专题一 纳米TiO2光催化材料及其应用

专题一,纳米TiO2光催化材料及其应用,目录,TiO2晶体结构与光催化原理纳米TiO2粒子的制备纳米TiO2光催化材料的应用实例纳米TiO2的光催化性能的改进,TiO2的晶体结构,Rutile,Anatase,Brookite,0.376,TiO2的晶体结构,TiO2的晶体结构,粒径小于11nm，锐钛矿相最稳定粒径介于11-35nm，板钛矿相最稳定粒径大于35nm，金红石相最稳定,理论计算表明：,TiO2的晶体结构,TiO2的晶体结构,金红石TiO2晶体结构,TiO6八面体呈链状排列，十二条边中有两条共用,金红石TiO2晶体结构,锐钛矿TiO2晶体结构,层与层之间八面体通过共边方式连接每四个八面体层，相同结构就会重复一次,板钛矿TiO2晶体结构,Eg,+,-,Conductionband,Aads,Areduced,A,bandgap,Valenceband,Dads,D,Doxidized,semiconductorparticle,TiO2光催化机理,热力学容许光催化氧化-还原反应发生的要求：受体电势比半导体导带电势要低，供体电势要比半导体价带电势高。,TiO2光催化机理,空穴与表面吸附的H2O或OH-离子反应生成强氧性的羟基自由基,电子与表面吸附的氧分子反应，成为自由基的另外一来源,超氧离子自由基,光催化剂的纳米效应,能级移动由量子效应引起的导带电子和价带空穴的能级移动，使光催化剂的还原性和氧化性增大，使得不能被普通微米级粒子还原的分子可被超微粒子还原。类似电极反应中电压增大的效果。光激发位置趋近表面粒径越小，光生电子从晶体内扩散到表面的时间越短，电子和空穴的复合几率减小，光催化效率提高表面积增大随着粒子尺寸减小到纳米级，光催化剂的比表面积大大增加，对底物的吸附能力增强,GaAs(n,p),0,-0.5,-1.0,-1.5,+0.5,+1.0,+1.5,+2.0,+2.5,+3.0,+3.5,+4.0,CdS(n),ZnO(n),WO3(n),SnO2(n),TiO2(n),E=1.4eV,2.5eV,3.2eV,3.2eV,3.8eV,3.2eV,-2H+/H2,0,-1.0,+1.0,+2.0,+3.0,+4.0,-Cl2/2Cl-(1.40eV),-O3/O2+H2O(2.07),-F2/2F-(2.87),(NHE),有代表性的光催化半导体材料及其能带,锐钛矿相和金红石相二氧化钛的能带结构,两者的价带位置相同，光生空穴具有相同的氧化能力；但锐钛矿相导带的电位更负，光生电子还原能力更强混晶效应：锐钛矿相与金红石相混晶具有更高光催化活性，这是因为在混晶氧化钛中，锐钛矿表面形成金红石薄层，这种包覆型复合结构能有效地提高电子空穴对的分离效率,锐钛矿相,金红石相,二、纳米TiO2粒子的制备,1.四氯化钛水解法,工艺,反应式,1.四氯化钛水解法,不同条件下制备的粉体的性能比较,1.四氯化钛水解法,电镜照片,煅烧后,Ti/SO42-=1:2,95,Ti/SO42-=20:1,70,Ti/SO42-=1:0,70,Ti/SO42-=20:1,20,Ti/SO42-=1:0,20,2.溶胶-凝胶法,先将醇盐溶于有机溶剂中，通过加入蒸馏水，使醇盐水解形成溶胶，溶胶凝化处理后得到凝胶，再经干燥和煅烧得到超细粉体通过适当控制溶液的pH值、溶液浓度、反应温度和反应时间，可制备出小至纳米级的超细粉体优点易掺杂，缺点颗粒分布宽,3.水热法,可用于制备100纯度的板钛矿相TiO2两类：（1）以含水的沉淀或无定型氧化钛粉体为前驱体，适当添加一定量的催化剂；(2)直接以钛醇盐或钛的无机盐为原料添加一定的酸或碱以调节产物的形貌和晶型；,3.水热法,pH值和温度的影响酸种类的影响,强酸性介质和较高的水热温度有利于形成金红石型中性及弱酸性介质和较低的反应温度有利于形成锐钛矿相中性和弱碱性条件有利于板钛矿的生产,HCl和HNO3溶液中，有利于金红石相H2SO4和HF溶液中，锐钛矿相,3.水热法,SO42-的影响,48,板钛矿晶粒,锐钛矿晶粒,TiCl4/SO42-(molratio),150,4.气相法,物理气相沉积法化学气相沉积法,电弧加热合成法激光诱导气相沉积法等离子气相合成法,颗粒分布宽、粒径大，掺杂可减小粒径,TiCl4,TiCl4+5%BCl3,5.微乳液法,微乳粒径范围5100nm，可制备纳米尺度近乎单分散的氧化钛纳米粉体。由于颗粒团聚度低，可有效避免煅烧过程中晶粒的快速生长。,微乳、胶束和反胶束示意图,6.溶剂热合成法,苯甲醇TiCl4(or四异丙氧基钛),40,100,Calcinedat450,Benzylalcohol/TiCl4=20:1,6.溶剂热合成法,trioctylphosphineoxide,形成机理,分散,不同方法纳米TiO2粉体性能比较,三、纳米TiO2光催化材料应用,光催化技术的发展概况,1972年Fujishima和Honda在n-型半导体TiO2电极上发现了水的光催化分解作用，揭开了光催化技术研究的序幕。