（无机化学专业论文）有序的有机高分子介孔材料的合成与结构.pdf

， 中文摘要 摘要 有序的有机高分子纳米材料，尤其是介孔材料，是一类先进材料，在许多高 技术领域有着巨大的应用前景。然而，由于作为骨架的有机高分子材料热稳定性 和机械稳定性较差，有序的有机高分子纳米孔材料的报道较少。相对有序的无机 介孔材料而言，它的发展也较为缓慢。因此，开发新的有序高分子介孔材料的制 备方法，不仅可以丰富介孔材料的组成，也对高分子纳米材料的实际应用有重要 的意义。 对于制备有序的有机高分子介孔材料而言，选择合适的高分子前驱体是一个关键 问题。高分子前驱体的性质及其聚合或交联方式将直接决定后期高分子骨架的组成、 化学和热稳定性。本论文的特点在于选择种低分子量可溶性的酚醛树脂( a 阶酚醛 树脂，r e s 0 1 ) 作为有机高分子前驱体。它具有丰富的羟基，而且在无任何外加催化剂 存在的条件下，简单的加热即可进一步交联聚合形成高度交联的c 阶酚醛树脂。c 阶 酚醛树脂不溶不熔，具有三维网络结构，其中一个苯环通过烷基桥或醚键和其它三个 或四个苯环以共价键的形式相连。这种骨架结构与沸石分子筛很相似，在沸石分子筛 中一个硅原子通过硅氧共价键和其它四个硅原子相连形成无限连接的骨架。除此之外， c 阶酚醛树脂具有较高的化学稳定性和热稳定性，以及较高的含碳量，经过晗当的高 温处理后可以进一步转化为碳材料。 本论文分为两大部分：第一部分以不同结构硅基介孔材料为硬模板，通过溶 剂浸渍挥发的方法，制备了多种纳米结构的高分子材料，包括纳米粒子、二维和 三维纳米线阵列；第二部分以三嵌段聚合物p e o p p o p e o 为模板( 软模板) ， 通过溶剂挥发诱导有机一有机自组装法合成了一系列高有序度的有机高分子介孔 材料，并进一步高温炭化得到具有相同结构的碳介孔材料。 论文的第二章，采用氧化硅介孔单片材料为模板，提出了一种一步直接合成 方法，获得了两种超小尺寸的高分子纳米粒子，分别为聚吡咯和聚甲基丙烯酸甲 酯。所得高分子纳米粒子的尺寸均一( 6 0 0 0 c ) 可以直接转变为具有和它相同结构的碳介孔材料。碳介孑l 材料具有较 高的热稳定性( 1 4 0 0 0 c ) ，较大的比表面积( 1 4 9 0m 2 g ) 和孔容( 0 8 5c m 3 悖) 。 在焙烧过程中，少量的氧气存在有利于模板的降解，可以获得较大的孔径，以及较高 的比表面积和孔容。随着焙烧温度的升高，介孔材料f d u 1 5 和f d u 一1 6 的晶胞参数 和孔径下降，在6 0 0 0 c 碳骨架形成后趋于平缓。由于微孔的增加，f d u 一1 5 和f d u 一1 6 的比表面积和孔容随着焙烧温度的升高而增加，但是它们的墙壁厚度基本保持不变。 通过有机有机自组装方法合成的碳介孔材料具有较高的机械稳定性，作为锂离子电池 的正极材料具有较高的可逆电容( 3 7 2m a h g ) 。 论文的第五章，采用硫酸水溶液作为溶剂，通过萃取的方法脱除模板，合成了有 机高分子介孔材料f d u 一1 5 。与通过焙烧脱除模板的方法相比，采用溶剂萃取方法得 到的介孔材料骨架收缩较小( 1 4 0 0 0 c ) c a r b o nf r a m e w o r k s n o t a b l y ，as m a l la m o u n to fo x y g e ni nt h e f e e dg a sd u r i n gc a l c i n a t i o np r o c e s sf a c i l i t a t e st h ed e g r a d a t i o no ft e m p l a t e sa n d o r g a n i cs e g m e n t s ，a n dt h u st h ef o r m a t i o no fl a r g ep