无机材料化学(第4讲).ppt

第二章 无机材料的晶体结构与缺陷,2.1 晶态与非晶态 2.2 化学键和晶体的类型 2.3 等径球体密堆积 2.4 鲍林（Pauling）规则 2.5 无机材料典型晶体结构 2.6 间隙相和间隙化合物 2.7 晶体结构的缺陷,2.7 晶体结构的缺陷,实际晶体往往是不完整(善)的，表现在： 质点围绕平衡位置作热振动； 晶体内不同程度混有杂质； 晶体与环境有某种程度的物质交换； 晶体内局部或多或少会偏离理想的周期构造。 如：出现空位、间隙原子、杂质原子及原子错置等。,理想晶体只能是绝对纯物质在绝对零度以下及 与环境无物质交换作用的系统中存在。,实际晶体因种种原因存在着的偏离理想完整点阵 的部位或结构称为晶体缺陷（crystal defect）。,晶体缺陷的重要性： 固相反应、扩散、烧结等高温物理化学过程与缺陷密切相关。 没有缺陷的存在和运动，这些过程就无法进行。 无机材料的光、电、磁等性能都与晶体缺陷有关。 (1) 发光材料、半导体材料、超导材料等都和缺陷的种类和浓度相关； (2) 固体电解质的导电性与缺陷的存在及运动相关； (3) 催化剂表面的晶格畸变、空位等缺陷构成了催化反应的活心中心。,晶体缺陷的缺点：对材料的机械性能有很大影响。 如：线缺陷和面缺陷可使理想晶体的理论屈服强度降低。,缺陷对材料性能产生重要影响，许多特殊性能材料的 设计和制造都是通过对其中点缺陷的控制来实现。 研究晶体缺陷有助于理解材料的性能和开发新材料。,缺陷化学：研究点缺陷的生成、点缺陷的平衡、点缺陷间的作用、点缺陷的存在对固体性质的影响及如何控制固体中点缺陷的种类和浓度等。,晶体缺陷是无机材料化学和固体化学的重要组成部分和研究内容。,2.7.1 缺陷的分类,晶体中的缺陷，根据其影响范围或在空间的延伸尺度可分为：,点缺陷（零维缺陷）,线缺陷（一维缺陷） 位 错,面缺陷（二维缺陷） 晶界、表面、相界面,体缺陷（三维缺陷） 出现分相（异相）,点缺陷是一种局部错乱，其产生仅限于单个原子或格点上，虽然直接包围着缺陷的原子也受到某种扰动，但其影响只在邻近的几个原子范围内，在三维方向上的尺寸都很小。,（1）点缺陷,间隙原子,空位,点缺陷的存在(或表现)形式,空 位：晶格中本应有原子之处出现了空缺。 间隙原子：在晶格空(间)隙位置上存在的原子。 杂质原子：外来原子位于基体原子的位置或空隙处。 原子错置：AB晶体中，A占B的位置，B占A的位置。,原 子 性 缺 陷,(杂质原子),导带中的电子和价带中的空穴属于电子性缺陷,电荷缺陷示意图,电子：从格点原子外层失去的价电子进入晶格或 占据阴离子空位。一般指可移动的导电电子。 空穴：原子失去价电子而形成的空的能量状态。 是可移动的荷（正）电物种。,电 子 性 缺 陷,理想晶体，导带全空，价带全满，不导电。 当受热能或其它能量激发时，电子跃迁至导带中，而在价带中留下空穴，物质利用电子或空穴导电。 电子和空穴形成了一个附加电场。,晶格畸变的几种情况,(a)、(b) 置换型； (c) 间隙型； (d) 空位型,点缺陷引起晶体中周期性势场改变，并使晶格发生局部畸变 。,晶体中沿一条线附近原子排列偏离理想晶体点阵结构。 特点：在三维方向上只沿一维方向延伸。 线缺陷主要是晶体中存在的各式各样的位错。 位错是指晶体中某处有一列或若干列原子发生有规律 的错排现象。 位错存在影响晶体的力、电、光学等性质，对相变和 扩散等过程也有重要的影响。 