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复合型材料探究 摘要磁性高分子材料主要是指在塑料或橡胶中添加磁粉和其他助剂，均匀混合后加工而成的一种复合型材料。广泛应用于冰箱、冷藏柜、冷藏车的门封磁条，标识教材，广告宣传，电子工业以及生物医学等领域，是一种重要的功能材料。 本文综述了以PA66与磁粉通过混合黏结组成的复合型高分子材料。介绍了合成此磁性复合型高分子材料的仪器、制备方法、 结构及性能，研究了不同磁粉含量切片进行其流变性和热机械，以及影响流变性和热机械的因素。并对此磁性高分子材料的应用进行了介绍。关键词磁性高分子材料/制备/性能/应用EXPLORE OF PA66 / MAGNETIC POWERCOMPOSITE MATERIALSABSTRACTMagnetic polymer materials is to add the powder and other additives, processed from a composite material in the mixture evenly in a plastic or rubber. Widely used in refrigerators, refrigerated cabinets, refrigerated trucks, the magnetic stripe of the door seal, logo materials, advertising, electronic industry and biomedical fields, is an important functional materials. This paper summarizes the PA66 and magnetic powder mixed adhesive composite polymer materials. Describes the synthesis of magnetic composite polymer materials, equipment, preparation methods, structure and properties of different magnetic particle content slice rheology and thermo-mechanical, as well as affect the rheology and thermo-mechanical factors. This application of the magnetic polymer material was introduced.KEY WORDSmagnetic polymer , preparation , performance , applicationI1材料与仪器介绍1.1材料介绍1.1.1PA66PA66又称尼龙66，聚己二酰己二胺，英文名：Polyamide 66，缩写nylon 66。 PA66是PA系列中机械强度最高、应用最广的品种,因其结晶度高,故其刚性、耐热性都较高。广泛用于制造机械、汽车、化学与电气装置的零件，如齿轮、滚子、滑轮、辊轴、泵体中叶轮、风扇叶片、高压密封围、阀座、垫片、衬套、各种把手、支撑架、电线包层等。亦可制成薄膜用作包装材料。此外，还可用于制作医疗器械、体育用品、日用品等1。1.1.2磁粉磁粉，英文：Magnetite Powder。 呈球形或卵形并具有软磁性的耐热金属粉末，具有良好的耐热性、耐磨性、导热性和化学稳定性。带有磁性，制作钢灰、灰黑色的颜料,色泽浓厚、庄重,抗风化,抗腐蚀,耐酸、碱性强。1.1.3磁性高分子复合型磁性高分子材料主要是指在塑料或橡胶中添加磁粉和其他助剂，均匀混合后加工而成的一种复合型材料。复合型磁性高分子材料根据磁性填料的不同可以分为铁氧体类、稀土类和纳米晶磁粒类。根据不同方向上的磁性能的差异，又可以分为各向同性和各向异性磁性高分子材料2。磁性材料是当前仅次于半导体材料的在高新技术与传统技术中都具有广泛应用的一类功能材料。