《材料高温化学》PPT课件.ppt

第一章 材料高温化学,1.1 冶炼与提纯 应用热力学概念、原理来寻求金属冶炼、提纯、防腐蚀的温度、气氛条件 应用各组分的相变自由能、化学势、蒸汽压、分配系数的相互关系讨论区域精炼、蒸馏精炼、挥发精炼,区域精炼 Zone Refining /Zone Melting 用可移动的加热器（如感应加热线圈）使含有杂质的金属锭升温，在金属锭中形成一个长约2-3厘米的狭窄熔化区。熔化区沿着金属锭长度以每小时若干厘米的速度缓慢移动，挨次的部分就熔化，同时杂质在熔化部分中富集，而基本金属则在再凝固部分中变得更纯，把含杂质多的金属锭末端切除。 如果使这个过程重复若干次，可以使金属高度纯化。例知，在锗和硅的区域精炼中，使过程重复五次即可使杂质降低到十亿分之一。,区熔法示意图之二,区域精炼原理,区域精炼又称为带熔精炼、区域熔炼、区域提纯，是基于杂质在固相和液相间的溶解度差别（分配原理）实现的。 以平衡分配系数K来衡量溶解度差别，平衡分配系数定义为杂质在固相中的浓度CS对杂质在液相中的浓度Cl 之比值 K= CS/ Cl K值愈小，杂质在平衡溶液中的溶解度差别就愈大，结晶过程中除去杂质的程度就愈高，亦即区域精炼的效果就愈好。分配系数就越接近于1区域精炼效率就越低。,K1时，先凝固的固相中杂质含量高，而后凝固的固相中杂质含量低,电解法,热还原法,热分解法,不同金属冶炼方法的选择,K Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb（H）Cu Hg Ag,高温氧化倾向的判断 自由焓准则 2Me + O2 = 2MeO (高温) G 0，金属不可能发生氧化；反应向逆 方向进行，氧化物分解。,金属的高温氧化是指金属在高温气相环境中和氧或含氧物质(如水蒸汽、CO2、SO2等)发生化学反应，转变为金属氧化物。,1.2 高温氧化,氧化物分解压pMeO PO2 pMeO，G 0，金属不可能发生氧化，而是氧化物分解。,金属氧化物的分解压力,各种金属氧化物按下式分解时的分解压力，atm,温 度 oK,2Ag2O 4Ag+O2,2Cu2O 4Cu+O2,2PbO 2Pb+O2,2NiO 2Ni+O2,2ZnO 2Zn+O2,2FeO 2Fe+O2,300 400 500 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000,8.4x10-5 6.9x10-1 24.9x10 360.0,0.56x10-30 8.0x10-24 3.7x10-16 1.5x10-11 2.0x10-8 3.6x10-6 1.8x10-4 3.8x10-3 4.4x10-1,3.1x10-38 9.4x10-31 2.3x10-21 1.1x10-15 7.0x10-12 3.8x10-9 4.4x10-7 1.8x10-5 3.7x10-4,1.8x10-46 1.3x10-37 1.7x10-26 8.4x10-20 2.6x10-15 4.4x10-12 1.2x10-9 9.6x10-8 9.3x10-6,1.3x10-68 4.6x10-56 2.4x10-40 7.1x10-31 1.5x10-24 5.4x10-20 1.4x10-16 6.8x10-14 9.5x10-12,5.1x10-42 9.1x10-30 2.0x10-22 1.6x10-19 5.9x10-14 2.8x10-11 3.3x10-9 1.6x10-7,G0 T平衡图,G0为纵坐标，T为横坐标，得到G0 T平衡图。 每一条直线表示两种固相之间的平衡关系。 从图上很容易求出取定温度下的氧化物分解压。,Fe-O体系各氧化反应的Go-T关系式,（1）2Fe+O2=2FeO Go=-124100+29.92T （2）2Fe+O2=2FeO（l） 注(l)表示熔融态 Go=-103950+17.71T （3）3/2Fe+O2=1/2Fe3O4 Go=-130390+37.37T （4）6FeO+O2=2Fe3O4 Go=-149250+59.80T （5）6FeO（I）+O2=2Fe3O4 Go=-209700+96.34T,金属表面上的膜,若要膜具有保护性，需达到如下条件 体积条件(P-B比) 氧化物体积VMeO与消耗的金属体积VMe之比常称为P-B比。