纯流体的热力学性质.ppt

说明：上式右边第一项所计算的是饱和蒸汽i（处于体系温度T和饱和蒸汽压 。,3.3.3 液体的逸度,不仅适用于气体，也适用于纯液体和纯固体，方法如下：,下）的逸度,汽液两相处于平衡状态时，饱和蒸汽i的逸度与饱和液体i的逸度相等，即：,第二项积分则计算将液相由,压缩至p时的逸度校正值。,公式,由上式可知： 为该温度下的饱和蒸气压,乘以两项校正系数：,为饱和蒸汽i的逸度系数，,其一是逸度系数,其二为指数校正项（常称为Poynting校正因子），表示将液体由,上式可进一步写成：,整理，最后：,式中：,压缩至p。,，用来校正饱和蒸汽对理想气体的偏离；,57.0,101.33,1.0041,1.0133,1.499,10.133,1.004,0.10133,Poynting校正因子,Poynting校正因子,液体的摩尔体积在远离临界点时可视为不可压缩，故上式可简化：,压力对Poynting校正因子的影响见下表：,，,表列数据表明：Poynting校正因子只有在高压下方起重要影响。,例：试确定液态二氟氯甲烷在255.4K和13.79MPa下的逸度。已知255.4K下的物性数据为（a） ；,（b）,（c）容积数据为：,0.0002184,1378.96,0.0006115,344.74,0.0003494,1034.22,0.0007426,27.58,0.0004805,689.48,0.3478,6.895,；,解：根据,本题可分两步进行：首先计算255.4K和2.674105Pa下的饱和蒸汽逸度,即,；然后再计算由饱和液体变为255.4K和13.79MPa的加压液,求,由物性数据手册查得二氟氯甲烷的临界值数据：,，,则：,，,体的校正因子,使用普遍化维里系数法，则：,即：,求校正因子,式中,取平均值，即：,则：,最后：,如体积、焓和熵等容量性质，其气液混合物的相应值是两相数值之和。,式中x为气相的质量分数或摩尔分数（通常称为品质、干度）。,3.4 两相系统的热力学性质及热力学图表,3.4.1 两相系统的热力学性质,对单组分气液平衡的两相混合物的性质，与各相的性质和各相的相对量有关。,现设下角标g代表气相，l代表液相，则对单位质量混合物有：,特例：对气液两相混合物的体积，则：,上式在计算两相混合物性质时经常要用到。,以上方程式可概括地写成：,式中：M为热力学容量性质；下角标、分别代表互成平衡的两相。,该式显示：气液混合物的体积是饱和液体的体积，加上部分液体汽化（干度）而增加的体积。,方程式法可以通过分析法进行微分，其结果较为准确；但很费时间，而且许多状态方程变量分离较难；,3.4.2 热力学性质图表,温熵图（TS图）; 压焓图（常以lnp对H作图）； 焓熵图（常称Mollier图）； 焓浓图。,有三种表示方法：方程式、图和表。,图示法容易内插，对问题的形象化也有帮助；但其缺点是精度不高。,表格法需要使用内插的方法；,优缺点：,最常用的热力学性质图有：,水的热力学性质图的示意图：,书中图3-19是酒精-水溶液的焓-浓图（现略）。,图上面积：表示两相状态，如固-液等； 三相点：为一条线； 临界点仍为一点，用字母C表示，通过该点的实线代表饱和液体状态（C点的左边）和露点的饱和蒸气状态（C点的右边）。,在压-焓图上整个过程用相当于锅炉压力的水平线（图（b）表示。,当水加入锅炉并被加热时，温度近似地沿着定压线（图（a）（b）中1-2线所示）上升直到饱和为止； 在点2，水开始汽化，在汽化过程中温度保持不变。 点3相当于完全汽化点。 当供给更多的热量时，蒸汽沿着途径3-4变成过热。,温-熵图（TS图）是最有用的热力学性质图，现举例说明：,始态：某一低于沸点的液体水；终态：过热区内的蒸汽。,蒸汽发电厂的锅炉操作：,从图中可看出：蒸汽过热的特点是温度上升和熵增加。,在两相区内，任何广度性质和干度x或湿度（1-x）的关系式如下：,在锅炉操作的整个过程中，水吸收的总热量等于,上式积分值在T-S图上相当于零温度和过程遵循的途径1-2-3-4之间的面积。,故：,该式的物理含义：在T-S图上位于T-S曲线下的面积等于可逆过程吸收或放出的热量。,说明：对于可逆过程：,当系统可逆吸热时，表示系统状态的点由左向右移动； 如果系统可逆放热，则状态点由右向左移动。,例：1MPa、573K的水蒸气，可逆绝热膨胀到0.1MPa，试求蒸汽的干度。,查饱和水蒸气表，得此时饱和温度,题给,说明状态1时的水蒸气为过热蒸汽。,，,水蒸气由状态1绝热可逆膨胀至状态2为等熵过程，即,由饱和水蒸气表查出，当,时：,，,，,由于：,，可见状态2是湿蒸汽，其参数为：,即可逆绝热膨胀到0.1MPa时含有蒸汽96.09%，液体3.91%。,解：根据,由过热蒸汽表中查得：,第四章 流体混合物的热力学性质,在化工生产中，经常涉及到的是气体或液体的多组分混合物，因此，必须描述组成对性质的影响。,由于电解质在某些溶剂中分解成离子，致使电解质溶液的处理极为复杂，因而，本书只限于讨论非电解质溶液的热力学性质。,通常混合物（或称溶液）分为：电解质溶液和非电解质溶液。