磁性高分子材料兼具磁铁和高分子材料的双重特点，拥有加工方便、属于软磁、介电性能、好密度低等的优点，是一种新型的复合型材料3。图1-1纳米二氧化硅颗粒均匀分布在高分子材料中1.2主要仪器介绍1.2.1GR20流变仪图1-2 GR20流变仪1.2.1.1主要用途毛细管流变仪用于测试热塑性材料及弹性体的加工性能，主要测试的是黏度随剪切速率的变化曲线，优化塑料原料的加工生产工艺，为生产和研究开发提供非常重 要的科学依据。1.2.1.2 主要特点描述1.2.1.3表1-1主要参数描述样品种类高分子粉料和粒料仪器的测量范围动态速率范围1:800,000, 最大力值 20KN柱塞测试速度最大速度40mm/s样品量低于 40g样品预处理制成颗粒状或粉状，吸湿性材料要预先干燥处理温度范围60400温度分辨率0.01 分析自动化程度自动测试、自动计算、自动绘图、自动存储数据外部条件要求电源 220V，50Hz，功率 5KW品牌GOTTFERT（德国）1.2.2SJSZ-10微型双螺杆挤出机 图1-3 SJSZ-10微型双螺杆挤出机1.2.2.1主要用途JSZ-10实验室微型双螺杆挤出机只需少量的物料即可进行试验，特别适合高校和企业研发部门的对高分子和其它材料的实验室研究工作需要1.2.2.2主要特点描述表1-2主要参数描述生产能力：1 Kg/h螺杆直径：10-20 mm类型：单螺杆螺杆数量：2外形尺寸：710380240 mm品牌：武汉瑞鸣1.2.3真空干燥箱图1-4真空干燥箱1.2.3.1主要用途长方体工作室，使有效容积达到最大，微电脑温度控制器，控温精确可靠。钢化双层玻璃门观察工作室内物体。箱内闭合松紧能调节，整体成型的硅橡胶门密封圈，确保箱内高真空度。储存、加热、试验和干燥都是在没有氧气环境里进行，不会氧化。1.2.3.2主要特点描述表1-3主要参数描述型号:DZF6020真空度:133Pa内丹尺寸长宽高:300300275mm控温范围:室温-250控温精度:1外丹尺寸长宽高:610450460mm1.2.4RJY-1P热机械检测仪图1-5 RJY-1P热机械检测仪表1-4上海精科热机械检测仪技术参数型号RJY-1P最大荷重250g位移量程10 25 50 100 250 1000 2500um微分量程12500um/min温度范围室温-1000升温速率120/min气体氮气、氧气电源220V10%50Hz1Hz室温1525且波动幅度小于1/h外形尺寸1400mm430mm630mm输出方式配手提电脑、激打、USB通讯1.2.5SF1压差法水分测定仪图1-6 SF-1压差法水分测定仪1.2.5.1主要用途SF1压差法微量水份测定仪，主要用于化纤、塑料工业中的聚酯切片及PA6、PA66等粒子在熔融纺丝前，经干燥处理后的微量水份测定。1.2.5.2主要特点描述表1-5主要参数描述控温范围：室温250控温波动：2.0真 空 度：100Pa测定范围：53000ppm1.2.6RL-Z1B1熔体质量(MFR)&体积(MVR)流动速率仪图1-7 RL-Z1B1熔体质量(MFR)&体积(MVR)流动速率仪表1-6主要参数描述控温范围：100400显示偏差：0.2口模内径：2.0950.005mm测试范围：0.019999g/10min净外形尺寸：520380730mm3净 重：主机40Kg，砝码箱22Kg2功能切片的制备PA66切片 干燥 含水率测定 样品磁粉 共混 造粒 氧化剂 图2-1实验流程2.1干燥实验2.1.1实验目的(1) 含水聚合物的PA66在熔融时会水解，使分子量下降。(2) 水在高温下会气化，容易造成在螺杆机挤出机出来后产生气泡，造成断裂。(3) 含水的PA66是无定向结构，软化点较低，在螺杆挤出机加料段容易造成环结阻料。2.1.2实验基本步骤(1) 接通电源,温度调至80 。将PA66切片放入铺有锡箔纸的无盖盒子中，切片厚度不宜过厚否则干燥不彻底。(2) 关闭干燥器门，打开真空泵，抽真空。(3) 当真空度仪表达到0.1MPa后关闭真空泵，持续干燥8小时。2.2含水率测定2.2.1实验目的测定干燥处理后对纺丝质量直接有明显影响的微量水分。