因此P-B比大于1是氧化物具有保护性的必要条件。,氧化物和金属的体积比(P-B比),金 属,氧 化 物,V氧 化 膜,V金 属,V氧 化 膜,V金 属,K Na Ca Ba Mg Al Pb Sn,k2O Na2O CaO BaO MgO Al2O3 PbO SnO2,0.45 0.55 0.64 0.67 0.81 1.28 1.31 1.32,Ti Zn Cu Ni Si Cr Fe W,金 属,氧 化 物,Ti2O3 ZnO Cu2O NiO SiO2 Cr2O3 Fe2O3 WO3,1.48 1.55 1.64 1.65 1.88 2.07 2.14 3.35,膜具有保护性的其它条件,（1）膜有良好的化学稳定性。致密、缺陷少。 （2）膜有一定的强度和塑性，与基体结合牢固。 （3）膜与基体金属的热膨胀系数差异小。,表面膜的破坏, 表面膜中的应力 表面氧化膜中存在内应力。形成应力的原因是多方面的，包括氧化膜成长产生的应力，相变应力和热应力。内应力达到一定程度时，可以由膜的塑性变形、金属基体塑性变形，氧化膜与基体分离，氧化膜破裂等途径而得到部分或全部松弛。,膜破裂的形式,返回,氧化膜成长的实验规律,膜的成长可以用单位面积上的增重W+/S表示，也可以用膜厚y表示。在膜的密度均匀时，两种表示方法是等价的。,膜厚随时间的变化 （1）直线规律 y = k t 直线规律反映表面氧化膜多孔，不完整，对金属进一步氧化没有抑制作用。,5 4 3 2 1,0 10 20 30 40 50 60 70,时间（小时）,增量（mg/cm2）,纯镁在氧气中氧化的直线规律,575,551,526,503,（2）(简单)抛物线规律,y2 = kt 多数金属(如Fe、Ni、Cu、Ti)在中等温度范围内的氧化都符合简单抛物线规律。 当氧化符合简单抛物线规律时，氧化速度dy/dt与膜厚y成反比，这表明氧化受离子扩散通过表面氧化膜的速度所控制。,300 250 200 150 100 50 0,100 500 1000,100 10 1,10 100 1000,1100,900 ,700 ,时间（分）,L g 时间（分）,铁在空气中氧化的抛物线规律 （双对数坐标）,铁在空气中氧化的抛物线规律 （直角坐标）,增量（mg/cm2）,增量（mg/cm2）,（3）混合抛物线规律,ay2 + by = kt Fe、Cu在低氧分压气氛中的氧化符合混合抛物线规律。 （4）对数规律 y = k1 Lgt + k2 (t t0) 在温度比较低时，金属表面上形成极薄的氧化膜，就足以对氧化过程产生很大的阻滞作用，使膜厚的增长速度变慢，在时间不太长时膜厚实际上已不再增加。这种膜的成长符合对数规律,增量（毫克/厘米2 ）,1。0 0。8 0。6 0。4 0。2 0,0。5 1 1。5 2。0,时间（小时）,铜的氧化曲线 虚线-假想膜被破坏情况下的抛物线。,500,300 250 200 150 100 50,膜厚（微米）,1 10 20,时间（分）,-3 -2 -1 0 1 2,L g 时间（分）,实线：直角坐标 虚线：半对数坐标,铁在空气中氧化的对数规律,305,252 ,氧化与温度的关系 温度是金属高温氧化的一个重要因素。在温度恒定时，金属的氧化服从一定的动力学公式，反映出氧化过程的机构和控制因素。除直线规律外，氧化速度随试验时间延长而下降，表明氧化膜形成后对金属起到了保护作用。,高温氧化理论简介,氧化膜的电化学性质 氧化物具有晶体结构，而且大多数金属氧化物是非当量化合的。因此，氧化物晶体中存在缺陷；为保持电中性，还有数目相当的自由电子或电子空位。金属氧化物膜不仅有离子导电性，而且有电子导电性。即氧化膜具有半导体性质。,两类氧化膜,（1）金属过剩型，如ZnO 氧化膜的缺陷为间隙锌离子和自由电子。