《化学动力学》PPT课件.ppt

第八章化学动力学8-1.化学动力学的任务及发展化学热力学任务:研究化学反应/过程的方向和限度,Question:恒T，p下，若rGmo0，热力学可行，实际上反应是否进行？,例1：N2+3H2=2NH3常温、常压rGmo0,反应物B0,单位：mols-1单位：moldm-3s-1,几种变形：1）恒容或体积变化可忽略单位：moldm-3s-1,2)为了方便计算，定义：,要注明物质B（常用）,反应物取“-”：产物取“+”：,t,二、反应速率的实验测定cB（nB）t变化曲线求斜率后得反应速率,如何确定cB？1）化学方法：取样分析，样品需“冻结”，使反应速率为0。冲稀、骤冷、加阻化剂、除去催化剂等。但数据不连续。,2）物理方法：测定与cB呈简单关系（最好是直线关系）的物理性质。V，P，m，粘度，导热率，旋光度，吸收光谱，折射率等。可进行“在线”分析。,3）流动法：对快速反应。,三、反应速率的影响因素反应物本性，浓度，介质，温度，光，电，磁，超声波，催化剂，杂质，反应相态或分散度,8-3.浓度对反应速率的影响一、几个概念1.基元反应和非基元反应,化学方程式并不代表真正的反应历程，仅代表总结果。1)H2+I2=2HI2)H2+Cl2=2HCl3)H2+Br2=2HBr,I2+M2I+MM:反应器壁或其它第三者分子H2+2I2HI,1)H2+I2=2HI,2)H2+Cl2=2HCl,Cl2+M2Cl+MCl+H2HCl+HH+Cl2HCl+ClCl+Cl+Cl2+M,Br2+M2Br+MBr+H2HBr+HH+Br2HBr+BrH+HBrH2+BrBr+Br+MBr2+M,3)H2+Br2=2HBr,基元反应（elementaryreaction）：对一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子,碰撞使旧键断裂，新键形成,非基元反应:又称总包反应或总反应（overallreaction）,一个总反应包含了几个基元反应，要经过几个基元反应完成。,2简单反应和复杂反应简单反应：只包含了一个基元反应，即一个基元反应就可以表示其反应历程。复杂反应：包含了两个或两个以上的基元反应。,简单反应复杂反应基元反应非基元反应,从问题的不同角度出发,3反应分子数基元反应中，直接参与反应所需最少分子数目。整数。,单分子反应：I22I双分子反应：2II2Cl+H2HCl+H三分子反应：H2+2I2HI,二、反应速率方程1.反应速率方程：表示反应速率与作用物浓度间关系的方程式。,2.动力学方程:表示作用物浓度与时间关系的方程式。,3简单反应的质量作用定律一定温度下，简单反应（基元反应）的瞬时反应速率与作用物的瞬时浓度的乘积成正比。,简单反应（基元反应）：Aa+dDxX+yY,比例常数:反应速率常数。,反应速率常数kB：比较反应速率大小,与反应物性质,T，催化剂有关，与浓度无关。,kB的单位：,kB的确定:实验或理论计算（微观动力学理论）,4反应级数反应级数n=a+d,kA单位：,a：物质A的反应级数d：物质D的反应级数,反应级数：0，1，2,分数，负数分别为：0级反应，一级反应，二级反应，分数级反应,负数级反应,5反应分子数与反应级数的比较反应级数反应分子数1）概念对宏观化学反应对基元反应，从微观角度2）定义与浓度的几次方参加基元反应的粒子数目成正比则称几级反应（由反应机理确定）（实验测定或由反应机理确定）3）数值正整数(0，1，2)1，2，3分数，负数4）给定反应可依据条件变化而变化固定值5）是否存在反应级数有时无意义任何基元反应必有反应分子数6）使用范围处理实验数据得到探讨反应机理7）一致性简单反应（基元反应）,8-4.简单反应级数的反应动力学方程式,一、一级反应1.