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受限空间中水的分子动力学模拟 摘要 由于水分子在受限空间中具有与普通水不同的特性，而传统的微小孔径材料，如 多空硅的的微孔不够规范，碳纳米管由于结构规范是理想的微孔材料，同时碳纳 米管是近期研究比较广泛的一类材料。而水分子在碳管中的动力学和结构特性， 对碳管作为纳米流体器件，污水净化及海水淡化等方面的研究应用都有明显的影 响。碳管中的水分子，由于受到碳管孔径的限制，表现出明显的非均匀性，其特 性与宏观状态下的水分子的结构明显不同。水分子的结构特性由的水分子在碳管 中其密度分布函数，角度分布，对分布函数等结构分布函数表征，受到碳管手性 和孔径的影响。同时，水分子的结构对水中物质也存在很大的影响，如阳离子在 碳管中的一维水链上的迁移速度远大于氢原子在大块水中的迁移速度，原因是规 则排列的水分子和氢键使得氢原子的运动呈现出更强的方向性，因而其迁移速度 也更快。对碳管的孔径对水的结构特性的影响已经有明显的结论，而碳管的手性 对水的各项特性的研究还没有明显的结论，现今的研究只集中于结构简单的，非 手性的a r m c h a i r 和z i g z a g 型碳管，而对手性的碳纳米管对水的性质的研究还没 有涉及。而在碳管的实际制备过程中，受工艺的影响，虽然碳管的孔径大小已经 可以通过控制反应的温度和基底的性质等反应条件进行控制，但碳管的手性至今 还没有明确的方法加以以控制，所以研究碳管的手性对其中的水的各项性质影响 的研究可以明确手性在碳管对水分子的各项性质的影响程度，具有明显的应用上 的意义。 本论文用分子动力学的方法对具有不同孔径和手性的碳管中的水分子的特 性进行了研究，得到了水分子的结构特性和动力学特性，并通过比较水分子在不 同碳管中结构及动力学的特性，发现碳管的手性本身对水的结构和动力学性质并 不会产生影响：水会随着碳管孔径的不同而呈现不同的性质：当碳管的孔径比较 小时，水在碳管中成链状排列；丽当碳管的孔径足够大时，水在碳管中呈现分层 排列，在碳管的管壁附近的水分子的排列比较规则，其对角度分部函数的峰较窄 而高，径向运动的速度较大，位于碳管中心的水分子的排列比较无序，水分子的 角度分布函数的峰值较低且较宽，径向运动的速度较低。同时可以看出，当碳管 的孔径大约为i n m 时，水分子的分布从单链过度到非均匀分布，水分子在管壁 附近的概率远大于水分子分布在碳管中心的概率。碳管在模拟的过程中，相对于 水，其作用相当于电中性的，与水分子存在l j 势能的圆柱型的孔洞。随着碳管 孔径的增大，单位时间内通过碳管的水分子的个数增加，但通过单位截面积上的 水分子的数目反而降低。模拟的结果与实验的结果一致，说明了模拟结果的正确 性。 关键词 碳纳米管，受限水分子，分子动力学模拟，动力学特性，结构特性 m o l e c u l a rd y n a m i cs i m u l a t i o no fc o n f i n e dw a t e r a b s t r a c t t h ec o n f i n e dw a t e rh a sm a n yp r o p e r t i e sd i f f e r e n tt ot h eb u l kw a t e r , a n dt h eo a l b o n n a n o t u b ei st h eb e s tm a t e r i a lt oi n v e s t i g a t i n gt h ei n f l u e n c e so nt h eb e h a v i o ro fw a t e r m o l e c u l e sc o n f i n e di n , s ot h ew a t e rp r o p e r t i e sh a st ob ef u l l ye x a m i n e df o rab e t t e r u n d e r s t a n d i n go fn a n o t u b e sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s t h eb e h a v i o ro fw a t e ri no a r b o n n a n o t u b e sh a sr e c e n t l yr e c e i v e di n c r e a s i n ga t t e n t i o ns i n c es o i n et h e o r e t i c a lw o r kh a ss h o w n t h a tn a n o t u b e sh a v et h ep o t e n t i a lt ob eu s e da sp r o t o n - c o n d u c t i n gp o r e sf o rav a r i e t yo f b i o l o g i c a la p p l i c a t i o n s ，t ob eu s e da ss e l e c t i v em o l e c u l a r f i