的直径分布很窄，大部 分都在10 2 0 n m 之间且聚集成簇，夹杂有很多黑色颗粒及絮状物，而且碳纳米管 与这些非晶碳类杂质及会属颗粒相互缠绕在一起。 图2 3 为碳纳米管a 的扫描电镜照片，可以看出，加热纯化后的碳纳米管变 短变细了，这说明在加热焙烧处理碳纳米管时，除了除掉碳纳米管中不稳定杂质 外，还由于碳纳米管本身的不稳定性，碳纳米管也受到破坏，造成碳纳米管开口， 甚至被截断，所以碳纳米管会变短，但同时它也可能增加碳纳米管的比表面积。 2 3 2 碳纳米管的比表面积、孔容及孔径 b e t 法测得碳纳米管的比表面积为2 0 7 2 m 2 g ，经计算其孔容为1 0 6 6 m l g 。 图2 4 给出了碳纳米管的全孔范围内的孔径分布图。由图可知，碳纳米管的孔径分 布呈双峰型分布，最大值分别在3 n m 和3 0 n m 左右。碳纳米管表面的孔体系以孔 径为2 , - 、5 0 n m 的中孔为主，含有少量孔径大于5 0 n m 的大孔，孔径小于2 n m 的微 孔极少。可见，碳纳米管表面的孔分布是不连续的。处理后的碳纳米管a 的比表 面积达到3 4 4 5m 2 g ，孔容也增大到2 7 2 3m l g ，如图2 5 所示。 黑龙江大学硕士学位论文 i i_i ii r 图2 4 碳纳米管原料的孔径分布 f i 薛4p o r es i z e d i s t r i b u t i o no f a s - g r o w nc a r b o nn a n o t u b e s 图2 5 碳纳米管a 的孔径分布 f i 9 2 5p o r es i z ed i s t r i b u t i o no f c a r b o nn a n o t u b e sa 2 3 3 碳纳米管的热重( t g ) 分析 在空气气氛中对碳纳米管进行热重分析，升温速率1 0 c m i n 一，使碳完全燃烧， 未燃烧的残余物即为催化剂金属及其氧化物颗粒。图2 6 为碳纳米管的t g 和d t g 1 6 一，i葺一：一i步v 第2 章碳纳米管的制备与表征 曲线。由t g 和d t g 曲线可知，碳纳米管中碳含量约为9 2 ，在约4 5 0 c 时其开 始失重，到6 5 0 。c 失重速率最大，7 0 0 c 时其质量基本保持不变。 玎 图2 6 碳纳米管的热重分析曲线 f i g 2 6t ga n a l y s e so fc n t s 2 3 4 碳纳米管的x 射线衍射( x r d ) 分析 x 射线衍射是探测物质在分子、原子以及电子等层次微观结构的最重要的手 段之一。图2 7 给出了碳纳米管的x 射线衍射分布谱图。图中宽而强的峰 ( 2 0 = 2 6 1 6 0 ) 及两个弱峰( 2 0 = 4 2 9 6 0 、5 3 6 4 0 ) 与碳纳米管特征峰相对应，而催 化剂颗粒的峰出现在2 0 = 3 1 3 6 0 、3 6 9 8 0 ) 处。 黑龙江大学硕士学位论文 i i i 2 二 i 1 让 - 一 山 - _ 闫 图2 7 碳纳米管的x r d 谱图 f i g2 7x r dp a t t e r no f c n t s 2 3 5 碳纳米管的红外光谱( 1 r ) 分析 n ) o c j _ j e c ，) c c d _ - i - - 4 0 0 03 0 0 02 0 0 0 1 0 0 0 0 w a v en u m b e r ( c m 。) 图2 8 碳纳米管的红外光谱图 f i g2 8t h ei rs p e c t r ao fc n t s - 1 8 4 2 0 8 6 4 2 o 8 6 4 9 9 9 8 8 8 8 8 7 7 7 第2 章碳纳米管的制备与表征 图2 8 中给出了碳纳米管的红外光谱，其中1 5 8 9c m j 左右的吸收峰是由多壁 碳纳米管石墨结构管壁的红外光活性特征振动吸收模e 1 。产生的；2 9 2 2c m 。1 和2 8 5 3 c m 。处的微弱吸收是由c h 伸缩振动吸收引起的，这说明采用c v d 法制备的碳纳 米管表面残留有c h 或c h 2 基团；另外3 4 2 4c m 。处的吸收峰是由水的羟基伸缩振 动引起的。 2 3 6 碳纳米管的拉曼( r a m a n ) 光谱分析 碳纳米管的拉曼光谱如图2 9 所示。其中1 5 8 0c m _ 1 处的峰是碳管的e 2 9 特征 吸收峰，即g 线；1 3 3 0c m - 1 处的峰是由碳管上的缺陷或杂质引起的，即d 线；2 6 6 0 c m 叫处的吸收峰是1 3 3 0c m 叫处的倍频峰。 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 0 01 0 0 02 0 0 03 0 0 04 0 0 0 w a v en u m b e r ( c m 。) 图2 9 碳纳米管的拉曼光谱图 f i g2 9t h er a m a ns p e c t r ao fc n t s 2 4 小结 本章利用催化裂解化学气相沉积法制备了碳纳米管，并对其结构和表面性质 进行了较详细的表征。结果表明：由c c v d 法制备得到的多壁碳纳米管，使用