1976年Garey用TiO2光催化剂脱除了多氯联苯中的氯，1977年Frank光催化氧化CN-为OCN-，光催化技术在环保方面的应用研究开始启动。近十几年来，半导体光催化技术在环保、卫生保健等方面的应用研究发展迅速，纳米光催化成为国际上最活跃的研究领域之一。,TiO2光催化材料的特性,光催化活性高（吸收紫外光性能强；禁带和导带之间的能隙大，光生电子和空穴的还原性和氧化性强）化学性质稳定(耐酸碱和光化学腐蚀),对生物无毒在可见光区无吸收，可制成白色块料或透明薄膜原料来源丰富,纳米TiO2是当前最有应用潜力的光催化剂,环保方面的应用卫生保健方面的应用防结雾和自清洁涂层光催化化学合成,纳米TiO2光催化剂的应用,有机污染物的处理无机污染物的处理1.光催化能够解决Cr6+、Hg2+、Pb2+等重金属子的污染问题2.光催化还可分解转化其它无机污染物，如CN-、NO2-、H2S、SO2,NOx等,环保方面的应用,污水处理,室内环境净化,主要有机物光催化降解反应,光催化污水处理装置,抛物面槽光反应器,复合抛物面集中光反应器,光催化污水处理装置,带反射装置或不带反射装置的管式光反应器双层外壳平板式光反应器薄板固定床光反应器,其它光反应器,纳米TiO2光催化绿色涂料对室内氨气等的降解,空气净化器,光催化除臭冷藏车,卫生保健方面的应用,灭杀细菌和病毒可以用于生活用水的的杀菌消毒；负载TiO2光催化剂的玻璃、陶瓷等是医院、宾馆、家庭等各种卫生设施抗菌除臭的理想材料使某些致癌细胞失活,卫生保健方面的应用,防结雾和自清洁涂层方面的应用,在紫外光照射下，水在氧化钛薄膜上完全浸润。因此，在浴室镜面、汽车玻璃及后视镜等表面涂覆一层氧化钛可以起到防结雾的作用在窗玻璃、建筑物的外墙砖、高速公路的护栏、路灯等表面涂覆一层氧化钛薄膜，利用氧化钛在太阳光照射下产生的强氧化能力和超亲水性，可以实现表面自清洁,TiO2薄膜,有机污垢,无机污垢,CO2H2O,有机合成光催化不仅可分解破坏有机物，在适当条件下还能用来合成一些有机物。如在非水溶剂中，苯乙烯光催化聚合生成聚苯乙烯，MMA光催化聚合生成PMMA无机反应H2O(l)H2+1/2O2N2(g)+3H22NH3,h,h,光催化化学合成,四、纳米TiO2的光催化性能的改进,光致电子和空穴对的转移速度慢，复合率高，导致光催化量子效率低只能用紫外光活化，太阳光利用率低粉末状TiO2在使用过程中存在分离、回收困难等问题,纳米TiO2光催化技术的不足,贵金属沉积离子掺杂添加适当的有机染料敏化剂采用复合半导体,提高TiO2光催化性能的主要途径,载Pt后的TiO2光催化性能,光生电子在Pt岛上富集，光生空穴向TiO2晶粒表面迁移，这样形成的微电池促进了光生电子和空穴的分离，提高了光催化效率,2001年Asahi等日本学者报道了氮掺杂的TiO2,引起人们对阴离子掺杂光催化剂及其可见光响应性能的广泛兴趣。过渡金属离子的掺杂会在半导体晶格中引入能捕获光致电子和空穴的缺陷；或改变结晶度，使激发光的波长红移,离子掺杂的TiO2光催化性能,光敏化原理示意图,CB,VB,h,S0,S1,TiO2,色素或染料,ES1ECB有光生电流产生,CB,VB,h,S0,S1,TiO2,色素或染料,ES1ECB无光生电流产生,只有色素的最低空能级电位比半导体导带能级的电位更负时，才能产生电子输入的增感,色素玫瑰红、钌的二吡咯配合物的衍生物、六氰合铁络离子、罗丹明B、叶绿素、亚甲兰、硫堇、喹喔啉,偶合型复合半导体电荷分离示意图,h,CdS,h,TiO2,CB,VB,+,CB,VB,B,B-,A,A+,+,CB,VB,TiO2,SnO2,CB,VB,h,h,A,A+,包覆型复合半导体电荷分离示意图,将光催化剂制成薄膜或以微粒形式负载于基质上：有效解决了悬浮相光催化剂分离回收难的问题可以克服悬浮相催化剂稳定性差、容易中毒等缺点应用活性组分和载体的功能组合来设计新型光催化反应器但是也存在光催化剂分散度降低，与反应物接触面积减小，光吸收效果变差等缺点,光催化剂固定化的技术优势,光催化纳米TiO2薄膜的制备方法,液相沉积法(氟钛酸铵硼酸)溶胶-凝胶法化学气相沉积法热分解法磁控溅射法,TiO2粒子负载方法,偶联法离子交换法粉体烧结法沸石分子筛或介孔材料组装,其它纳米TiO2光催化材料,纳米TiO2介孔膜纳米TiO2棒、纳米花膜,oxidizingmetallicTiplateswithhydrogenperoxidesolutioncontainingtraceamountsofhexamethylenetetramineandconcentratednitricacidat353K.,flower-likerutileaggr