l t e r sa n ds u p p o r tm a t e r i a l sf o r c a t a l y s i s , a n da l s ob eu s e di nn a n o s c a l es e n s o r s , g a ss t o r a g e ，n a n o s c a l ee l e c t r o n i cd e v i c e t h e r e f oi ti sk n o w nt h a tt h ep r o p e r t i e so f an a n o t u b ea r es t r o n g l yd e p e n d e do ni t sd i a m e t e r a n dh e l i c i t y d u et ot h es t r u c t u r a ls i m p l i c i t y , t h ea c h i r a lc a r b o nn a n o t u b e sh a v eb e e nw i l d l y s t u d i e d ，b u tl i t t l ew o r kh a v ed o n et oi n v e s t i g a t et h ew a t e rb e h a v i o ri nc h i r a lc a r b o n n a n o t u b e s w h i l ei nt h es y n t h e s i so fc a r b o nn a o t u b e s ，t h ed i m e n s i o no fc a l b o nn a n o t u b e s ， t h o u g h th a r dt o ，b u tc a r lb ec o n t r o l l e db ym o d i l y i n gt h ec o n d i t i o no ft h es y s t e m ，b u tt h e r e a r en om e t h o dt oc o n t r o lt h eh e l i c i t yo ft h ec a r b o nn a n o t u b e s os t u d y i n gt h ee f f e c to ft h e h e l i c i t yo f t h ec a r b o nn a n o t u b e so nt h eb e h a v i o ro f w a t e r c o n f i n e di ni ti si m p o r t a n tf o rt h e u s a g eo fc a r b o nn a o t u b e s i nt h i sw o r lm o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n sw e r ep e r f o r m e d u n d e ra m b i e n tc o n d i t i o n sf o ra c h i r a lt y p e ( t h a ta r ea r m c h a i ra n dz i g z a g ) c a r b o nn a n o t u b e s a n dc h i r a l t y p e c a r b o n n a n o t u b e o fa l m o ts a m ed i a m e t e r s ( a b o u t1 5n a n o m e t e r s ) s u b m e r g e di nw a t e r a n dt h em o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n sw e r ea l s ou s e dt os t u d yw a t e r b e h a v i o ri nc a r b o nn a n o t u b e sw i t hs a m es e g m e n t s ( a c h i r a la r m c h a i rc a r b o nn a n o t u b e s ) b u t d i f f e r e n td i m e n s i o n st h er e s u l t si n d i c a t et h a ts i n g l e f i l ew a t e rc h a i n sa st h eb a s i so ff a s t p r o t o nc o n d u c t i o nc a i lb ef o r m e do n l yi nn a r r o wn a n o t u b e s ( o 6 7 6 - - 08 1 1n n ld i a m e t e r ) t h ef o r m a t i o no f i c e - l i k ew a t e rs t r u c t u r e si n s i d en a n o