o r es i z e s ( 7 1m n ) l i p h i g hs u r f a c e a r e a s h e a t i n gt h em e s o p o r o u sp o l y m e r sc a u s e sc o n t i n u o u sa n dd i s t i n c tf r a m e w o r k s h r i n k a g eb e t w e e n3 5 0t o6 0 0 0 c ，d u et ot h ec r o s s l i n k i n gr e a c t i o no fp h e n o l i cr e s i n s s i m u l t a n e o u s l y ，p o l y m e rf r a m e w o r k st r a n s f o r mt oc a r b o n s t h es h r i n k a g ei ss l o w o n c et h ec a r b o nf r a m e w o r k sf o r m a c c o r d i n g l y ，t h eu n i tc e l lp a r a m e t e r sa n dp o r e s i z e sd e c r e a s ea n dt h e nr e a c hap l a t f o r m h o w e v e r ，t h eb e ts u r f a c ea r e a sa n dp o r e v o l u m e si n c r e a s ea tat e m p e r a t u r er a n g eu pt o 1 2 0 0 0 c ，m a i n l yc a u s e db yt h e m i c r o p o r o s i t y m e s o p o r o u sc a r b o n s w i t hz e o l i t e l i k e o p e nf r a m e w o r k se x h i b i t u l t r a h i g h l yt h e r m a ls t a b i l i t yu pt o1 4 0 0 0 ca n dm e c h a n i c a ls t a b i l i t yu pt o5 0 0m p a 英文摘要 m o r e o v e r ，ar e a s o n a b l yh i g hr e v e r s ee l e c t r o n i cc a p a c i t yi ss h o w ni nm e s o p o r o u s c a r b o nm a t e r i a l sw i t hw e l l c o n n e c t e dp o r es t r u c t u r e i nc h a p t e r5 ，a l le x t r a c t i o nm e t h o dw i t ht h ea i do fs u l f u r i ca c i di se m p l o y e dt o d e c o m p o s e o rr e m o v et h et e m p l a t e so ft r i b l o c kc o p o l y m e rp e o - p p o - - p e of r o m f d u 一1 5 c o m p a r e dw i t hc a l c i n e df d u 1 5 ，f d u - 1 5p r e p a r e db ye x t r a c t i o nm e t h o d h a sl a r g e rm e s o p o r ed i a m e t e r s ( 8n l n ) a n ds m a l l e rf r a m e w o r ks h r i n k a g e ( o o 时，引入无机物种将破坏原有的有机相结构，重新组装有机 表面活性剂无机物种复合材料的过程受两相界面作用力和表面活性剂堆积的 空间因素等参量的影响。