2.2.2实验基本步骤(1) 气密性检验将阀G打开，F、J关闭，启动真空泵，缓慢打开阀J，使真空与整个玻璃连通。真空度达到80Pa后依次关闭J、G。此时打开F，关闭真空泵。(2) 标定精确称取5.4、9.3、12.5、15.5mg的钼酸钠放入试管内置于干燥皿中备用，设置温度220。打开阀G。 将待测试样的试管套入接口并密封涂真空脂下同。关闭阀F、阀J，启动真空泵缓缓打开阀J抽真空至小于80Pa。依次关闭阀J、阀G打开阀F与大气连通关闭真空泵。顺时针摇动右侧手柄提升已恒温之加热筒使试管M插入筒内。试样保温10min或至液位标尺指示的液位差保持恒定。读取U形管的液位变化值。缓慢打开G阀再打开J阀。 降下加热筒调换预先准备的试样进行实验。 图2-2 SF-1压差法水分测定装置(3) 测定按标定时的方法一次测定0.6704、0.6755g的Pa66进行测定4。2.2.3实验结果及分析表2-1实验数据质量m/g压差h/cm标定0.00542.30.00933.70.01255.10.01556.8测定0.67044.60.67555.9根据公式 (2-1)绘制标准曲线，并求斜率K和PA66的含水率。式中：m试样质量（g）w含水率（g/g），可用分子量计算，其中钼酸钠为0.1488g/g图2-2标准曲线求得，从而由式(2-1)计算出PA66平均含水率为0.0026。2.3共混2.3.1实验目的将一种聚合物为基体，向其中混入各种助剂或其他种类的聚合物，以改善聚合物的加工性能，改进高分子的使用性能或降低成本。该实验是向PA66中加入磁粉，使其成为一种具有磁性的功能高分子材料5。2.3.2实验基本步骤(1) 接通电源，在仪表上设定双螺杆挤出机的一区温度270，二区温度275，使螺杆挤出机升温，并通冷却水。(2) 称取PA66200g、磁粉3%、和抗氧化剂0.3%。将Pa66置于烧杯中倒入一定量石蜡搅拌均匀后倒入磁粉和抗氧化剂，搅拌均匀后备用。(3) 温度接近设定值时将喷丝磨口安装上，待温度升到设定温度后，调整转速25转/分钟，接通氮气保护。先用PP冲洗螺杆挤出机，然后再用PA66纯料冲洗。(4) 待冲洗干净后即可将试样加入螺杆挤出机进行混合，在磨口处挤出成型。2.4造粒2.4.1实验目的造粒是为方便加入挤出机或流变仪等后面工序做准备。2.4.2实验基本步骤(1) 接通电源，打开转速控制开关，调节转速为800r/min。(2) 从喂料口处将挤出试样喂入。(3) 对造粒机无法彻底造粒的试样，手动用钳子将其切成小切片。3功能切片流变性和热机械性质的讨论3.1流动曲线的测定3.1.1毛细管流变仪操作步骤(1) 开机 打开仪器，电脑，等候约二分钟，待初始化结束后，显示屏出现“Refenerce drive”； 点击“Refenerce drive”进入操作界面。(2)测试： 编辑测试程序，然后点击” send parameter” ,升温; 待温度达到测试温度并恒温10-15分钟， 安装毛细管，毛细管上的销钉及毛细管芯粗的一端必须在上方，安装时固定螺丝侧面及与毛细管接触的内表面加抗磨糊后拧紧，再退回半圈，等候10分钟后再用扭矩扳手拧紧，扭矩扳手扭矩值设定为12mm料筒用7080N.m。 安装压力传感器，选择合适的压力传感器，涂抹抗磨糊后小心插入压力传感器孔，用扳手拧紧后再退回1圈，等候10分钟待温度均匀后再拧紧，插上连接线。 校准零点，当插接上力传感器连接线时，仪器显示屏会自动弹出校准界面，进行传感器零点校准，或者点击“service”“calibrate” 进行校准； 加料，加料时尽量捣实，以免出现气泡，加至料桶上方斜面下方1cm处，放上活塞杆，关闭防护门； 手动向下缓缓驱动活塞到料筒入口，并观察显示屏压力值，当压力值为50Bar左右时停止手动驱动； 测试，点击软件中“start test”，此时仪器显示屏中的“test”键变绿，点击, 测试开始。(3)清理 测试完毕后，压出料筒中余料，若测试料熔点高，需用PE或其他合适清洗的料清洗后再清理料桶， 驱动活塞返回顶端，快速清理活塞； 小心旋出压力传感器，清理，传感器顶部铜膜须用软布趁热小心擦拭，不得用刷子等硬物强力清理。 