t u b e sc a nb es e e ni nl o wt e m p e r a t u r e s a n dl a r g e rc a r b o nn a n o t u b e s a tr o o mt e m p e r a t u r ew a t e ri nc a r b o nn a o t u b e sw i t h d i m e n s i o nl a r g e rt h a nl2n mc a nb ed e v i d e di n t ot w op a r t s ：s u r f a c ep a r ta n di n n e rp a r t , w i t hd i f f e r e n ts t r u c t u r a la n dd y n a m i c a lp r o p e r t i e s m o s to f t h ew a t e rm o l e c u l e ss t a y si nt h e i i i s u r f a c ep a r to f t h ew a t e r t h es t r u c t u r eo fs u r f a c 宅w a t e ri nm o r eo r d e r e dw h i l et h es t r u c t u r e o ft h ei n n e rw a t e ri sd i s o r d e r , l i k eb u l kw a t e r t h ep e r m e a t i o nr a t eo fw a t e rm o l e c u l e si n d i f f e r e n tc a r b o nn a n o t u b e sa r en o ti n f l u e n c e db yt h eh e l i c i t yo f c a r b o nn a n o t u b e sa ta l l ，a n d i si n f l u e n c e db yt h ed i a m e t e r so fc a r b o nn a n o t u b e s ；w a t e ri nt h ec e n t e ro ft h ec a r b o n n a n o t u b e sh a sap e r m e a t er a t em u c hl o w e rt h e nt h ew a t e rm o l e c u l e sn e a rt h ec a r b o na t o m s t h ee x t e n to fc o n f i n e m e n tp h e n o m e n ai sd o m i n a t e db yt u b ed i a m e t e r t u b eh e l i e i t yr a r e l y a f f e c t st h es t r u c t u r a lp r o p e r t i e so f c o n f i n e dw a t e r k e yw a r d s ：c a r b o nn a n o t u b e , m o l e c u l a rd y n a m i cs i m u l a t i o n , w a t e r , d y n a m i c a l p r o p e r t i e s ，s t r u c t u r a lp r o p e r t i e s 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得其他教育机构的学位或证书 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：多陛 签字日期：工7 年月广日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后 适用本授权书) 学位论文作者签名： 乒偌 签字日期：二n 。7 年月夕日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 新辩濒穆 签字日期：加口7 年z 月s 日 电话： 邮编 碳纳米管中水的分子动力学模拟 0 前言 目前，水在受限空间中的结构及动力学特征受到广泛的关注，这是因为它关系到 人们对于水在生物细胞中的特性，水在毛细管中的输运，食物的保鲜及金属的氧 化腐蚀等方面的认识。例如在研究水与固体表面间的作用力以及受限空间中水的 熵等物理量在2 7 3 k 3 5 2 k 变化时，发现这些量的变化不是连续的，每1 5 k 就有 一个明显的突变【“。有人曾试图把这种突变归结为受限空间中水的弱氢键与强氢 键1 2 转换积累造成的。人们也曾假设假如强弱氢键的转换在生物细胞中也存在， 人体就有可能是通过这种转换来释放或吸收能量从而使体温保持在3 7 c 。 对受限空间中水的研究已经有较长时间了，但主要的发现都是近期获得的。