具体有如下3 种情况： a ) 当o o i i 时，此时先形成有机物无机物复合物的小单元体( 如硅致 胶束) ，然后通过无机物种在界面上的缩聚反应来键联这些小单元，并 形成具有规则结构的复合材料，此即协同作用机理。 b ) 当i i o o 时，此时控制反应温度、缩短反应时间等，使无机物种的缩 聚反应处于动力学不利的状态下进行，以减小无机物种对产物结构的影 响，使0 i 界面作用控制整个合成过程中的相转变，产物中的有机物依 靠v a nd e r w a a l s 力结合后被包藏在产物的笼或孔道结构中，此时即为微 孔分子筛的合成。 第一章前言 c ) o i o o ，i i ，此时可生成单层有机物和无机离子交替排列的层状膜结构。 ( 3 ) i i o i ，o o ，此时体系中无机物种自身缩聚是最重要的因素，没有形成 有效的有机无机自组装过程。 由此可见，为了得到有序的介观组装体系，有机模板剂之间的相互作用( 0 0 ) 和有机模板剂与无机物种之间的相互作用( o i ) 一定要大于无机物种之间的相互 作用( ) 。 目前，常用的合成介孔氧化硅的方法有：水热合成方法“和溶剂挥发自组装 ( e v a p o r a t i o ni n d u c e ds e l f - a s s e m b l y ，e i s a ) 合成方法”，5 。e i s a 合成方法是在 结构导向剂浓度为临界胶束浓度以下的起始溶液中，通过有机溶剂的快速挥发诱 导无机物种结构导向剂复合液晶相的形成，然后使无机物种进一步交联，从而 得到均匀的介孔材料。由此可见，e i s a 方法是将传统的s o l g e l 化学和有机无上 机自组装相结合，在非水介质( 如乙醇、四氢呋喃、乙腈等) 下制备介孔材料。 这一合成方法操作方便并且容易控制，因此近年来得到人们的广泛重视，成为制 备有序介孔材料的重要方法之一。该方法先是由b r i n k e r 等9 6 ( 图1 5 左图) 提 出并用于介孔氧化硅薄膜材料的制各。s t u c k y 课题组”进一步发展了该方法， 将其扩展到非硅氧化物介孔材料如n b 2 0 5 、t i 0 2 、a 1 2 0 3 等的合成，并可以用该 方法制各介孔材料的薄膜、单片、球状物以及块体。 图1 5 溶剂挥发诱导自组装( e i s a ) 方法示意图。左：b r i n k e r 等提出：右：s a n c h e z 等提出。 近年来，s a n c h e z 研究组8 5 ，5 ，1 0 0 舶3 通过多种原位测试技术，例如同步辐射 s a x s ，原位f t i r 等，详细研究了采用非水溶剂快速挥发技术合成介孔材料的 形成机理( 图1 5 右图) 。他们发现材料的有序结构是在溶剂挥发的最后阶段， 甚至老化时才形成的，并且无机前驱物聚集状态的变化在合成当中极为重要。在 第一章前言 该合成条件下，要想最终形成高度有序的介观结构，无机物种在刚开始与有机模 板组装时，一定要保证聚合度足够低，这样有机一无机复合骨架才有足够的可塑 性。有序介观结构一旦形成后，无机骨架就变成相对“刚性”，介观结构就被“固 定”下来。有时还可以通过特殊的后处理技术( 例如热处理，碱性气体处理等) ， 使无机骨架变得更加“刚性”。 为了产生多孔结构，必须将合成得到的产物中的模板剂除去，主要的方法 有高温焙烧”和溶剂萃取9 8 3 0 4 。