位错有两种基本类型：刃型位错和螺型位错。,（2）线缺陷,刃位错及其原子结构模型,刃型位错 设有一简单立方晶体，其上半部分相对于下半部分滑移了一个原子间距，结果在滑移面的上半部分出现了多余的半个原子面，这半个原子面象一把刀插入晶体中，形成刃位错。,线缺陷并非几何上意义的线，而是以该线为中心的圆柱状区域。,通常将晶体上半部多出的原子面 (或插入局部原子面) 的位错称为正刃型位错，用符号“”表示； 把晶体下半部多出原子面的位错称为负刃型位错，用符号“”表示。,螺型位错,螺型位错 设想用刀子将晶体切开一部分，并使两边晶体相对滑移一个原子间距，在已滑移区和未滑移区边界线附近原子失去晶格周期性，发生错排，构成螺型位错缺陷。,螺型位错及其原子结构模型,位错线附近原子螺型排列,园圈和黑点分别代表滑移处上面和下面的原子面排列。（下图表示上图旋转90度的状态）。,质点在一个交界面的两侧出现不同排列的缺陷。 面缺陷 是发生在晶格二维平面上的缺陷。 特 点：在三维方向上沿两维方向延伸。 如：具有镶嵌结构的两块晶粒之间的界面。 由小的单晶晶粒组成的固体，不同取向的 晶粒之间的界面称为晶粒间界。晶粒间界 附近的原子排列比较紊乱，构成面缺陷。,（3）面缺陷,晶界的过渡结构示意图,界面通常只有几个原子层厚，而界面面积 远远大于其厚度，故称为面缺陷。,面缺陷包括两类： 晶体的外表面和晶体中的内界面。 内界面又包括:晶界、相界、堆垛层错。 面缺陷对材料的力学、物理、化学性能都有影响。,单晶体 多晶体,面缺陷举例,钢中的晶粒（其中黑线为晶界）,陶瓷中的晶粒和晶界,表 面,抛光面,特点：在三维方向上尺度都比较大的缺陷。 例如：晶体中的包裹物、沉淀相、空洞等。 这类缺陷和基质晶体已不属于同一物相， 属于异相缺陷。,（4）体缺陷,点缺陷可分为：本征缺陷 杂质缺陷 电子缺陷,在所有缺陷中，点缺陷最普遍，也最重要。,2.7.2 本征缺陷,本征缺陷 是指无外来杂质和其它外来因素（如辐照、气氛等） 作用，晶体结构本身不完善所产生的缺陷。 也称为热缺陷，两种基本形式： 弗兰克尔（Frenkel）缺陷 肖特基（Schotthy）缺陷,产生点缺陷的方法有： (1) 加热使质点热振动增强，脱离晶格结点； (2) 向晶体中掺入外来杂质离子； (3) 控制一定的气氛使晶格原子逸出晶体，或吸收气相的原子 进入晶格； (4) 用高能粒子或射线辐照，或外加电场、磁场作用。,点缺陷表现形式,晶体中的质点脱离其晶格位置成为间隙离子，同时产生一个空位，这种缺陷称为 弗兰克尔缺陷。,1、Frenkel 缺陷,形成机制分析,特点： 空位和间隙离子总是成对出现 晶体的体积或密度不发生改变 晶体仍呈电中性 。,弗兰克尔缺陷的产生和复合是一个动态平衡过程，在 一定温度下，一定的晶体中Frenkel缺陷的数目是一定的，并且呈无规则统计均匀地分布在整个晶体中。,有关晶体中空位带电荷的说明： n价的负离子空位带有+n 个正电荷； +n价的正离子空位带有n个负电荷。,在间隙Ag+和它的4个相邻的Cl-之间有某种共价相互作用（由极化引起），从而使缺陷稳定化。,Ag+所处间隙位置的性质,例如：AgCl，具有NaCl型 结构，间隙离子为Ag+ 。,Ag+位于四个Cl-构成的四面体中心，在同样的距离上也为四个Ag+成四面体包围。,正离子作为间隙离子,例如： CaF2，F-作为间隙离 子， 进入空的八面体空隙。 ZrO2，O2-作为间隙子， 进入空的八面体空隙。