拆除毛细管清理干净，注意毛细管脆性大，不要掉到地上以免摔破。 清理料筒，以备下次测试。(4)注意事项及日常维护 注意炉体外部高温，以免烫伤； 每次测量装填试样前要进行压力传感器和力传感器校准； 使用压力传感器时要考虑到压力传感器适用范围；以免过压造成破坏； 向下驱动活塞时，活塞要放正，速度不能过快，以免活塞放偏造成料桶损坏，活塞进入料筒后慢速驱动并观察压力值显示； 每次测量后要及时清理料桶，测量高温难清理料后用PE、PP或其他容易清理的料冲洗后再清理; 压力传感器要趁热用软棉布擦拟，不能用硬物刷； 毛细管芯为碳化钨，硬度高但脆，注意不要大力摔碰； 编辑试验时所有压力传感器选择项必须选P1。3.1.2实验条件(1) PP纳米二氧化硅添加量0.5%、1.0%、1、5%；(2) 剪切速率分别为115、230、576、922、1150、1500、2190、2650、3230、3460、5760；(3) 实验温度分别为210、220、230、240。3.1.3实验结果及分析3.1.3.1非牛顿流体的流动曲线对于非牛顿流体中的切力变稀体。通常用幂律定律来描述其流变性。幂律定律： (2-1)式中：为黏度系数()；为非牛顿指数，表征偏离牛顿流体的程度。根据剪切力与表观黏度之间的关系： (2-2)可以将幂律定律转变为: (2-3)对(2-3)式两边同时取对数即可得到非牛顿指数值，根据实验数据假设在一定范围内n值不变在双对数坐标下表示如图：(a)磁粉含量0%(b)磁粉含量3%图3-1切力变稀流变曲线6从而可以得到非牛顿指数表3-1非牛顿指数0.50%1.00%1.50%2100.405150.445350.446792200.377070.434180.412172300.380530.413130.411972400.385290.449510.43904 由图2-3知，PA66及其与磁粉的共混物的剪切黏度随剪切速率的增加而减小，属于典型的非牛顿流体中的切力变稀体。影响非牛顿指数的因素有，添加剂的量、温度和剪切速率。其中切力变稀是由于随着剪切速率的增加部分缠结点被解除，缠结点浓度下降，表观黏度下降。随着磁粉的加入不断进入PA66大分子中使得大分子之间的作用力削弱，缠结点下降。3.1.3.2温度对黏度的影响温度的改变会影响到表观黏度的变化，根据Arrhenius方程7：(2-4)式中：为时的零切黏度；为物性常数；为黏流活化能； 。对式(2-4)两面同时取对数得： (2-5)在双对数坐标下即可求出黏流活化能，仅以PA66纯样和磁粉含量为3%的试样为例。(a)磁粉含量0%(b)磁粉含量3%图3-2熔体黏度的温度依赖性从而得到各剪切速率下的黏流活化能表3-21黏流活化能0% 3% 115132.837974.323923098.6835101.182946192.8980125.189092293.461795.45361150101.082497.0276117078.4456从以上实验结果来看随着同温度下降，之升高，反应了材料是温敏性材料。的大小显著的受到剪切速率的影响,越大则对温度影越大。3.1.3.3流动曲线对聚合物加工的指导意义(1) 判断聚合物质量是否正常。流动曲线在较宽的范围内描述了聚合物的剪切黏性。这种剪切黏性是其内在结构的反应，当聚合物的链结构、相对分子量、相对分子量分布及链间的结构发生改变时，流动曲线相对变化。(2) 提供特定条件下的表观黏度。(3) 调整工艺参数。3.2熔融指数的测定3.2.1实验基本步骤(1) 将毛细口模装入炉体，接通本仪器电源。设定测试温度273，行程为L=25.4mm。(2) 装料，根据公式密度测定。(3) 将密度设定到仪器，然后装料进行，自动测量MFR。3.2.2实验结果及分析(1) 含磁粉3%的PA66的测量结果密度：熔融指数：。(2) 熔融指数测量意义除流动曲线和表观黏度来评价聚合物的流动性外，在工业上还常用熔融指数来对聚合物的流动性进行相对比较。熔融指数越大，流动性越好。3.3热机械测定由RJY-1P热机械检测仪可以测出各样品的两种不同热机械曲线。