一级反应：反应速率与作用物浓度的一次方成正比的反应。（不研究),2一级反应动力学方程通式：A生成物t=0cot=tc,单分子反应：热分解反应,放射性元素蜕变反应,有机重排水解反应：H2O量多，表现为一级反应特征(准一级反应),或,若用反应物浓度表示反应速率,速率方程,解微分方程（积分）：,一级反应的动力学方程式,若用产物表示反应速率A生成t=0a0t=ta-xx,3.一级反应的特征,1）一级反应速率与反应物浓度的一次方成正比，随反应时间增加，反应物浓度按指数规律降低，t时，c0；产物浓度按指数规律增加,t时,xa；,2）速率常数k1的单位：（时间）-1,即s-1,min-1,h-1,d-1,与产物浓度无关。3）lnco/ct作图为一直线，斜率为k1，截距为0。由此求出一级反应速率常数,lnct作图,斜率k1。4)x=a/2或c=co/2时，即反应物消耗一半时，,称半衰期。,例：某金属钚的同位素进行放射，经14天后，同位素的活性降低6.85%，试求此同位素的蜕变常数和半衰期。要分解90.0%，需经多长时间？解：,二、二级反应二级反应：反应速率与作用物浓度的二次方（或两种作用物浓度乘积）成正比。,1.二级反应为一种反应物或两种反应物的起始浓度相同2A产物A+D产物t=0cot=0cocot=tct=tcc,1)动力学方程式,速率方程：求解微分方程：积分：,由t=0时c=co，得,动力学方程式,2A产物A+D产物t=0a0t=0aa0t=ta-xxt=ta-xa-xx,2）反应特征,反应速率与反应物浓度的二次方成正比。随着反应时间的增加，反应物的浓度降低，1/ct成直线关系；产物浓度增加，1/(a-x)t成直线关系。速率常数k2的量纲：（浓度）-1（时间）-1，若浓度moldm-3。时间为s，则k2单位mol-1dm3s-1。,以1/ct作图，直线斜率k2，截距1/co以1/(a-x)t作图，直线斜率k2，截距1/a求k2当t=a/2或c=co/2时:或t1/2与起始浓度成反比，与速率常数成反比。,2.两种反应物，且起始浓度不同。A+D产物t=0ad0t=ta-xd-xx,1）动力学方程速率方程:,由t=0时，x=0求得:,2)反应特征,以作图得直线，斜率k2求k2k2的量纲：（浓度）-1（时间）-1t1/2At1/2D半衰期要指定反应物,例：791K在定容下乙醛的分解反应为：,若乙醛的起始压力po为48.4kPa,经一定时间t后,容器内的总压力为p总,t/s421052423846651070p总/kPa52.958.366.371.678.383.6试证明该反应为二级反应。,解：设乙醛的起始压力为pot=0po00t=tpo-pppp总=po-p+p+p=po+p,若为二级反应:,k2的量纲为：（浓度）1（时间）1kp的量纲为：（压力）1（时间）1,计算如下：t/s421052423846651070P/kpa4.59.917.923.229.935.2kp105/(kPa)-1s-15.045.065.014.895.025.15,为二级反应,三、三级反应：反应速率与反应物浓度的三次方成正比或反应物浓度项指数和为三。,假设反应物只有一种或三种反应物（或两种）浓度相同3A产物A+B+C产物A+2B产物t=0c0c0c0c0c0c0t=tcccccc,1.动力学方程速率方程:,积分:,t=0时,c=c0,动力学方程式,若以生成物浓度表示速率，即：3A产物t=0a0t=ta-x1/3x,动力学方程式:,2.反应特征1)反应速率与反应物浓度三次方成正比。2)的单位量纲（浓度）2（时间）13)以或作图为直线，斜率k3，可由作图法求k3。截距分别为1/2co2和1/2a2。