由于有机结构导向剂和无机骨架之间明显的热 稳定性差异，空气或氧气气氛下的高温焙烧无疑是一个便利的去除结构导向剂产 生介孔的有效方法。然而高温焙烧易使无机网络收缩，得到产物的孔径较小，且 高温焙烧后，产物的表面基团( 如：羟基) 等遭到破坏，影响了材料的性能。相 对于焙烧方法而言，溶液萃取对介孔结构和孔壁的表面影响较小，常见的溶剂为 乙醇或甲醇。萃取的方法脱除的模板即可以重复的使用。近年来，不断有新的脱 除模板剂的方法报道，如超临界流体萃取，强氧化剂( 硫酸、硝酸、双氧水等) 溶液萃取等。近来，本课题组5 提出使用微波降解的方法脱除模板剂，与焙烧 方法相比，得到的产物具有较小的骨架收缩率以及更高的比表面积、孔容和更大 的孔径，且表面留下羟基较多，有利于介孔材料的表面进一步的官能化。 1 2 1 2 无机介孔材料的结构和形貌 介孑l 材料按照组成可以分为硅基和非硅基两类材料，其中氧化硅介孔材料是 最被广泛研究的体系，主要原因有：结构的可变性( 四配位硅的灵活性) ，水解 作用和聚合反应的精确可控性( 由于较低的反应活性) ，良好的无定型网络结构 的稳定性( 在一般热处理或水热过程中不会发生晶化) ，较强的表面可修饰性( 有 机功能基团的可接枝性) 8 4 。人们采用不同的模板剂得到多种介观结构，包括上 ( h o m 一6 ) ，肠j d ( m c m 一4 8 ，f d u 一5 ，k i t 6 ) 8 3 , 1 0 6 , 1 0 7p 6 m ( m c m 一4 1 ，s a b 1 5 ， f s m 1 6 ) 6 8 , 8 3 , 1 0 8 ，p 6 3 m m c ( s a b 一1 2 ，h o m 一3 ) 1 0 9 1 1 2 ，p 肌j 月( s a b 1 ，h o m 一9 ) 8 8 , 1 1 0 - 1 1 3 ，p 月j ( h o m 一7 ) ，p mm ( s b a l l ，h o m 一4 ) 1 0 4 , m j 聊( s a b 一1 6 ， h o m 1 ) 1 0 4 , 1 1 0 1 2 , 1 1 4 ，f m j ( f d u 1 ，f d u 一1 2 ，h o m 一1 0 ) 1 1 0 , 1 1 4 , 1 1 5 , p 4 m m m 和p 4 m m c l l 6 , 同时，通过控制反应条件，还可以控制合成具有不同宏观形貌的 介孔材料，如：纤维( f i b e r ) m 1 、薄膜( f i l m ) 9 6 , 9 8 , 1 2 2 - 1 2 4 、单片( m o n o l i t h ) 1 2 5 , 1 2 6 球( s p h e r e ) 幢7 、晶体或多面体。此外，通过控制合成方法还可以合成微 孔一介孔、介孔介孔和介孔大孔复合材料。 1 2 2 以介孔氧化硅材料为模板合成高分子纳米结构 氧化硅介孔材料的发现，不仅给科学界引入了一种高比表面( 可高达2 0 0 0 m 2 g ) ，孔径均一、可调( 2 5 0n m ) ，有序度高的新型材料，而且也为纳米材 第一章前言 料的制备提供了一种理想的可控纳米反应器。该材料可用于制备零维到三维的多 种纳米结构。与多孔氧化铝、微孔沸石或胶态晶体相比，介孔氧化硅作为硬模板 有着许多独特的优点1 2 8 。首先，常用的作为纳米反应器的介孔氧化硅的孔径在 2 1 0 啪之间，远远大于微孔沸石的孔径( 1r i m ) ，有利于前驱体的填充；并且 采用介孔氧化硅为模板得到的反相材料的尺寸也在2 1 0n m 范围内，远小于多孔 氧化铝或胶态晶体作为模板得到反相材料的尺寸，这种介观有序的尺寸会赋予材 料优异的物理性质，如量子效应。第二，通过调节介孔氧化硅模板的介观或微观 结构，可以得到具有不同拓朴结构的复制品，如一维纳米线或三维纳米线阵列。 第三，通过控制介孔氧化硅模板的形貌可以控制复制品的形貌。