在此 研究中人们所用的多孔材料有多孔玻璃，硅胶，沸石，蛋白质，研究内容主要集 中在固体表面水分子成键，固体表面水分子的物理特性，固体表面水分子的结构 特点，表面效应的影响深度等方面。主要使用的实验手段从研究初期的差分量热 法p l ，核磁共振1 4 ，电子自旋共振1 5 肄转变为现在的中子散射1 6 1 ，分子动力学模拟 等从一些定性测量逐渐向一些定量测量，结合计算机模拟就可以给出微观结构及 动力学特性的详细描述。 人们发现多孔材料的表面可以分为亲水性和疏水的，在不同的表面上水分子的成 键模型是不一样的，随着加温表面的水分子将逐渐蒸发，其最高蒸发温度达i1 0 0 。 c 。人们也发现了受限空间中的水与液体水或冰具有很多不同的特性，这种不同 是由于材料的分子与水分子之间发生相互作用，这种作用随着水的深度的增加而 迅速减小。在多孔材料中孔洞的尺寸一般为几十纳米，在这些微孔中的水表现出 很多与众不同的性质。但传统的材料的缺点也很明显：孔径不均匀，会导致水分 子的性质可能发生变化同时，它们的比较复杂的结构也不使用与分子动力学模 拟的研究。 碳管的出现，为研究受限空间中的水分子的动力学和结构特性提供了更好的材 料，其结构的均匀性和材料的稳定性，以及其结构的简单特性，对观察水分子的 结构，研究水分子的动力学特性提供了理想的材料。近期的理论证实碳纳米管 ( c n t ) 可以用作传递水分子的分子孔道，同时分子动力学模拟证实直径为 0 8 1 n m 的( 6 ，6 ) 型碳纳米管可以被一条水分子链自发的充满，模拟的结果同时说 明碳纳米管中的水具有比普通的水更高的迁移速度，并且水的运动速度会受到碳 管孔径的影响。 然而现在的计算机模拟主要研究的是a r m c h a i r 和z i g z a g 型的非手性的碳纳米 管，对其它手性的碳纳米管则很少研究。与之相对的是现在碳纳米管的制备虽可 以比较简单的控制碳纳米管的孔径，但现今还没有有效的方法控制碳纳米管的手 性，所以研究碳纳米管的手性对其中的水的特性的影响，不论在理论还是在实验 上都有较大的意义。 本文主要通过分子动力学模拟计算具有不同孔径，不同手性的碳管( ( 1 4 ，7 ) ： ( 1 5 ，5 ) ；( 1 0 。1 0 ) ；( 1 8 ，0 ) ；( 6 ，6 ) ；( 7 ，7 ) ；( 8 ，8 ) ；( 9 ，9 ) ) 中的水分 子的结构特性，并通过对水分子的径向分布函数，水分子偶极矩的方向分布函数， 以及水分子的沿碳管轴向运动特性的研究，证实碳管的手性并不能影响水的结 构，同时碳管的孔径对水分子的结构会产生明显的影响。水分子的结构随碳管孔 径的增大呈现出更强的无序性，处于碳管表面附近的水分子的结构更加有序，而 处于碳管中心处的水分子则表现出与普通水相似的特性结果证实，对水分子而 言，手性对水分子的结构和动力学性质没有明显的影响，因而当研究水的性质时， 可以将碳管看作是中性的，具有一定孔径的圆柱形空间。 同时，我们的计算机模拟还证实，当孑l 径较大( 大约l n m 以上) 时，碳纳米管 的手性对其内部的水的动力学特性也没有明显的影响，此结论说明当作为纳米流 体器件时，碳纳米管的手性可以忽略不计。 2 碳纳米管中水的分子动力学模拟 1 碳纳米管的研究进展 自从碳纳米管发现1 7 l 以来人们便对碳管进行了广泛的研究，有些研究证实碳管 的某些特性具有很大的实际应用价值，例如作为纳米尺度的电子器件嘲，纳米传 感器1 9 1 ，气体存储1 1 , 瑚，同时还能用于物质的分离【1 3 1 ，用作纳米流体器件1 1 4 1 ， 同时还能用于剧毒有机物1 1 月和重金属离子的滤除“6 1 1 1 碳纳米管的结构特性 纳米碳管( c a r b o nn a n o t u b e ) 是1 9 9 1 年才被发现的一种碳结构1 7 1 。理想的碳纳 米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体石墨烯的片层一般 可以从一层到上百层，含有一层石墨烯片层的称为单壁纳米碳管( s i n g l ew a l l e d c a r b o nn a n o t u b e , s w n t ) ，多于一层的则称为多壁纳米碳管( m u l t i - w a l l e dc a r b o l l n a n o t u b e , m w n t ) 。s w n t 的直径一般为l 一6n m ，最小直径大约为0 5n m ，与 c 3 6 分子的直径相当，但s w n t 的直径大于6 n m 以后不稳定，会发生s w n t 管的 塌陷，长度则可达几百纳米到几个微米。因为s w n t 的最小直径与富勒烯分子类 似，故也有人称其为巴基管或富勒管。m w n t 的层间距约为0 3 4 纳米，直径在几 个纳米到几十纳米，长度一般在微米量级，最长者可达数毫米。由于纳米碳管具 有较大的长径比，所以可以把其看成为准一维纳米材料。 纳米碳管中的碳原子以s p 2 杂化，但是由于存在一定曲率所以其中也有- , b 部分碳属s p 3 杂化。在只考虑单壁碳纳米管的情况下，s w n t 可以由两个参量完 全确定( 直径和螺旋角或两个表示石墨烯的指数( i l ，m ) 或者螺旋向量c n 和垂直 向量t ) ，m w n t 则需要三个以上的参数表示。 