,式中：U、S、V是摩尔性质；n是物质的量。,4.1 变组成体系热力学性质间的关系,对于恒组成、单相、不发生化学变化的闭合系统，有：,由上式知：总内能是总熵和总容积的函数。,nU的全微分为：,式中：下标n表示所有化学物质的物质的量保持一定，和上式对比，可得：,，,即：,表示除i种化学物质外所有其他物质的量都保持不变。,对单相敞开系统，nU不仅是nS和nV的函数，而且也是各组成量的函数。,式中：ni代表化学物质i的物质量。,式中：加和号表示包括系统中所有的物质；,nU的全微分方程为：,即：,于是：,令：,该式是单相流体系统的基本性质关系式，适用于恒质量或变质量，恒 组成或变组成的系统。,，i称为组分i的化学位。,对焓、自由能和自由焓可以写成：,将上述方程式微分，并将d(nU)代入，得到d(nH)、d(nA)和d(nG)的 普遍表达式：,当ni全部保持不变时（dni=0）就简化成适用于定组成质量体系的方程式。,，,，,以上方程式适用于开放或封闭的单相流体系统。,若将全微分方程的判据应用到式（1）（4）各式的右端，则可得到16个普遍方程式，其中四个是Maxwell方程，,式中：下标n指所有组分物质的量都不变。,从式（4）可得两个有用的方程式：,根据式（1）（4），组分i的化学位定义为：,式中：下标nj是指除i组分以外的其余组分的物质的量都保持不变。,4.2 化学位和偏摩尔性质,4.2.1 化学位,一、偏摩尔性质,说明：,称为在指定T、p和组成下物质i的偏摩尔性质；,M可以代表任何摩尔性质，如U、H、S、A、G、压缩因子Z、 密度等。,4.2.2 偏摩尔性质,定义：,表明体系性质随组分的改变， n是总物质的量；,该式定义了溶液性质在各组分间的分配。,偏摩尔性质的物理意义：在给定的T、p和组成下，向含有组分i的无限多的溶液中加入1摩尔的组分i所引起一系列热力学性质的变化。,将上式用于化学位，可知：,即化学位与偏摩尔自由焓相等。,研究偏摩尔自由焓及其与化合物的其他热力学性质的数学关系十分必要。,说明：化学位i是强度性质，在溶液热力学性质计算及判断平衡中起着重要的作用，但不能直接测量； 处于平衡态时，每一物质的化学位在各平衡相中相等。,溶液广度性质与偏摩尔性质之间关系：,两边同除以n后，则：,式中xi是组分i的摩尔分数。,上式意义：若已知各组分的偏摩尔性质，则可计算溶液的性质。,偏比性质：用单位质量为基准表示的溶液性质M。 关联溶液性质的各种方程式在形式上是不变的，只需将用摩尔表示的n代之质量表示的m即可。此时不再称为偏摩尔性质。,总结：在溶液热力学中有三类性质，其表示符号如下：,：如,、,、,、,溶液性质M：如U、H、S、G；,偏摩尔性质,；,纯组分性质Mi：如Ui、Hi、Si、Gi。,可以证明：每一个关联定组分溶液摩尔热力学性质的方程式，都对应存在一个关联溶液中某一组分i的相应的偏摩尔性质的方程式。,设有一装有等摩尔的乙醇和水混合物的敞口烧杯，在室温T和大气 压p下，此混合物所占有的体积,在同样T、p的条件下，将一小滴含,均匀地混合成溶液，并给以足够的时间进行热交换，使烧杯中的 物料恢复到最初的温度。,下面以体积为例对偏摩尔性质继续加以说明：,摩尔的纯水加入到此溶液中，,实验结果：体积的实际增加值,是纯水在T、p条件下的摩尔体积。,问题：烧杯中的体积会如何变化呢？增加的体积是否等于加进水的体积？,其中的,即：,若上式成立，则：,比上述方程式得到的值稍微小一些。,即：,对以上实验结果，需写成：,或：,当,时，,由于T、p和nE（乙醇的物质量）为常数，方程更合理地写成：,有效摩尔体积 ：,显然，体积V为溶液性质M，从等式中得出，溶液中的偏摩尔体积就是在T，p和 nE不变情况下，溶液总体积对nw的变化率！,当有dnw的水加到纯水中去，其体积变化为：,当溶液用纯水代替时，,即：溶液简化为纯物质时，偏摩尔性质就等于摩尔性质，即,。,当有dnw的水加到溶液中去，根据上式有：,式中VW是纯水在T、p条件下的摩尔体积。,1、解析法,，展开该式，得：,由于：,故：,二、偏摩尔性质的计算,因为：,在等温和等压条件下，摩尔性质M是N-1个摩尔分数的函数，即：,等温等压时，上式的全微分为：,式中xj是指xk以外各摩尔分数不变。,以dni除上面的方程式并限定nj为常数，则得：,根据摩尔分数的定义，,，则：,上式右边的第一项偏导数为零，第二项为1，所以：,则：,最后：,式中：i为所讨论的组分；k为不包括i在内的其他组分；j指不包括I 及k的组分。,通过实验测得在指定T、p下不同组成时的M值，并将实验数 据关联成M-x的解析式，则可按 定义式或式（5）用解析,特殊情况：对于二元体系，运用上式可得：,，或：,，或：,法求出导数值来计算偏摩尔性质。,例：某二组元液体混合物在298K和1.0133105Pa下的焓可用下式表示：,式中H单位为Jmol。试确定在该温度、压力状态下,和,（b）纯组分焓H1和H2的数值； （c）无限稀释下液体的偏摩尔焓,和,的数值。,（a）用x1表示的,；,解：（a）因为：,故：,又：,，,所以：,，,求微分：,故：,(b)将x1=1及x