第四，氧化硅的 化学性质较为稳定，后期高分子前驱体聚合时不会破坏模板的骨架。第五，介孔 氧化硅的孔道不仅可以作为一个尺寸均一的纳米反应器合成低维的纳米材料，也 可以用于有序高维纳米材料的制备。 近年来，采用硅基介孔材料作为硬模板，通过电沉积、溶液浸渍、气相沉积、 溶胶凝胶的合成方法，报道了多种金属1 2 9 - 1 3 6 、金属氧化物1 3 7 - 1 4 3 、金属硫化物 1 1 5 , 1 4 4 , 1 4 5 和碳的纳米结构1 1 5 , 1 4 6 - 15 1 。然而，目前采用介孔氧化硅作为模板合成高 分子纳米材料的报道相对较少，这可能是由以下两个原因引起的。首先，大多数 高分子前驱体为具有挥发性的非极性小分子，与介孔材料的极性孔道相互作用较 弱，因此很难使它们进入孔道并停留在里面进一步聚合。其次，高分子材料大多 由大分子链通过弱的范德华力或简单的物理缠绕组成，不具有共价键相连的无限 网络结构，骨架刚性较差，虽然块体材料有时可以表现出一定的强度维持其宏观 形貌不变，但是当高分子材料的尺寸减小到2 - 1 0n m 时，它们的刚性远远低于金 属氧化物和碳等无机材料，脱除模板后很难保持原有的纳米结构。 就已有的文献报道，制备高分子纳米结构的方法可以概括地为两种，即一步 法和两步法。 t 1 2 2 1 一步法 一步法是指在制备介孔氧化硅材料的同时，将高分子材料引入到孔道，这种 方法弥补了高分子前驱体不易进入氧化硅极性孔道的缺点，同时降低了高分子材 料在孔道外表面的聚集，提高了最终产物的产率和有序性1 3 9 。 l u 等1 5 3 首次报道了一步法制各高度有序高分子氧化硅纳米复合材料。他们 采用含有不饱和碳氢键的两亲性分子作为表面活性剂，通过溶剂挥发诱导自组装 的方法制备了介观有序的复合材料薄膜，进一步采用紫外光引发不饱和碳氢键的 聚合，得到以聚丁二炔为骨架的共轭聚合物。他们通过调节两亲性分子亲水链段 的长度，制备了不同结构的纳米复合材料，包括：层状、六方和立方。同时，他 们发现这种方法与两步法相比，可以很好的控制高分子材料排列和取向，从而使 - 第一章前言 “r ) n h 圈1 6 采用溶剂挥发诱导自组装合成高分子氧化硅纳米复合材料的合成示意图( 左) 和电 镜照片( 右) 。 二n - 也3 , g 扯譬f 喧i 卜丐志叫 图1 7 氧化硅介孔材料m c m 4 f 为模板一步法制各和组装聚噻吩纳米线的示意图。”7 共轭高分子材料表现出优异的光学性能。随后，他们还采用一步法将2 ，5 二碘代 噻吩和催化剂负载在介孔氧化硅的薄膜中，通过后期熏蒸乙炔和三乙胺的方法制 备了聚( 2 ，5 一噻吩乙烯) 氧化硅复合纳米薄膜1 5 4 0b r i n k e r 小组”采用同样的 合成路线制备了具有环境响应功能的聚( n 异丙基丙烯酰胺) 氧化硅纳米复合 薄膜。a i d a 小组1 5 6 采用带有毗咯基团的阳离子表面活性剂作为模板制备了具有 介观结构的氧化硅薄膜，后期通过在薄膜表面滴加f e c l 3 的方法，使表面活性剂 中的毗咯基团氧化聚合，得到聚吡咯氧化硅纳米复合薄膜。上述报道中所得到 的材料都是有机无机复合材料，作者没有进一步将氧化硅除去，从而没有得到 高分子纳米材料并研究其性质。相对于这些报道而言，f u h r h o p 小组”7 的工作在 一一一一一，一一一一一 铺和，一，小呻蠖落 第一章前言 通过一步法合成高分子纳米材料方面取得了更多的进展。他们采用含有噻吩的阳 离子表面活性剂通过一步法制备了聚噻吩氧化硅纳米复合薄膜，并成功的脱除， 了模板得到了聚噻吩的纳米线( 图1 7 ) 。而且，他们在溶液中加入p f 6 。离子， 使聚噻吩的纳米线整齐排列起来。 虽然采用一步法可以将高分子材料限制在介孔氧化硅的孔道内，并形成有序 的排列，然而这种合成方法通常是将高分子前驱体作为介孔氧化硅的结构导向剂 的一部分引入到氧化硅介孔孔道内，增加了合成的难度，大大限制了高分子前驱 体的种类和聚合方式。