3.3.1热机械检测仪操作步骤(1) 打开仪器，在电脑上建立自己的文件夹。(2) 将切片小心放入检测探头处，将加热炉体升上去，并打开冷却水。(3) 在电脑上设定测量温度280，以及所需时间为30min，发送至仪器进行测量。(4) 观察实验现象，记录实验结果。3.3.2实验结果及分析3.3.2.1动态热机械曲线(a)磁粉含量0%(b)磁粉含量3%图3-3动态热机械曲线分别以PA66中磁粉含量为0%、3%的样品为例，从动态热机械曲线为每分钟的形变量随温度的曲线图。从图3-3可以知其中的峰值即为形变量突变的温度点，应该有两个峰，第一个峰的温度点为，第二个峰的温度点为。但由于实验条件的限制只能观测到。图中还反应了共混物的加入使得熔点升高。3.3.2.2热机械曲线(a)磁粉含量0%(b)磁粉含量3%图3-4热机械曲线图3-4中纵坐标为切片的高度，随着温度的不断升高，在一定负荷作用下高度逐渐减小，总的形变逐渐增大。图形间接反应了聚合物温度形变曲线，反应了从玻璃态到黏流区的各转变点和转变区。3.3.2.3热机械测定的意义反应了聚合物形变的温度依赖性，揭示了磁粉的加入对PA66机械性能的影响，为研究此功能高分子材料打下基础8。4PA66/磁粉复合型材料应用4.1磁性橡胶磁性橡胶铁氧体填充橡胶永磁体曾大量用于制造冷藏车、电冰箱、电冰柜门的垫圈。北京化工研究院曾研制出专用于风扇电机的磁性橡胶，应用于计算机散热风扇。日本铁道综合技术研究所开发出利用磁性橡胶的磁性复合型减振材料。德国大陆轮胎公司将磁粉混入轮胎侧胶料形成磁性胶条，再通过轮胎胎侧扭力测量装置采用传感器从旋转轮胎胎侧的磁性胶条上采集信号，以获取大量有关汽车和路面之间力的有用数据，有利于驾驶员在不同路况下对车的控制9。 4.2磁性塑料磁性塑料又称塑料磁铁，兼有磁性材料和塑料的特性。根据填充磁粉类型可分为铁氧体类磁性塑料和稀土类磁性塑料。由于磁性塑料机械加工性能好、易成型，且尺寸精度高、韧性好、重量轻、价格便宜、易批量生产，因此对电磁设备的小型化、轻量化、精密化和高性能化有重大意义。它可以记录声、光、电信息，因而广泛用于电子电气、仪器仪表、通讯、日用品等诸多领域，如制造彩色显像管会聚组件、微电机磁钢、汽车仪器仪表、分电器垫片和气动元件磁环等10。 4.3医学、诊断学领域的应用磁性高分子微球能够迅速响应外加磁场的变化，并可通过共聚赋予其表面多种功能基团(如OH,COOH,CHO,NH2)从而联接上生物大分子、细胞等11。因此，在细胞分离与分析、放射免疫测定、磁共振成像的造影剂、酶的分离与固定化、DNA的分离、靶向药物、核酸杂交及临床检测和诊断等诸多领域有着广泛的应用12。4.4吸波材料在隐身材料研究领域，传统材料以强吸收为主要目标，而新型材料则要满足“薄、轻、宽、强”的需求。目前防止雷达探测所用的微波吸收剂多为无机铁氧体13，但因其密度大难以在飞行器上应用。探索轻型、宽频带、高吸收率的新型微波吸收剂是隐身材料今后攻克的难点。根据电磁波理论，只有兼具电、磁损耗才有利于展宽频带和提高吸收率。因此，磁性高分子微球与导电聚合物的复合物具有新型微波吸收剂的特征，在隐身技术和电磁屏蔽上具有广阔的应用前景。4.5光导功能材料磁性粒子(包括磁珠、磁性高分子微球等)具有磁响应性，在外加磁场的作用下可以很方便地分离。另外它具有比表面积大、表面特性多样的特点，可以结合各种功能物质。 酞菁类化合物作为有机光导功能材料，具有价廉、稳定、低毒和广泛的光谱响应的特点。然而它的不溶性和难以成膜性却妨碍了它的深入研究和实际应用。研究最多的解决办法即将酞菁分子共价结合到磁性聚合物链上：在磁性高分子粒子表面接上酞菁功能基，利用酞菁分子的光导性作为检测信号来获取生物活性分子间的相互作用信息，进而应用于临床检测诊断14。结束语以高分子化学和无机磁学为基础发展起来的磁性高分子材料,是高分子功能材料研究的热点。复合型磁性高分子材料,由于其具有高磁性、易加工和成本低等优点,使它广泛应用于微型电机、办公用品、家电用品和自动控制等领域15。本文主要以磁粉与PA66在经强制混合下制成一种功能高分子材料。介绍了所使用仪器及高分子材料的基本概念，重点研究了此