核磁共振氢谱和碳谱.ppt

10:05:41,核磁共振（nuclear magnetic resonance NMR）是利用物质分子或原子中核的磁性,当它们处在特定的外磁场下能吸收一定能量的电磁波,记录这种吸收现象所获得的波谱,就是磁共振谱。由于这种吸收与核所处的环境有关，所以吸收的特征能反映分子结构的信息，因此核磁共振波谱是研究分子结构强有力的工具。本章重点介绍核磁共振的原理、仪器和应用，主要是1H谱。由于核磁共振主要是利用物质的磁性，所以本章首先介绍物质的磁性。,10:05:41,自旋轴,称为磁旋比，每种核都有特定值对于1H1 核，其值为2.67519108 T-1s-1 ;为自旋量子数。,第四章 核磁共振氢谱 4.1 核磁共振基本原理 4.1.1 原子核的磁矩 原子核是带电粒子，通过对原子光谱精细结构研究，发现了核的自旋运动，若原子核存在自旋，就会产生核磁矩。,10:05:41,1、核自旋分类（用核自旋量子数来描述） (1) I=0的原子核: 16 O8； 12 C6； 32 S16 无自旋，没有核磁矩，不产生共振吸收 (2) I=1或正整数的原子核: 2H1，14N7 原子的核电荷分布呈现一个椭圆体分布，电荷分布不均 匀，共振吸收复杂，研究应用较少 (3) I=1/2: 1H1，13C6，19F9，31P15 I=3/2：11B5，35Cl17，79Br35， I=5/2：17O8，127I,10:05:41,这类原子的核电荷分布呈现球体分布，核电荷分布 均匀,并象陀螺一样自旋，有核磁矩产生，对应的 核磁共振波谱图简单明了。自旋量子数 I=1/2原子 核是核磁共振研究的主要内容。例如1H核可看作核 电荷均匀分布的球体，核绕自旋轴转动时，除了产 生核磁矩还会产生一感应磁场，类似于一小磁体。,右手法则,自旋轴,10:05:41,2、原子核自旋能级分裂 （1）核磁矩的取向：当核置于外磁场H0中时，相 对于外磁场，原子核到底有多少种取向？通常用m （磁量子数）表示,取值范围为I，I-1，-I共 （2I+1）种取向。 核磁矩在外磁场空间的取向不 是任意的，是量子化的。这种现象称为核磁矩的空 间量子化。,10:05:41,10:05:41,（2）核磁矩在外加磁场（Z轴）上的分量z取决于角动量在该轴上的分量（Pz），且 Pz 的取值与m有关，只能取不连续的数值。 由z=Pz 知，,10:05:41,（3）核能级分裂：若无外磁场，由于核的无序排列，不同自旋方向的核不存在能级的差别。在外磁场作用下，核磁矩按一定方向排列，对1H核磁矩有两种取向，即m=1/2,是顺磁场,能量低；m=-1/2，逆磁场，能量高。从而产生了能级的分裂现象。每一种核磁矩取向所对应的能级可通过下面公式求得。,10:05:41,由核能级分裂现象说明，高场强（外磁场强度大）的仪器比低场强仪器测得的核磁共振信号清晰。,10:05:41,4.1.2 原子核的磁共振吸收 1、原子核的进动 当带正电荷的、且具有自旋量子数的核绕自旋轴旋转时则会产生磁场，当这个自旋核置于外磁场中时，该核的自旋磁场与外加磁场相互作用，使自旋轴与外磁场保持一夹角的回旋(摇头旋转），这种回旋称为核的进动 。进动频率o 与外加磁场关系可用 Larmor 方程表示：(角速度)=2o=HO,10:05:41,回旋轴,10:05:41,2、核磁共振吸收条件 在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁时，需要吸收能量。当射频振荡线圈产生电磁波的能量（h）等于核能级差E就会有NMR（核自旋发生倒转）。,10:05:41,共振条件,(1)核有自旋(磁性核) (2)外磁场，能级裂分; (3)照射频率与进动频率相等 (4),10:05:41,（1）对同一种核 ,为定值, H0变则射频频率变。 1H：1.409 T 共振频率为60MHz 2.3488T 共振频率为100MHz （2）不同原子核, 不同产生共振条件不同,需要磁场强度H0和射频频率不同。 （3）固定H0，改变（扫频），不同核在不同频率处发生共振产生吸收。也可固定，改变H0（扫场）不同核在不同磁场强度处发生共振产生吸收。,10:05:41,例：计算在2.3488T磁场中，1H的共振频率。,例：计算1H共振频率为500MHz所需要的Ho。