而且高分子前驱体的聚合仅限于处于同一个介孔孔道内的 结构导向剂分子之间，得到的高分子材料不具有共价键相连的网络结构，很难得 到二维或三维有序的高分子纳米结构。 1 2 2 2 两步法 两步法是指先制备得到硅基介孔材料，再通过一些物理的方法( 如：溶液浸 渍法，或气体熏蒸等) 将高分子前驱体引入到介孔孔道中，进一步引发聚合反应 制备高分子材料。b e i n 等在此方面做了大量的工作。早在1 9 9 4 年，他们1 5 8 采用 a 1 一m c m 一4 l 作为模板，通过气体熏蒸的方法将苯胺引入介孔孔道内，进一步氧 化聚合得到聚苯胺纳米丝( 图1 8 a ) 。随后，他们用同样的方法在m c m 4 1 的 孔道内引发聚合丙烯腈，进一步高温炭化聚丙烯腈，得到石墨氧化硅的纳米复 合材料( 图1 8 b ) ，该材料具有显著的微波导电性1 5 9 0 此外，他们还采用m c m 一4 1 作为模板合成了高长径比的聚甲基丙烯酸甲酯纳米线1 6 0 0 上述工作虽然成功地 采用硅基介孔材料合成了高分子纳米结构，但是很少有关于脱除模板后得到的高 分子“复制品”的结构和性质的表征。a i d a 等1 6 1 采用负载了二茂钛的纤维状介孔 材料为模板，通过挤压式聚合方法合成得到了尺寸在3 0 一5 0 纳米的结晶聚乙烯纤 维( 图1 8 c ) ，并首次对得到的高分子纳米结构进行了详细的表征。1 9 9 8 年， o z i n 小组”2 采用m c m - 4 1 作为模板，在介孔孔道内通过酸催化加热聚合苯酚和 多聚甲醛，脱除模板后得到聚合物纳米纤维( 图1 8 d ) ，并且对得到的高分子“复 制品”进行了多种细致的结构表征。g o l t n e r 等2 2 3 采用自制的氧化硅介孔单片材 料为模板，通过溶液浸渍将高分子单体和引发剂引入到模板的介孔孔道内，加热 到6 5 0 c 引发单体聚合后，除去模板，得到三种有机高分子介孔单片材料。但是， 他们在文中没有给出得到的有机高分子介7 l 单片材料的孔性质数据。 采用两步法合成时，也可以直接将高分子材料引入到氧化硅介孔材料的孔道 中使其有序排列。t o l b e r t 等m 3 通过溶液浸渍的方法将半导体高分子材料 p o l y 2 一m e t h o x y 5 一( 2 i e t h y l h e x y l o x y ) 一l ，4 - p h e n y l e n ev i n y l e n e 】( m e h p p v ) 负载在表 面官能化了的m c m 一4 1 介孔孔道中，作者指出客体高分子链在介孔孔道中是有 i 第一章前言 序排列的，但是仍然有高达2 0 的高分子化合物滞留在m c m 一4 1 的外表面，降 低了高分子氧化硅纳米复合材料的光电转化能力。 圈1 8 氧化硅介孔材料为模板两步法合成高分子纳米材料。 ( a ) ，聚苯胺纳15 8 ；( b ) 聚丙烯腈：( c ) 聚乙烯1 “；( d ) 酚醛树脂1 6 2( e ) ，聚二乙烯基苯。 在早期的工作中，采用的介孔氧化硅模板多为m c m 一4 1 。这种介孔材料具有 二维六方的结构，但是介孑l 墙壁上不具有微孔，相邻的两个介孔孔道并不相通， 因此复制得到的材料仅为一维的纳米结构。而且m c m 一4 l 的孔径较小( 3n i n ) ， 不利于高分子前驱体在孔道内的传输以及进一步聚合形成高分子材料。近几年， 随着s a b 1 5 6 8 等更大孔径的氧化硅介孔材料的出现，介孔材料作为纳米反应器 的应用得到了进步的发展。s b a 1 5 和m c m 4 1 具有相同的介观结构，不同的 是在s b a 1 5 的介孔墙壁上存在大量的微孔和部分介孔 j ”，在此高分子前驱 体可以聚合( 或交联) ，进而在相邻的两个纳米线之间形成短棒。