膜的导电性主要靠自由电子，故ZnO称为n型半导体。 Zni2+2ei+1/2O2=ZnO 金属过剩型(n型)氧化物的缺陷也可能是氧阴离子空位和自由电子，如Al2O3、Fe2O3。,e,e,Zn2+,加入Al3+的影响,e,e,e,e,e,e,Zn2+,氧化物金属氧化影响的示意图,Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+,e,e,Zn2+,Zno:金属过剩型半导体,Zn2+ O2- Li+ O2- Zn2+ O2- O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ Li+ O2- Zn2+ O2- Li+ O2- O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+,加入Li+的影响,Zn2+ O2- Al3+ O2- Zn2+ O2- O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ Al3+ O2- Zn2+ O2- Al3+ O2- O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+,e,e,Zn2+,Zn2+,Zn2+,两类氧化膜,(2) 金属不足型，如NiO 由于存在过剩的氧，在生成NiO的过程中产生镍阳离子空位，分别用符号和e表示。电子空位又叫正孔，带正电荷，可以想象为Ni3+。氧化膜导电性主要靠电子空位，故称为p型半导体。 1/2O2=NiO+Ni2+e 电子迁移比离子迁移快得多，故n型或者p型氧化膜，离子迁移都是氧化速度的控制因素。,Ni3+ O2- Ni2+ O2- O2- O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- O2- Ni3+ O2- Ni2+ O2- Ni3+,NiO:金属不足型半导体,Ni3+ O2- Li+ O2- O2- O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Ni3+ Ni2+ O2- Li+ O2- Ni2+ O2- O2- Ni3+ O2- Li+ O2- Ni3+,加入Li+的影响,Cr3+ O2- Ni2+ O2- O2- O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Cr3+ O2- Cr3+ O2- Ni22+ O2- O2- Ni3+ O2- O2- Ni3+,加入Cr3+的影响,合金元素的影响,形成n型氧化膜的金属(如Zn) 加入低价金属(如Li) ，ei减少使膜的导电性降低，Zn增多使氧化速度增大。 加入高价金属(如Al)，则自由电子ei增多，间隙锌离子减少，因而导电性提高，氧化速度下降。,形成p型氧化膜的金属(如Ni),加入低价金属(如Li) ，膜的导电性提高，氧化速度下降。 加入高价金属(如Cr)，则阳离子空位增多，氧化速度增大。 上述影响称为Hanffe原子价定律，说明少量合金元素(或杂质)对氧化膜中离子缺陷浓度对高温氧化速度的影响。,合金元素的原子价对基体金属氧化率的影 响,增加,减小,增加,减小,氧压的影响,(1) n型氧化膜，如ZnO 当氧压升高时，间隙锌离子的浓度降低。但是向外界面迁移的，在ZnO和O2界面，非常少(原子数的0.02%以下)，故氧压变化时的浓度几乎不变，即氧压对氧化速度影响很小。,间隙Zn2+离子浓度,A,B,ZnO,Cu+离子空位浓度,Cu2O,A,B,（a）,（b）,金属过剩型氧化物 金属不足型氧化物 A： 金属一氧化物界面 B：氧化物一氧界面 PO2=0。1 atm PO2=0。01atm 晶格缺陷浓度随氧化膜厚度的分布,(2)p型氧化膜，如Cu2O 氧压升高，使阳离子空位的浓度增大。因为阳离子空位是向内界面迁移，在Cu2O与O2的界面，阳离子空位的浓度大，氧压变化使浓度梯度变化大，因此，氧化速度随氧压升高而增大。