图l 碳纳米管手性矢量示意图 图l 为碳纳米管手性的示意图，图中a l ，a 2 为石墨的基矢，r = n * a l + m * a 2 ，石墨层 以r 为底面圆周，沿r 的方向卷曲，最终使得与r 垂直的b 和b 重合，形成一 条单壁的碳纳米管( s w c n t ) ，m 和n 表征了碳管的结构，称为碳管的手性矢薰 ( h e l i c i t y v e c t o r ) ，碳管用( m ，n ) 表示。 1 2 碳纳米管的制造工艺 当今碳纳米管的制造工艺主要有以下几种：电弧法，化学气相沉积法，激光蒸发 法，以及其它的方法。不同的方法，碳管的产率不同，生成的碳管的品质不同， 同时所需的条件也不相同。总体来说，化学气相沉积法碳管的产率最高，设备简 单，产生的大多为多壁碳纳米管；而电弧法可以同时制各单壁和多壁碳纳米管， 但管壁常有非晶碳包覆，且有金属离子存在，碳管的品质较低；采用激光蒸发法 可以得到高产率的单壁碳纳米管。依照不同的要求，可以选择不同的制造工艺。 而通过催化剂的使用如f e , s ，n i 等，采用适当的反应气氛，并控制适当的反应 温度，则可以提高碳管的产率，并能在一定程度上提高生长的碳管的品质。 1 2 1 电弧法 电弧法有交流电弧法，直流电弧法，电弧催化法等，比较成熟的是直流电弧 法，其一般工艺是【1 7 l 将电弧室充h e 气保护，先将两石墨电极缓慢靠近，起弧后 再拉开适当距离，使电弧稳定，这时电极间距约几毫米，电弧反应后阳极石墨电 极不断消耗，在阴极上大约以i m m m i n 的速度沉积，同时以水冷铜板连接阴极来 强化阴极冷却能力，以防止沉淀时温度太高，形成缺陷过多且烧结在一起的碳纳 4 碳纳米管中水的分子动力学模拟 米管。近期多采用改进的方法，即在阳极上钻孔，填充f e , n i 等催化剂材料并采 用h 2 替代h e 作为缓冲气体1 1 ”9 1 ，使用含硫的生长促进剂，从而得到杂质较少的 碳纳米管 电弧法制备碳纳米管所用装置示意图如图2 ： 图2 电弧法制备碳纳米管装置示意图 1 2 2 化学气相沉积法( c l r d ) 化学气相沉积法用于制备碳纳米管的研究近两年十分活跃，主要是因为该工 艺可以成功用于多壁碳纳米管的合成。其基本原理为含有碳源的气体( 或蒸汽) 流经催化剂表面时分解，生成碳纳米管。常用的碳源气体由c 6 心，c 2 h 2 ，c 2 m 等，常采用的催化剂为f e ，c o ，n i ，等，通过改变基底，并对催化剂材料进行加 工，可以提高碳纳米管的品质和数量。化学气相沉积法所用的器材如图3 所示： 稽 魄薛镐疗h _ _ 州。锄致 图3 化学气相沉积法制备碳纳米管示意图 1 2 3 激光蒸发法 激光蒸发法是一种简单有效的制备碳纳米管的新方法，其基本原理为用高能 量密度激光照射至于真空腔体中的靶表面，将碳原子或原子集团激发出靶的表面， 在载体气体( 如氩气) 中这些原子或原子集团相互碰撞而形成碳纳米管。研究发 现l 孤2 ”激光脉冲闻隔时闻越短，得到的碳纳米管产率越高，而碳纳米管的结构并 不受脉冲间隔时间的影响。激光蒸发法虽然可以得到较高产率的单壁碳纳米管， 但其成本太高且产物杂质多。分离提纯难。其所用器材如图4 所示： 纳窄督察 笼定性囊 商秘烯矗 雄心。j ：= = = ：岛虢伴鼍体i j 臻n 纛兜 图4 激光蒸发法制备碳纳米管示意图 1 2 4 碳管制备的其它方法 除了以上三种常用的方法，还有水热法阎：即将一定量的原料置于高压釜中，在 大约3 5 0 c 反应得到多壁碳纳米管和少量的单壁碳纳米管，此种方法可以降低制 备碳管所需的反应温度；火焰法1 2 l 卅：将碳氢化合物和氧的混合物在炉中燃烧。 可以得到单壁碳纳米管，这种方法可以用本身燃烧所释放出来的热量加热，大大 减少能源的消耗；周相复分解反应制备法1 2 ，l ：以氯化钴作催化剂，卤代烷和乙炔 锂之间发生固相复分解反应来制备碳纳米管，该方法的优点是设备简单，碳源丰 富，能耗低，产品分离易提纯：超i 徭界流体技术1 2 6 j ：采用超临界c 0 2 与金属镁反 应制备碳纳米管，其具体方法是将一定量的超临界c 0 2 和金属镁置于封闭的反应 器中，在1 0 0 0 c 下加热- - 4 , 时，得到的产物有碳纳米管，富勒烯及氧化镁；水中 电弧法网：将两石墨电极插在装有去离子水的器皿中，通过电弧放电在两电极间 产生等离子体，从而在阴极沉积出碳纳米管，如果在水中加入无机盐类，即可以 得到填充有金属的两端封闭的碳纳米管；气相反应法f 捌：制备含有c o m o 纳米微 粒的胶体溶液，用注射器将胶体溶液注入炉中，发生气相反应的到单壁碳纳米管， 其中c o m o 纳米微粒做催化剂，溶剂做碳源，用此方法的优点在于可以组织锂催 化剂纳米微粒聚集，从而有利于形成单壁碳纳米管，并且反应时间较短，一般只 有几秒钟。 6 碳纳米管中水的分子动力学模拟 2 计算机模拟 当研究物质的各种特性时，虽然通过量子化学计算原则上可以得到分子的优化构 型与构象，化学与物理性质，进而得到分子体系的性质，但是目前的计算能力使 得在较大分子的应用上受到限制，巨大的计算工作量依然是很难逾越的障碍。