在脱除模板后， 这些短棒可以支撑高分子纳米线保持有序的二维结构，而不坍塌。此外，这种有 序的纳米线阵列中存在尺寸均一且排列有序的堆积孔。y u 等”6 以s b a 一1 5 为模 板，得到了聚二乙烯基苯二维介孔材料( 图1 8 e ) ，同时他们采用m c m 4 8 为 模板得到了三维的高分子介孔材料。值得注意的是，在此报道中，作者采用的前 驱体具有双官能团( 两个一c = c 一) 且带有苯环，聚合得到的高分子产物具有三维 第一章前言 结构且含有丰富苯环。这种三维结构以及骨架内苯环间兀吼相互作用赋予高分子 产物较高的骨架稳定性，因此在脱除表面活性剂后依然保持了有序的介观结构。 然而，相对无机材料而言，采用硅基介孔材料为模板合成高分子纳米结构的 报道要少的多，可能的原因有以下几点：一是大多数高分子材料的前驱体为非极 性小分子，与介孔材料的极性孔道不匹配，且高分子单体大都具有挥发性，很难 通过常用的溶液浸渍的方法将单体引入到孔道中；二是高分子材料大都由高分子 链通过弱的范德华力或简单的物理缠绕而成，不具有无机材料连续完整的骨架结 构，因此在脱除氧化硅模板后，不稳定，很难得到有序纳米结构。在已有的采用 硅基介孔材料为模板合成高分子纳米结构的报道中，有关共轭高分子的报道较 多。采用硅基介孔材料作为模板可以将共轭高分子材料限制在纳米级的区间内且 有序的排列起来，从而提高了共轭高分子材料导电性、机械强度、可加工性和环 境稳定性。此外，氧化硅材料的本身具有良好的光学性能，不影响共轭高分子的 光电性能。有关采用介孑l 氧化硅作为模板合成高分子二维或三维纳米阵列的报道 却很少。然而这种两种阵列结构具有尺寸均一且排布有序的堆积孔，在吸附分离 和分离等领域有着广泛的应用前景。因此，制备高分子二维和三维纳米阵列有着 一定理论和实际意义。 1 3 有序的有机高分子纳米孔材料的合成 1 3 1 引言 有机高分子纳米孔材料不仅具有高比表面积和孔容，而且具有独特的有机骨 架，可以通过前期分子设计或后期化学修饰赋予材料期望的功能性6 ，因此在生 物反应器、双电层电容、传感器、微电泳、绝热材料、催化剂载体等先进材料领 域有着巨大的应用前景1 6 。“ 1 ，受到人们广泛的重视。 制备有机高分子材料的关键是如何“造孔”。根据文献报道，造孔的方法可以 大体分为两类，一类涉及到两亲性分子或嵌段共聚物的自组装过程”“”，我们 称为“自组装方法”；而另一类则不涉及该过程，但是在合成过程中，通常需要“模 板”。“模板”的作用主要是作为空间填充物，除去它们后，可以产生孔结构。常 用的模板包括分子、胶态晶体1 8 0 , 1 8 1 和氧化硅介孔材料1 6 60 控制发泡1 7 2 。7 4 和分 子刻印5 9 , 1 7 6 这两种常用的制备有机高分子纳米孔材料的方法都是采用分子作为 模板。对于前者所采用的模扳为一些气体分子，如c 0 2 ：而后者采用的模板多为 有机小分子或是一些生物大分子。然而，采用这两种方法得到的纳米孔结构大都 是无序的。当采用胶态晶体或氧化硅介孔材料为模板时，可以得到有序的有机高 分子纳米孔材料。由于这两种模板为固体材料，且结构较“硬”，因此我们把这 种合成有序的有机高分子纳米孔材料的方法称为“硬模板法”。 第一章前雪 1 3 2 自组装方法 两亲性分子或嵌段共聚物在选择性溶剂中可以目组装形成丰富的液晶相结 构蛐，后者在固体相中也可以彤成液晶相。此外，在三元体系中通过有机有机 或有机一无机自组装导向其它材料形成有序的纳米结构3 0 ，这种有序的纳米结构 为制备有序纳米孔树料提供了个良好的基础。对于自组装方法制各高分子纳米 孔结构i f l i 言，存在两种不同的情况：一种足选取两亲性分子或嵌段共聚物作为有 机高分了前驱体，通过有机- 有机自组装直接得到纳米孔结构，或得到有序的纳 米结构后采用物理或化学的方法刻蚀掉体系中的一部分，从而得到纳米孔结构； 另一种则是将它们作为模板用于“造孔”，由于两条性分子和嵌段共聚物相对于 胶态晶体和氧化硅介孔材料而言结构较“软”，这种方法我们又称为“软模板法”。 