,氧化膜成长的电化学历程,Wagner根据氧化物的近代观点指出，高温氧化的初期虽属化学反应；当氧化膜形成后，膜的成长则属电化学历程。 在金属Me与氧化物MeO的界面(内界面)发生金属的氧化反应 Me Men+ + ne 在氧化物MeO与O2的界面(外界面)发生氧分子还原反应 1/2O2+2e O2-,合金的氧化,合金的氧化比纯金属复杂得多。当金属A作为基体，金属B作为添加元素组成合金时，可能发生以下几种类型的氧化。 (1)只有合金元素B发生氧化 (2)只有基体金属A氧化 (3)基体金属和合金元素都氧化,BO,B B B B,A-B 二元合金,A-B 二元合金,O2 O2 O2 O2 O2,BO,BO,AO,B,A-B 二元合金,A-B 二元合金,B,选择性氧化,内氧化,B分散于AD层内,B富集于合金表面,(b)基体金属A氧化,浓度C,O的扩散方向,B的扩散方向,距表面距离,（a)合金元素B氧化,CO,CB,二元合金高温氧化的两种情况,（只有一种组分氧化）,提高合金抗高温氧化性能的途径,通过合金化方法，得到“耐热钢”(铁基合金)和“耐热合金”。 (1)按Hauffe原子价定律，加入适当合金元素，减少氧化膜中的缺陷浓度。 (2)生成具有良好保护作用的复合氧化物膜 (3)通过选择性氧化形成保护性优良的氧化物膜 (4)增加氧化物膜与基体金属的结合力,铁的高温氧化,(1) 氧化膜的组成 在570C以下，氧化膜包括Fe2O3 和Fe3O4两层；在570C以上，氧化膜由内向外依次是FeO、Fe3O4、Fe2O3。厚度比为100:5 10：1，即FeO层最厚，约占90%，Fe2O3层最薄，占1%。这个厚度比与氧化时间无关，在700C以上也与温度无关。,(2) 氧化膜的结构 FeO是p型氧化物，具有高浓度的Fe2+空位和电子空位。Fe2+和电子通过膜向外扩散(晶格缺陷向内表面扩散)。 Fe2O3为n型氧化物，晶格缺陷为O2- 空位和自由电子，O2- 通过膜向内扩散(O2- 空位向外界面扩散)。 Fe3O4中p型氧化物占优势，既有Fe2+的扩散，又有O2- 的扩散。,FeO,Fe,Fe3O4,Fe2O3,O2,Fe,Fe2+,+,2e,通过Fe2+空位,Fe2+,e,电子空位 P型半导体,Fe2+,Fe3+,通过阳离子空位,e,e,电子空位 P型半导体,过剩电子 N型半导体,O2- 1/2O2+2e,(1),(2),(3),(4),相界面反应,(1)Fe Fe2+(FeO)+2e(FeO) (2)Fe2+(FeO)+2e(FeO)+Fe3O4 4FeO Fe2+(FeO)+2e(FeO)+O2-(Fe3O4)+2(Fe3O4) FeO (3)2Fe3O4+O2-(Fe2O3)+2(Fe2O3) 3Fe2O3 Fe2+(Fe3O4)+2e(Fe3O4)+2Fe3+(Fe2O3)+6e(Fe2O3)+ +4O2-(Fe2O3)+8(Fe2O3) Fe3O4 (4)1/2O2 O2-(Fe2O3)+2(Fe2O3),铁在570以上 氧化机构示意,铁在1200摄氏度的空气中氧化时， 各层氧化膜成长曲线,各层的厚度（%）,100 80 60 40 20 0,600 800 1000,温度 ,铁的氧化层组成随温度的变化（在1atm氧气）,Fe2O3,Fe3O4,FeO,耐热钢,耐热钢 FeCr合金，其优良的耐高温氧化性能来自：（1）Cr的选择性内部氧化； （2）两种氧化物生成固溶体的反应； （3）两种氧化物生成尖晶石型化合物 FeOCr2O3(FeCr2O4) 的反应。 虽然Al和Si提高钢铁抗高温氧化性能的作用比Cr更强，但加入Al和Si对钢铁的机械性能和加工性能不利，而Cr能提高钢材的常温和高温强度，所以Cr成为耐热钢必不可少的主要合金元素。,1.3 自蔓燃高温合成,应用氧化还原反应热效应、扩散、相变原理讨论自蔓燃合成 自蔓燃高温合成(self-propagation high temperature synthesis ) 是利用高效的热反应使化学反应自发进行下去，最后生成所需要的产品。,该技术生产的产品中一般都有较多的孔隙。 