,负离子作为间隙离子,离子晶体形成弗兰克尔缺陷时，通常是半径小的离子进入间隙成为间隙离子。,2、Schottky缺陷,离子晶体中正离子空位和负离子空位同时成对出现的缺陷，称为肖特基缺陷。,特点： 正、负离子空位同时出现，晶体仍呈电中性，但由于内部离子向表面迁移，使晶体体积增大，密度减小。,形成机制分析,由X射线衍射计算理论密度和实测 体积密度相比较可得知Schottky 缺陷的存在和浓度。,当正、负离子半径相差不大时，Schottky缺陷是主要的；当正、负离子半径相差较大时，Frenkel缺陷是主要的。,Schottky 缺 陷,晶体中占优势的缺陷是最容易生成的缺陷， 也即生成缺陷需要能量最低的缺陷。,热缺陷对无机材料制造及性质的影响： 热缺陷会加速烧结和固相反应等过程的进行。 热缺陷使离子晶体具有可观的导电性。 以Frenkel缺陷为主的晶体，是一种离子做为载流子。 以Schottky缺陷为主的晶体，是二种离子做为载流子。,肖特基缺陷,弗兰克尔缺陷,二维示意图,3、点缺陷的热力学平衡,在一定的温度T和压力P下，晶体中产生热缺陷时， 一方面，晶体的内能U增加，该过程吸热。 因为 焓 H=U+PV， 所以焓变 H=U+PVU， 即形成缺陷时的焓变H等于内能增加。 另一方面，形成缺陷时，由于混乱度增加，晶体 的熵（构型熵或称混合熵）S增加， 即 S0， 该过程放热。,根据G=H-TS，G取决于H和S两个因素，而它们随缺陷浓度的变化趋势又恰恰相反：H 随缺陷浓度增大线性增大；S随缺陷浓度增大呈指数函数变化。随缺陷浓度增大，G或G先是降低，趋向一极小时，又逐渐变大。与G或G极小值对应的缺陷浓度即平衡缺陷浓度。,在完整点阵结构的晶体中引入缺陷后能量的变化,综合上述分析： 缺陷的形成是自发的，G0； 理想晶体（缺陷浓度为零）并不是最稳定的，只有存在一定缺陷（平衡缺陷浓度处）时最稳定，但也并非缺陷浓度越大越稳定； 平衡缺陷浓度随温度升高而增大。因为随温度升高，G的极小值向缺陷浓度增大的方向移动。,4、点缺陷的表示,晶体中的点缺陷通常用克罗格一文克提出的缺陷化学符号表示，符号形式如下：,点缺陷名称用一个符号表示： 空位缺陷用V表示； 间隙原子用该原子的元素符号表示； 杂质缺陷用杂质的元素符号表示； 电子缺陷用 e 表示； 空穴（电子空缺）缺陷用 h 表示。,点缺陷在晶体中所占位置： 用被取代原子的元素符号表示； 用字母i表示缺陷是处于晶格点阵间（空）隙。 例如：A B 晶体 A、B空位分别表示为VA、VB ； 间隙A、B分别表示为Ai、Bi； A占据B的位置用AB表示， B占据A的位置用BA表示； 杂质原子F进入晶体时:,MX化合物中的基本点缺陷,XX,MM,缺陷所带有效电荷： 表示中性， 表示正电荷， 表示负电荷。 一个缺陷带几个单位的电荷就用几个这样的符号标出。 缺陷所带有效电荷分析： （1）对电子和空穴，它们的有效电荷与实际电荷相等， 分别表示为 e 和 h.。 （2）对其它缺陷，有效电荷相当于缺陷电荷减去理想 晶体中同一区域处的电荷。,.,举 例： （i）从含有少量CaCl2的NaCl熔体中生长出来的NaCl晶体 中，有少量的Ca2+取代晶格上的Na+，同时也有少量的 Na+空位，这两种点缺陷可分别表示为CaNa 和VNa （ii）在HCl气氛中焙烧ZnS时，晶体中将产生Zn2+空位 和Cl-取代S2-的杂质缺陷，可分别表示为VZn和 Cls （iii）在SiC中，当用N5+取代C4+时生成的缺陷可