两亲性分子的自组装两亲性分子可以在选择性溶剂中形成多种有序的溶致 液晶相结构，选择可聚台的活性两亲性分子为前驱体，经过自组装形成有序的液 晶相后，引发聚合反应“同定”得到的有序纳米孔结构。g i n 小组1 4 , 2 4 - 2 7 , 2 9 , 1 9 5 - 2 q 7 在 这方面做了大量的工作，他们采用该方法制各得到了多种有序的高分子介孔材 料，包括层状、二维六方和三维立方结构。( 图【i ) 此外，通过离子交换的方 法，他们将具有催化性能的金属离子负载在由两亲性分子的亲水头界定的极性孔 道内，从而赋予材料良好的催化性能。需耍指出的是，虽然在合成过程不需要模 板剂的加八，但是所得到的纳米孔道完全被水分子或溶剂分子占据，因此，得到 的材料不具有开放的孔道结构。 图1 9r o d c o i l 型嵌段共聚物聚苯基哮啉一聚苯乙烯通过多极白组装合成有序高分子纳米孔 材料示意图。” 嵌段共聚物的自组装与两亲性分子相似，嵌段共聚物也可以通过自组装的 方式得到有序的纳米结构，这为有序高分子纳米孔结构的合成提供了一个很好的 锥一藏棼营 母体。采用嵌段共聚物作为前驱体制备有序的肖机高分子纳米孔材料。有两种情 况。蒸中一种与两亲性分子相似遥过妇组装w 跌童接形成纳米孔结构。值得注 意的是，得到的孔结构是开放的，没有被溶剂分子占据。例如，捧状线团( r o d c o i l ) 嵌段共聚物作为一类特殊的嵌段共聚物，在选择性溶剂中可以形成中空的 球形胶束，结合溶荆挥发制膜的方法，这些球形胶束可以进一步组装褥到其有二 维或三维有序的蜂巢状( h o n e y c o m b ) 微孔结构的高分子薄膜( 图1 9 ) 3 4 , 3 7 。 图1 1 0 两嵌段共聚物聚苯五烯，聚丙变酯( p s t 6 p l a ) 制备有序高分子纳米孔材料的示意图 ( 左) 1 7 8 三嵌段聚合物聚弱交酯策二晕蒌荫烯酪被景苯z 蕊( p l a - b p d m a - b - p s ) 巷4 蔷 有序的商分予纳米孔材料的避射电镜照片( 右) 1 7 9 。 采用嵌段共聚物作为前驱体制各有序的有机高分子纳米孔材料时，另外一种 情玩是：嵌段共聚物先通过自组装过程形成有垮的纳米结构，然后通过化学的方 法降解掉其中个嵌段，从而得到有序的有机高分子纳米孔材料。这种方法罪早 由n a j ( a h a m a 等强2 在j 9 8 8 年提出，他们采用有机磋烷官能化的聚苯乙烯一聚异戍 二烯的嵌段共聚物为前驱体，其中聚异戊二烯为少量组分。通过有机有桃自维 装后，聚异戊二烯为分散相以六方堆积的形式均匀的分散在聚苯乙烯连续相甲。 交联有祝硅嫂以固定形成的育序魅辅米结构，然后采用臭氧降解掉蒙异戊= 烯维 分，得到了有序的高分子纳米孔薄膜。随后h e d f i c k 、l i u 、r u s s e l l 、t h o m a s 等m 。9 止分裂采用相似麴方法成功合成了多种高分子纳米孔材辩。返种皋4 备赢分 子纳米孔的方法有以下几个特点：( 1 ) 嵌段共聚物中的一种组分带有可反应的 宫毙团；( 2 ) 最终餐到的高分子纳米i l 丰毒辩骨架具毒交联的掰状缱榴：( 3 ) 褥 到产物的形貌般为薄膜( 厚度 1 0 微米) 。近年来，h i l l m y e r 小组“5 合成 了秘 捷段共聚秘聚苯乙烯- 聚毳交砖( p s - b - p l a ) ，避过鸯缝装得裂有牟辨寓分 子纳米结构，然后采用碱性甲醇水溶液降解掉p l a 嵌段，最终得到了孔径均一 虽7 l 递捧，# 有序赞离分子麴来孔单箨材科( 蚕t 。1 0 庄嚣) ，这是茸次掇道离度 有序的高分子纳米孔单片材料。此外，作者指出p l a 降解后