从 化学的观点来看，分子是由两类粒子组成的，即可以忽略大小和内部结构的原子 核以及围绕在原子核周围的电子运用绝热近似，把电子与原子核的运动区分开 来这样，认为分子是由一系列原子或原子团抽象成的质点组成，把一个复杂的 分子用在有效势场中运动的质点群体系来描述。如果原子间的相互作用可以用一 个充分可靠的势场来描述，我们就能用经舆的方法计算出基于原子层次相互作用 的复杂体系的宏观性质性质这些宏观性质既涉及到静态的所有热力学量的平衡 特征，亦涉及动力学特征，如非平衡系统中的各种可测输运系数。 1 9 7 8 年wev a l lg u n s t e r e n 为了研究生物分子系统开发了一套计算机程序 g r o m o s ( g r o n i n g e nm o l e c u l a rs i m u l a t i o np a c k a g e ) 用来模拟它们的行为。在模 拟过程中通过计算溶质( 蛋白质) 和溶液分子( 水) 之间的相互作用，继而得到溶液的 势能分布，然后利用牛顿定律计算分子原子的位置和速度。这是计算机模拟的最 初尝试。 计算机模拟是研究分析分子系统的动力学，热力学性质的常用工具。根据模拟过 程的原理和方法，主要分为两种类型：分子动力学( m o l e c u l a rd y n a m i c s 简称m d ) 模拟和蒙特卡洛( m o n t ec a r l o 简称m c ) 模拟，后者主要在计算的过程中使用了随 机数。下面对这两种方法将分别介绍。 2 1 蒙特卡洛模拟方法 通过一系列随机试验来解决一个问题的方法称为蒙特卡洛方法，其中关键的因素 是对指定问题分析并建立随机模型，使其在足够次数的试验后能够收敛到要解决 的问题。 对有大量微观粒子( 电子，质子和原子等) i l l 成的系统，从量子力学的角度，每一时 刻的原子的运动方向是不能严格确定，在时间轴上，是符合一定规律的随即过程 但是随机过程最终会收敛到一个宏观稳定的状态。蒙塔卡洛模拟即是基于此。在 蒙特卡洛模拟中，系统中各个粒子的微观状态保存在一个马尔科夫链。随机选择 一个粒子沿随机的方向运动产生一个新状态，然后计算系统的总能量，通过 m e t r o p o l i s 算法确定新的状态是否满足一定的条件，如果满足的话，将其加入到 新的状态链，否则将其丢弃。经过足够次数的模拟运算后，这个m a r k o v 链最终会 收敛到系统的热动力学平衡。这样系统的结构和热动力学性质就很容易通过统计 的方法得到。 2 2 分子动力学模拟方法 相对于基于统计理论的蒙特卡洛模拟，分子动力学则基于经典理论通过计算势 场中每个粒子的受力建立粒子系统的牛顿运动方程组，然后通过数值积分的方法 求得每一时刻系统的微观状态( 位置和速度) ，最后求得其平衡状态的结构和热力学 性质。这对个很大的粒子系统，每一步的计算都会耗费很多的时间，一般会对 系统建立比较简化的模型缩短计算机模拟时间。下面具体介绍分子动力学运算的 过程。 2 2 1 基本原理 一个由n 个粒子组成的系统，体系的状态由这n 个粒子的位置( r i ) 和速度( v i ) 表示， 以及其每个粒子在相空间上的演化，整个体系可以表示为： v i ) n 。每个粒子的 运动遵循经典的牛顿定律： m 譬= n 啉毫詈 ( 1 ) 矿是描述粒子系统的势能函数。通过求解上述的运动方程可以求得粒子系统在相 空间的运动轨迹，进而求得相关的物理量： q 。亩z m q ( r i ( t m ) v i ( m ) w ) m 。1 ，礁m ( 2 ) 其中m 代表模拟运算的步数。分子动力学模拟的关键是选择合适的势场和精确的 数值积分算法，下面分别介绍这两个部分 矗 碳纳米管中水的分子动力学模拟 2 2 2 势能作用 对分子体系而言，分子场的势能主要包括分子内相互作用和分子间相互作用，例 如化学键的伸缩、键角的弯曲、键的扭曲或围绕化学键的旋转、范氏作用力、静 电力以及氢键等，根据作用粒子的数目，还可以分为两体势、三体势和四体势。 进行分子动力学计算的关键是准确地表达分子力场，好的力场可以得到与实验值 相符合的计算结果下面分别介绍部分的典型的势能摸型。 ( 1 ) 两体势：两体势是描述两个粒子以一定强度的弹性作用( 包括吸引和排斥) 在一 定的平衡位置附近振动。其中较常用的有简谐势( h a r m o a i c ) 、l e n n a r d - j o n c s 势、 b u c k i n g h a m 势、m o r s e 势和s p r i n g 势。 简谐势：描述在一定平衡位置振动的两个粒子的相互作用，其势能函数的形式如 下： 篁三竹一r o ) 2 硅6 k 3 ( r - r o ) 3 畦k 4 ( r - r o ) 4 ( 3 ) 式中，r o 代表振动的平衡位置，k i 是作用的弹性系数。此势能将两个粒子的相互作 用简化为一个弹簧作用，其可以很好的描述分子内的化学键。 b u c k i n g h a m 势：相比于简谐势函数，b u c k i n g h a m 势能加强了粒子之间的排斥力， 这与原子化学键的饱和性很符合，因为当通过化学键相连的两个原子接近时，强 烈核静电力和p a u l i n g 排斥需要用指数函数来描述。