,4.1.3 原子核磁能级上粒子的分布 不同能级上分布核数目可由Boltzmann 定律计算：,10:05:41,磁场强度2.3488T；25C；1H的共振频率与分配比,Ni、Nj分别为高能级（激发态）和低能级（基态）核的数目，两能级上核数目相差1.610-5；核磁信号就是靠所多出的低能级核的净吸收而产生的。,10:05:41,磁核在各能级上的玻尔兹曼分布是热运态平衡。当低能级的磁核吸收了射频辐射后，被激发至高能级，同时给出共振吸收信号。但随着实验的进行，只占微弱多数的低能级磁核越来越少，最后高、低能级上的磁核数目相等（饱和），从低到高与从高到低能级的跃迁的数目相同（体系净吸收为0，共振信号应消失）。但是上述“饱和”情况并未发生！说明必然存在着使低能级上的磁核保持微弱多数的内在因素，这种内在因素就是核的驰豫过程。,10:05:41,4.2 核磁共振仪 1、永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一，扫场线圈。 2、射频振荡线圈：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。主要发射60MHz或100MHz。 3、射频信号接受线圈（检测器）：当氢核的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。,10:05:41,4、样品管:外径5mm玻璃管,测量过程中以每秒4060周旋转,保证样品感受到的磁场强度均匀。,10:05:41,10:05:41,10:05:41,4.3 化学位移 核磁共振提供了三类极其有用信息 化学位移、耦合常数、积分曲线。 4.3.1 电子屏蔽效应 理想化的、裸露的氢核；满足共振条件 = H0 /(2 ) 应产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动的电子产生与外磁场方向相反的感应磁场,电子环流的反方向,10:05:41,该感应磁场会对原子核起到屏蔽作用，使氢核实际受到外磁场作用减小，表示为H=（1-）H0 ，其中为屏蔽常数。 越大屏蔽效应越大，核实际受到外磁场强度越小，则 =/(2 )（1-）H0 屏蔽的存在，需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)才能产生核磁共振信号。 4.3.2 化学位移 在有机化合物中，各种氢核周围电子云密度不同,10:05:41,（结构不同位置或化学环境不同），共振吸收频率也不同，引起共振吸收峰的位移（位置）也不同，即发生了化学位移。 化学位移: 由屏蔽效应的存在，使不同化学环境氢核的核磁共振吸收位置(磁场强度或共振频率)发生移动的现象。化学位移通常用符号表示。 1、表示的是相对位移，由于没有完全裸露氢核，就没有绝对的化学位移，都是相对TMS的化学位移。,10:05:41,四甲基硅烷（内标）规定其TMS=0 2、为什么用TMS作为基准? （1）12个氢处于完全相同化学环境，氢核只产生一个尖峰，易辨认。 （2）氢核屏蔽强烈，信号在高场端出现，与其它化合物的氢核吸收峰不重叠（不产生干扰）。 （3）化学惰性,易溶于有机溶剂,沸点低,易回收。, = （ 样 - TMS) / TMS 106,四甲基硅烷(TMS),10:05:41,讨论： 小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图的右侧；大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图的左侧。,10:05:41,4.4 影响化学位移的因素 影响屏蔽常数（电子云密度）的因素均可影响化学位移，即影响NMR吸收峰的位置。 4.4.1 诱导效应(Induction)：分子与高电负性基团相连，分子电子云密度下降(去屏蔽)，下降，产生共振所需磁场强度小，吸收峰向低场(左)移动，增大。 （氯甲烷）3.05 ；（甲烷）0.23,10:05:41,取代基有多个时，化学位移可用Shoolery（舒里）公式计算。 甲基、亚甲基、次亚甲基氢核的 =0.23+Ci Ci查表确定数值（课本表1） 利用此公式计算值和测量值通常小于0.6左右。 例：BrCH2CI =0.23+2.33+2.53=5.09（5.16） 例： =0.23+1.85+0.47=2.55（2.62）,CH2-CH3,10:05:41,4.4.2 共轭效应(Conjugated)：使电子云密度平均化，可使吸收峰向高场或低场移动；减小或增大。 