4)当x=a/2或c=c0/2时，半衰期：,三级反应不多,气相中仅发现五个：2NO+H2N2O+H2O2NO+O22NO22NO+Cl22NOCl2NO+Br22NOBr2NO+D2N2O+D2O溶液中也有三级反应。,四、零级反应反应速率与浓度无关，又称等速反应。1动力学方程速率方程：积分：,t=0时，c=c0B=c0,若以生成物浓度表示速率：,积分：,2反应特征1)反应速率不变。ko的单位：浓度时间12)以ct作图，为直线。斜率ko，截距c0，可用来求ko。以xt作图，为直线。斜率ko，截距0。3),五、反应级数n和速率常数k的测定法n和kcf(t)（实验得到）1.积分法：由已知0，1，2，3级反应的动力学方程式研究,1）尝试法,0级,1级,2级,3级反应的动力学方程式,2）作图法,0级,1级,2级,3级反应浓度时间关系作图,是否为直线？,积分法缺点：不够灵敏（若实验浓度范围不大），仅整数级反应结果较好。,2微分法（求斜率）若A代表产物，某时刻t下浓度为c,1)作图法,斜率n：反应级数,截距lgk：速率常数,若为直线,2)尝试法,求若干个n平均值n,微分法优点：1)可处理分数级反应。2)采用初始浓度法，可避免反应产物的干扰。,3.半衰期法,K:常数,已知不同co下的t1/2lgt1/2lgco作图n(斜率),t1/4,t1/8同理,例：三甲基胺与溴化正丙烷溶于溶剂苯中，其起始浓度均为0.1moldm-3，将反应物分别放入几个玻璃瓶中，封口后，置于412.6K的恒温槽中，每经历一段时间，取出一瓶快速冷却，使反应“停止”，然后分析其成分。结果如下表：,试判断此反应是二级反应还是一级反应,并求出其速率常数k(假定在实验范围内反应只向右进行)。,解t=0aa00t=ta-xa-xxx,用积分法:若三甲基胺是一级，溴化正丙烷是零级（或假设三甲基胺为零级，溴化正丙烷为一级）,设为二级反应（对两种反应物均为一级）,11-6温度对反应速率的影响一、温度对反应速率影响的类型,ABCDE,T,二、VantHolf经验规则近似规则：反应温度每升高10K反应速率大约增加24倍。,（若r看成常数）,r：反应速率的温度系数r24,例：若某一反应AB近似满足VantHolf规则，今使这个反应在两个不同温度下进行。起始浓度相同，并达到同样的程度（即相同的转化率），当反应在390K下进行，需时10分钟，试估计在290K进行时需时若干？设该反应的速率方程式为且假设在此温度区间内，反应的历程不变，且无副反应。,解：设在T1时速率常数为k1，在T2时速率常数为k2,设r=2,三、Arrhenius公式1.Arrhenius公式的提出,Arrhenius公式(A,C,E常数）,A：指数前因子或频率因子，量纲同kC：lnAE：具有能量单位,不随温度变化，E0，称活化能,活化能E1/E2=活化分子平均能量普通分子平均能量,E1：正向反应活化能E2：逆向反应活化能,2活化能的物理意义,有效碰撞才能发生反应，即能量足够高的分子发生碰撞才发生反应,四关于活化能的计算及表观活化能1活化能计算1)图解法或线性回归,2）数值计算,例：已知CO(CH2-COOH)2在水溶液中的分解反应的速率常数在60和10时分别为5.48410-2S-1和1.08010-4S-1。1）求该反应的活化能。2)该反应在30时进行1000s，问转化率为若干？解：1）,2）先求30下k,反应为一级反应,2.表观活化能（经验活化能，实验活化能）,例：机理：,快速平衡慢,表观指前因子表观活化能,11-7反应速率理论的简介(微观反应动力学)碰撞理论分子运动论过渡状态理论统计力学、量子力学,一、碰撞理论1要点1）碰撞是分子间发生反应的必要条件。2）只有有效碰撞（能量大的分子“活化分子”之间的碰撞）才能发生反应,2.反应速率常数的推导,z：碰撞总数/单位时间，单位体积分子运动论q：有效碰撞占总碰撞分数能量分布,不同