b u c k i n g h a m 势能的形式如下： 二 r 1 矿(，)#彳p-j(4) 其中r o 为平衡距离，a 和c 需要通过计算确定。 m o r s e 势：类似于b u c k i n g h a m 势函数，其差别在于将粒子之间的吸引力部分变成 了指数函数，其函数形式如下： 2 喀( - - - i )讳( 二t ) 矿( ，) 羁和 知 】 ( 5 ) 一c 是当两个粒子相距r o 时候的势能。 s p r i n g 势：当一个原子受到强列的电场作用，使得其电子云变形而极化时，一般 用s p r i n g 势能描述单个原子核和电子云之间的相互作用，其函数形式如下： v ( r ) = 三k ：“去k 4 r 4 ( 6 ) s p r i n g 势能可以用描述原子的s h e l l 一模型。 c o m p u t e r s i m u l a t i o n o f t h ec o n f i n e d w a t e r 以上的势能模型一般用来描述分子内的相互作用，下面介绍的l j 势能主要用来 描述分子闻的范德瓦尔斯相互作用。 l e n n a r d j o n e s 势：分子作为整体呈现电中性，极性分子的永久电偶极矩和非极性 分子存在的涨落电偶极矩使得分子之间产生吸引势，其与距离得六次方成反比， 将分子凝聚成晶体，当分子相互靠近时，饱和的分子轨道相互重叠，p a u l i n g 不相 容原理使得分子之间产生排斥势，其一般与距离的十二次方成反比，总和吸引势 和排斥势形成分子之间的相互作用。其函数形式如下： v ( r ) f f i 4 移”( 多6 】售等7 b 仍 当作用点之间的距离r = 1 0 90 时两者之间的势能达到最小值e a 和b 可以通过 计算晶格结构和结合能求得。当两种不同类型的作用中心相互作用时，可以通过 l o r e n t z - b e f t h d o t 经验组合规则产生相关的l j 参数： e i i = 、厩礴：华 ( 8 ) 8 2 、5 - j ；o 日2 了2 ” 如果己知h e 和a r 各自的l - j 参数，就可以通过此规则计算当h e 与a r 相互作用 时的l j 参数。 静电势；任何两个带电粒子之问都会产生静电力，其函数形式： v ( r ) ：粤 、7 4 7 【r 在此不赘述 ( 2 ) 三体势：三体势描述相互作用粒子位形的弯曲，最常用的势三体简谐势，其函 数形式： 矿( ，) ；三屯( 豇回) 2 畦屯( 豇四) 3 审老七。( 函四) 4 0 0 ) 0o 是三个作用粒子之间的平衡夹角。 2 2 3 数值积分 对粒子运动的微分方程，可以通过数值积分的方式求得，最简单的方法可以由下 面公式得到速度和位置。假定每步的时间间隔为h ，根据运动方程： l o 碳纳米管中水的分子动力学模拟 脚塑嘤堂? 雨( f 枷) ：；( f ) 毋盟 一肼 r ( t 鱼h | | i ) - r ( t ) = 讯酬；( f 缈) 毒；( f ) 舻( f 枷) i i l 每计算一步新的状态都需要上一时刻的力、速度和位置。 现在较为常用的积分方法有四种，分别是v j 岛- l e t 法则、v e r i e r 速度法则、l e a pf r o g 法则和g e a rp r e d i c t o r - c o r r e c t o r 法则，下面分别给出相关的积分法则公式。 v e r l e t 法则： 嘲业盟罢掣丛业童硒薪。( t 审0 薯2 r 协r 。( f 盟 z 疗一 m 。 罚毫丛塑笋薪- ( f 钟) 矗( f 莎f ( f ) 2 | i l v e r l e t 速度法则： 业趔h 鼍；，( f ) 拶2 m , j ， 、中 y i ( = 确) 学 l e a p - f r o g 法则： ( 1 2 ) ( 1 3 ) 矗( f 碟) i ( f _ h ) 一 m i 已- 蕾f f ( ，) 芈品( f 磅 ( 1 4 ) 讯毒堕竺至h ! 需要知道上一个时刻得位置n ( t ) 、中间时刻的速度v i ( t - ( 1 2 ) h ) 和力r i ( t ) ，首先由第 一式计算v i ( t + ( 1 ，2 ) h ) 然后由第二式计算新时刻得位置r i ( t + h ) ，再由第三式计算 v i ( t ) 。 g e a r p r e d i c t o r - c o r r e c t o r 法则： 丛型塑业盟立确 2 h 、7 嘲华岩巫 亩咖) 击0 f ( ，) 2 ( 1 5 ) 趣笪亟盟：边壁! 盘塑 h2 首先由第一式初步预测新的位置r i 9 ( f 十h ) 并且计算力f i ( t + h ) 。然后根据第二式计算 新的速度v i ( t + h ) ，然后根据第三式计算新位置r i ( t + h ) 2 2 4 周期性边界 在分子动力学计算中，考虑到计算机的计算能力只能计算有限数量的粒子体系， 同时在初始条件中给出的粒子也是有限的，而在所模拟的实际物质相对而言是无 限的粒子系统，因此在计算机模拟过程中需要将给定的系统按一定的空间周期扩 展，以接近实际的系统，这就是周期性边界条件( p e * i o d i cb o u n d a r yc o n d i t i o n ) 。