为了减少孔隙，在燃烧反应结束后，温度还相当高的情况下，应立即置于较高压力。,自蔓燃高温合成技术中没有外加的热源，一些用传统方法难以生产的陶瓷化合物通过急剧升温的高热反应被制造出来。 如将钛粉和碳黑混合，冷压成型，点燃，迅速引燃后形成碳化钛。,记忆合金：发生形变时只要将它置于某一特定的温度条件下，就可恢复到原来的形状。 典型的记忆合金镍钛合金，可用自蔓燃法制备 瑞典人欧勒特于1932年在观察某种金镉合金的性能时首次发现的；6年后有人发现黄铜合金亦有此种性能，但并未引起人们的重视。直到1962年，美国海军实验室的布尔发现相等原子数目的镍钛合金也具有这种特性，才引起极大人关注。 70年代美国伯克利的劳伦斯实验室制成了镍钛合金热机。只要将此热机浸于热水和冷水中。便可运转。,一般认为，记忆合金由复杂的菱形晶体结构转变成简单的立方晶体结构时，就会发生形状恢复的记忆。而当记忆合金恢复原形时伴随产生极大的力，镍钛诺合金高达 60公斤/平方毫米，远比最初变形时加的力大。一般说来，可达原变形的十倍，这就意味着输出的能量比输入的能量大得多。科学家对此无法解释。,形状记忆合金的高温相具有较高的结构对称性，通常为有序立方结构。在Ms温度以下,单一取向的高温相转变成具有不同取向的马氏体变体。当在Ms温度以下使这种材料变形以制成元件时，材料内与应力方向处于不利地位的马氏体变体不断消减；处于有利地位的则不断生长。最后转变成具有单一取向的有序马氏体的元件。如再度加热到As点以上，这种对称性低的、单一取向的马氏体发生逆转变时，又形成先前的单一取向的高温相。,对应于这种微观结构的可逆性转变，便恢复了材料在高温时的宏观形状，这就是所谓的单程形状记忆。经过某种工艺处理的记忆元件，冷却到Ms以下时,可恢复到低温时的形状,则称为双程形状记忆效应。 记忆元件随温度变化而改变形状的过程，就是材料内部马氏体随温度的降低和升高连续生长和消减的过程，这种现象称为热弹性。一般认为，呈现形状记忆效应的合金必须具有以下特点：马氏体是热弹性的；形变是通过孪生而不是滑移发生的；马氏体是由有序的母相形成的。,形状记忆效应可用下图实验演示，原本弯弯曲曲的形状记忆合金丝（a）经拉直后（b），只要放入盛有热水的烧杯中，合金丝就会迅速恢复到和原来一样的形状（c）。,(a) 原始形状 (b) 拉 直 (c) 加热后恢复,这种“记忆”本领即使重复500万次以上，也不会产生丝毫疲劳断裂。 因此，形状记忆合金享有“永不忘本”、“百折不挠”等美誉，被比作一个人应具有的永不变节、坚贞不屈的精神和气节。 1969年7月20日， “阿波罗-11号”登月舱的图像和声音就是通过形状记忆合金制成的天线从月球传输回地面的。,月球上使用的形状记忆合金天线,（a）原始形状（b）折成球形装入登月舱（c）太阳能加热后,用当时刚发现不久的形状记忆合金丝制成了如图（a）所示的抛物线形天线。在宇宙飞船发射之前，首先将抛物面天线折叠成一个小球，如图 （ b ）所示，这样很容易就能装进宇宙飞船上的登月舱内。当登月舱在月球上成功着陆后，只需利用太阳的辐射能对小球加温，折叠成球形的天线因具有形状 “ 记忆 ” 功能便会自然展开，恢复到原始的抛物面形状，如图 （ c ）所示 。,形状记忆合金在现代临床医疗领域内已获得广泛应用，正扮演着不可替代的重要角色。例如，各类人体腔内支架、心脏修补器、血栓过滤器、口腔正畸器、人造骨骼、伤骨固定加压器、脊柱矫形棒、栓塞器、节育环、医用介入导丝和手术缝合线等等，都可以用形状记忆合金制成。,医用腔内支架的应用原理示意,（a）预压缩 （b）受热扩张后 （c）植入腔道内效果,NiTi记忆合金自扩张式气管内支架,世界首例记忆合金网二期成型人工气管临床手术成功,著名心胸外科专家、北京市健宫医院院长赵风瑞教授,汽车的外壳也可以用记忆合金制作。 如果不小心碰瘪了，只要用电吹风加加温就可恢复原状，既省钱又省力，实在方便。,名副其实的大力士,形状记忆合金（a）能撑起自重100倍以上的重量，马达（b）的驱动力可达自重的50倍，而蚂蚁（c）和人（d）则分别是20倍和2倍。,（a）记忆合金（b）马