与 C2H4（ ）比较 左图：氧孤对电子与C2H4双键形成 p- 共轭，CH2上质子电子云密度增加，移向高场。 右图：羰基双键与 C2H4双键-共轭，CH2上质子电子云密度降低，移向低场。,供电子基,吸电子基,10:05:41,4.4.3 化学键的各向异性：当分子中某些基团的电子云排布部呈球形对称时，它对邻近的氢核产生一个各向异性的磁场，从而使某些空间位置上的核受屏蔽，而另一些空间位置上的核去屏蔽。例如烯烃、炔烃和芳香烃化合物，分子中电子产生感应磁场(次级磁场)，使分子所在空间出现屏蔽区(用“+”,表示感应磁场与外磁场方向相反)和去屏蔽区(用“-”,表示感应磁场与外磁场方向相反)，导致不同区域内的质子移向高场和低场。,10:05:41,10:05:41,（1）C2H4中电子云分布于 键所在平面上下方，感应磁场将空间分成屏蔽区(+)和去屏蔽区(-),由于质子位于去屏蔽区，与C2H6（=0.85）相比移向低场(=5.28)。醛基质子处于去屏蔽区，且受O电负性影响，故移向更低场（=7.27）。 （2）C2H2中三键电子云分布围绕C-C键呈对称圆筒状分布，质子处于屏蔽区，其共振信号位于高场(=1.8)。,10:05:41,（3）苯分子与C2H4情况相同，苯的质子移向低场（=7.27）；对于其它苯系物，若质子处于苯环 屏蔽区，则移向高场。 （4）单键电子产生的各向异性较小。,C,C,+,+,-,-,10:05:41,4.4.4 氢键效应：形成氢键后由于1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应，增大。,10:05:41,4.4.5 各类质子（1H）的化学位移及计算,1、饱和烃,-CH3: CH3=0.791.10ppm -CH2: CH2 =0.981.54ppm -CH: CH= CH3 +(0.5 0.6)ppm,H=3.24.0ppm H=2.23.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=23ppm,(CH3)(CH2)(CH),孤立甲基上氢核产生单峰,10:05:41,端烯质子：H=4.85.0ppm 2、烯烃 内烯质子：H=5.15.7ppm 与烯基，芳基共轭：H=47ppm,3、芳烃质子：H=6.58.0ppm 供电子基取代-OR，-NR2时：H=6.57.0ppm 吸电子基取代-COCH3,-CN,-NO2时：H=7.28.0ppm,10:05:41,-COOH：H=1013ppm（宽峰） -OH： （醇）H=1.06.0ppm （酚）H=412ppm 4、活泼氢 -NH2：（脂肪）H=0.43.5ppm （芳香）H=2.94.8ppm （酰胺）H=9.010.2ppm宽 -CHO：H=910ppm,10:05:41,变化规律：芳烃烯氢炔氢烷氢；叔氢仲氢伯氢；羧基氢醛基氢酚基氢醇氢,10:05:41,4.5 自旋耦合与裂分 每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。是什么原因造成的？比如碘乙烷,10:05:41,4.5.1 自旋裂分的产生 讨论化学位移时，只考虑了氢核周围的电子环境，即氢核周围电子云对核产生的屏蔽作用，忽略了同一分子中相邻碳上不同氢核（磁不等价）之间相互作用。这种磁不等价氢核之间相互作用虽然很小，对化学位移没有明显的影响，但对氢核的谱峰形状有重要影响，可使氢核谱线发生“分裂”（形成多重谱峰）。 1、自旋-自旋耦合：相邻碳上氢核自旋产生的核磁矩之间相互干扰（作用）现象。,10:05:41,2、自旋-自旋分裂：由自旋耦合引起原有核谱线发生分裂的现象称为分裂（裂分）。这种核与核之间的耦合是通过成键电子传递的，不是通过自由空间产生的。耦合是裂分的原因，裂分是耦合的结果。,10:05:41,例如碘乙烷中甲基和亚甲基核的裂分,10:05:41,10:05:41,3、耦合常数（J）：自旋耦合产生峰的裂分，简单耦合时两峰间的裂距称为耦合常数。单位是Hz，J的大小表示耦合作用的强弱。其值与两个氢核之间的键数有关，随键数的增加而逐渐减小。 (1)同碳(偕碳)耦合(2J):通过两个键之间耦合 (2)邻碳耦合(3J):通过三个键之间耦合(主要偶合) (3)远程耦合:超过三个键以上耦合,较弱不考虑。