在 晶格中通常以晶格的空间矢量进行扩展。 2 2 5 系综描述0 抽s e m b l e ) 从系综的角度理解计算机模拟是很有用的。统计热力学所研究的是有大数自由度 的系统在宏观长时问上的平均行为。在一定的宏观条件下( 如总能量、：动量、体 积等) ，当系统达到平衡时，它在宏观上处于一个确定的平衡态。但是，由于宏观 系统内部自由度是巨大的。从微观角度来看，它的微观状态远没有固定下来。在 给定的宏观条件下，于测量时间t 内，微观状态经历了巨大数目的变化。我们把 这个巨大数目的微观状态的集合称为时间系综。代替一个系统，我们也可以同时 考察大数独立而全同的系统，它们构成一个统计系综。统计系综 的各个系统反映 了实际系统在不同微观时刻的面貌。因此，单个系统长时间所经历的时间系综的 分布等于统计系综在同一个时刻的分布，求一个系统的某物理量的时间平均值也 就是对系综求该物理量的平均值。 以上只是对于服从决定性动力学规律的经典系统而言，对于量子系统来说，从一 开始，由波函数所表达的是量子系综的态。量子化学所研究的是单个分子( 或广 义分子) 的单一态的系综，忽略分子与其它分子或环境的相互作用，它下属的各 碳纳米管中水的分子动力学模拟 个系统处于相同的量子态。波函数决定了在确定量子态中系统的力学量的统计分 布这种量子系综叫做纯系综。 混合系综所属的各个系统分布于一系列的量子态中例如，在与恒温热源相接触 以保持固定温度的情形下，由于可与热源交换能量，各个系统并非都处于有同一 能量本征值的态，而是分布在有各种能量本征值的一系列态上。显然，混合系综 相当于许多纯系综的集合，其中每个纯系综有一定的量子态，而各个纯系综所含 系统数目的比等于从混合系综中随便找一个系统作抽样时发现抽样处在各个量子 态的相对几率。 当问题涉及到相互作用不能忽略时，即单个分子的状态还和其它分子的运动有关 时，分子不能具有确定的能量和动量。随着时间的推移，这些量会迅速地变为其 它值。单分子状态已不能从整个系统的状态中分离出来，讨论时必须从整个系统 的状态出发。当过渡到相空间时，用整个系统的广义坐标、广义动量所张开的相 空间来描述系统的状态。 与描述单个分子的内部状态的量子化学相比，分子力学给出的是分子系统静态的 性质，例如分子的稳定结构及相应的生成热。对分子集合体或宏观物系则采用分 子动力学方法( 时间系综) 或蒙特卡罗方法( 统计系综) 。 在分子动力学的系综描述中常用到的系综有： n v e 粒子数，体积以及能量不变；又称作微正则系综； n v t ：粒子数，体积以及温度不变； n p t ：粒子数，压强以及温度不变； 分子动力学相比于晶格动力学在计算晶格振动谱时需要较大的模拟晶胞，并且会 耗费较多的计算时间但它能准确地模拟非平衡态的物理过程，并且所得出的轨 迹文件可以用于分析系统的各项特性，并能够反映系统的变化过程，所以随着计 算能力的提高，应用越来越广泛。 c o m p u t e rs a m u l a t i o no f t h ec o n f m e dw a t e r 2 3 水分子势能模型及氢键 2 3 1 氢键 氮、氧和氟是主要的氧化性元素，在与其它元素相互作用成共价键时，共价电子 云主要集中在这些元素附近，形成强极性共价键，甚至离子键。当与氢原子形成 共价键时州h 3 、h 2 0 和h f ) ，共价键的强烈极化使得氨原子的电子层被剥离，变 成了裸露的原子核( 不考虑同位素，只剩一个质子) ，使得其表现为较强的正电荷性， 能被电负性很强的原子所吸附。如果这个电负性的原子存在孤对电子，它能向裸 露的质子提供两个电子，两者之间形成部分的共价键。这种有方向性、饱和性的 部分共价键称为氢键( h y d r o g e nb o n d 简称h b ) 。 氧原子的外层电子结构为知2 2 虞2 盛2 ，有两个未成对电子。当与氢原子结合时， 根据价键理论，两个未成对的y z 电子应该与氢原子的外层孤立电子相互吸引而形 成0 共价键，如此形成的共价键的夹角为9 0 0 ，但实验测定实际的夹角为1 0 4 5 0 ， 因此两个氢原子在与氧原子结合成键时采用了s p 3 轨道杂化方式重组电子，形成杂 化轨道。杂化后的六个电子( 两对孤对电子，两个孤立电子) 用两个孤立电子与氢原 子电子结合形成共价键。根据电子对互斥理论( v s e p r ) ，电子对的泡利不相容和 静电排斥效应使得四个电子对在空间尽量远距离以正四面体的形式排列，但是因 为孤对电子没有。键那样受到强烈的约束效应，因此显得较为肥大，正四面体有 一定程度的畸变，孤立电子对之间的夹角为1 1 5 矿。这样当水分子相互靠近时， 氧原子的孤对电子吸引相邻水分子的裸露的氢原子( 质子) ，用氧原子提供的两个电 子与其形成氢键。其平均结合能大约是0 1 - - 05 e v 。下图是水分子的电子结构和氢 键结构示意图： 孤对电子 h 丑 h 9 一h ，、 h 氲睫( h 目h b 图5 水分子的电子结构和氢键示意图 1 4 碳纳米管中水的分子动力学模拟 虽然氢键是分子闻相互作用，不足以影响物质的化学反应，但却对物质的物理性 质有很重要的作用简单对水而言，一般说来其有许