,10:05:41,化学键数目对耦合常数的影响,2J: 10-15 Hz,3J: 6-8 Hz,J: 0 Hz,J: 1-3 Hz,J: 0-1 Hz,3J: 6-8 Hz,10:05:41,4.5.2 (n+1)规律（峰裂分数，一级谱图） 某基团碳上氢核与相邻碳上n个氢耦合时，该基团碳上的氢核将被裂分为n+1重峰，峰裂分数与该基团本身氢核数无关。一级谱图相邻裂分峰之间距离相等。,10:05:41,1:1,1:3:3:1,1:1,1:2:1,10:05:41,4.5.3 核的等价性 1、化学等价核 同一分子中化学位移相同的一组核称为化学等价核。化学等价核在分子中所处的化学环境相同，连接的原子或空间位置相同。,10:05:41,2、磁等价核 CH3I的甲基为单峰，但甲基中每个氢核都有两种自旋状态，因而互相耦合必然存在。耦合普遍存在，分裂不一定发生。什么情况下不发生分裂？ 分子中一组化学等价核与组外任何一个核的耦合常数都相同时，只表现出一种耦合常数，则这组核称为磁等价核。磁等价核不裂分。,10:05:41,二个H核化学等价，磁等价；二个F核化学等价，磁等价,甲基上的六个H核化学等价，磁等价，亚甲基上的两个H核化学等价，磁等价,10:05:41,CH3-C-CH3 以上氢核是一组化学等价，也是磁等价的氢核；因此在NMR谱图产生单一峰,两组化学等价，也是磁等价的氢核；因此在NMR谱图产生两个单峰,O,CH2-COOCH3,CH2-COOCH3,CH3,10:05:41,两核（或基团）磁等价条件 1)组内核化学等价（化学位移相同） 2)对组外任一个核具有相同偶合常数（数值和键数） 3)在无组外核干扰时，组内核虽偶合但不产生裂分, 磁等价的核，必然是化学等价的核；但化学等价的核却不一定是磁等价的核。,重要,10:05:41,4.6 核磁共振氢谱解析及应用 4.6.1 核磁共振波谱提供信息 （1）吸收峰的组数，说明分子中化学环境不同的质子有几组。如碘乙烷中有两组峰。即甲基质子和亚甲基质子。 （2）质子吸收峰出现的位置( )，说明分子中的基团情况。 （3）峰的裂分数说明相邻碳原子上质子数。,10:05:41,（4）偶合常数(J)说明确定化合物构型。 （5）阶梯式积分曲线的高度（峰面积用格数表示）说明各基团的氢核数目(相对)。 4.6.2 峰面积和氢核数目关系 峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。例某化合物分子式为C4H8O，核磁共振谱上共有三组峰，化学位移分别为1.05、2.13、2.47；积分曲线高度分别为3、3、2格。试问各,10:05:41,组氢核数为多少？ 解：积分曲线总高度3328，因分子中有8个氢，每一格相当于一个氢。故为1.05峰示有3个氢、 为2.13峰示有3个氢、 为2.47峰示有2个氢。,10:05:41,例 某化合物分子式为C4H7BrO2，核磁共振谱上共有四组峰，积分曲线高度分别为1.6、1.0、0.5、0.6格。试问各组氢核数为多少？ 解：积分曲线总高度1.61.00.5+0.63.7，因分子中有7个氢，故为1.6、1.0、0.5、0.6格峰分别示有(1.6/3.7)7=3个氢、 (1.0/3.7)7=2个氢、 (0.5/3.7)7=1个氢、 (0.6/3.7)7=1个氢。,10:05:41,4.6.3 核磁共振波谱解析步骤 （1）由分子式求不饱合度 （2）由积分曲线高度求1H核相对数目，参考分子 式或孤立甲基峰，算出氢分布。 （3）解析各基团：先解析孤立甲基峰（它们为单 峰）。 首先解析：,10:05:41,再解析： 最后解析：芳烃质子和其它质子 注意：活泼氢可对比与D2O交换前后光谱的改变；由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析；参考 IR，UV，MS和其它数据推断解构；得出结论，验证解构。 4.6.4 实例应用 例1：丙酮,( 低场信号 ),10:05:41,6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。直接与吸电子基团（或元素）相连,在高场出现,10:05:41,例2：甲醇 质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰（ 没有相邻碳原子或相邻碳上无质子）。质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，谱峰在低场（相对与质子a ）出现。,10:05:41,例：3 某脂肪族化合物 C8H14O4结构的确定,10:05:41,1、计算不饱和度 U=1+8+1/2(-14)=2 脂肪族化合物，两个双键 2、IR谱图中18501650cm-1有一尖的强的吸收峰，说明分子结构中可能含有C=O；波数小于3000cm-1, 且靠近3000cm-1又吸收，分子中无=C-H和C-H，两者确定分子中含有两个C=O。 3、NMR谱图中有三组峰，说明分子中存在三组化学不等价氢核；根据积分高度计算每组氢核的数目。,10:05:41,10:05:41,根据自旋裂分推测各组氢核间的关系 =1.3是三重峰且含有6个氢（该结构中必须有两 个磁等价甲基存在）；=4.1是四重峰且含有4个 氢（该结构中必须有两个磁等价亚甲基存在），两组氢核相互偶合（直接相连）才可能形成峰的多重性，综合上面分析说明分子结构中可能存在2个磁等价的CH3CH2；2.5单峰4个氢（可能存在2个磁等价的-CH2-。,10:05:41,4、验证确认 单峰4个氢为2.5，四重峰4个氢为4.1，说明结构A不合理，该化合物的结构应为B。,10:05:41,4.7 核磁共振碳谱,4.7.1 引言,12C 98.9% 磁矩=0, 没有NMR 13C 1.1% 有磁矩(I=1/2)， 有NMR 灵敏度很低, 仅是 1H 的 1/6700 计算机的问世及谱仪的不断改进， 可得很好的碳谱,10:05:41,在有机物中，有些官能团不含氢 例如：-C=O，-C=C=C-，-N=C=O等 官能团的信息: 不能从 1H 谱中得到， 只能从 13C 谱中得到有关的结构信息,C H 有机化合物的骨架元素,10:05:41,13C 谱 化学位移范围大 300 ppm 1H 谱的 2030 倍 分辨率高 谱线之间分得很开，容易识别 13C 自然丰度 1.1%， 不必考虑 13C 与 13C 之间的耦合， 只需考虑同 1H 的耦合。,10:05:41,碳谱中 1H 和 13C 1J1H-13C 是最重要的作用 J: 100 300 Hz范围 s 电子的百分数和 J 值 近似计算式 1J=5（s%）100 Hz,例如： CH4 （sp3 杂化 s%=25%） 1J=125Hz CH2=CH2 (sp2 杂化 s%=33%） 1J=157Hz C6H6 （sp2 杂化 s%=33%） 1J=159Hz HC CH （sp 杂化 s%=50%） 1J=249Hz,10:05:41,4.7.2 13C NMR化学位移,化学位移 1) TMS为参考标准，c=0 ppm 2) 以各种溶剂的溶剂峰作为参数标准,碳的类型 化学位移（ppm） C-I 040 C-Br 2565 C-Cl 3580 CH3 830 CH2 1555 CH 2060,10:05:41,碳的类型 化学位移 （ppm） C（炔） 6585 =C（烯） 100150 C=O 170210 C-O 4080 C6H6（苯） 110160 C-N 3065,10:05:41,sp3: =0100 ppm sp2: =100210 ppm 羰基碳: =170210 ppm,10:05:41,10:05:41,13C NMR 谱 不一定解析每一个峰 峰的个数分子的对称性 特征共振峰的信息可能结构,10:05:41,取代基对13C的值影响,i = 2.6+9.1n+9.4n2.5n i为i碳原子的化学位移 n，n 和 n 分别为 i 碳原子， 和 位所连碳原子的个数,开链烷烃,10:05:41,C1 和 C5，C2 和 C4 是对称的三个共振峰 CH3CH2CH2CH2CH3 1 2 3 4 5 1(C1和C5) = -2.6+9.1(1)+9.4(1)-2.5(1) =13.4ppm (实测13.7ppm) 2(C2和C4) = -2.6+9.1(2)+9.4(1)-2.5(1) =22.5ppm (实测22.6ppm) 3(C3) = -2.6+9.1(2)+9.4(2) =34.4ppm (实测34.5ppm),正戊烷,10:05:41,4.7.3 13C 谱中的耦合问题,每一种化学等价的碳原子只有一条谱线 由于有NOE作用使得谱线增强，信号更易得到 但由于NOE作用不同： 峰高不能定量反应碳原子的数量 只能反映碳原子种类的个数 （即有