糖和苷（888）.ppt

第二章 糖和苷,1,医药资料,一、概述,1. 糖（碳水化合物）分布广泛 2. 苷（配糖体）：非糖与糖或其衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱水形成的化合物。 非糖物质称为苷元或配基 其连接的键则称为苷键。 3. 几乎所有类型的天然产物都能形成苷 4. 苷的共性：糖和苷键,2,医药资料,第一节 单糖的立体化学,一、单糖 1.概念： 多羟基醛或多羟基酮，组成糖类及其衍生物的基本单元 2.单糖结构式的表示方法： Fischer投影式 Haworth投影式 优势构象式,3,医药资料, Fischer投影式,主碳链上下排列，取代基左右排列， 羰基一端在上 水平方向的价键和结合其上的基团指向纸面前方 上下两端的价键及所结合的基团指向纸面后方 只能转动n180,4,医药资料, Haworth投影式,主要以半缩醛的环状结构的形式存在,单糖在水溶液中发生变旋现象,5,医药资料,6,医药资料,Fischer投影式,Haworth投影式,Haworth投影式,优势构象式,成环状后，多了一个手性碳,如：D-葡萄糖：,在Haworth投影式中，将Fischer投影式的 右侧基团写在环的面下 左侧基团写在环的面上,7,医药资料,3. 呋喃型糖与吡喃型糖,单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构 具有五元环结构的糖呋喃型糖 具有六元环结构的糖吡喃型糖,8,医药资料,二、单糖的绝对构型,以D、L表示 在Fischer投影式中， 以距离C=O最远的手性碳原子上的-OH而定 羟基在右侧 羟基在左侧,L型,D型,9,医药资料,Fischer投影式:,10,医药资料,Haworth投影式:,五碳吡喃型糖,D型:C4位-OH在面下 L型:C4位-OH在面上,11,医药资料,甲基五碳、 六碳吡喃型糖,D型: C5-R在面上 L型: C5-R在面下,五碳呋喃糖,D型: C4-R在面上 L型: C4-R在面下,12,医药资料,三、端基碳的构型（、 ）,端基碳：单糖成环后新形成的一个不对称碳原子 差向异构体：在具有多个手性碳的分子中，只有一个碳原子构型不同的非对映异构体。,C-2差向异构体,13,医药资料,单糖成环后新生成的一对差向异构体有、二种构型。 、表示糖的端基碳的相对构型,14,医药资料,在Fischer投影式中,端基碳上羟基与距离C=O最远的手性碳原子上的羟基 在同侧 在异侧,15,医药资料,Haworth投影式:,五碳吡喃型糖,在同侧 在异侧,D型端基碳上羟基与C4羟基,16,医药资料,甲基五碳、 六碳吡喃型糖,五碳呋喃糖,D型端基碳上羟基与C5 -R,在同侧 在异侧,D型端基碳上羟基与C4 -R,17,医药资料,18,医药资料,四、单糖的优势构象,五元环呋喃型糖 呋喃型糖为信封式构象，五元环基本在同一平面上。 只有醛糖的C3、酮糖的C4超出平面0.05nm。,19,医药资料,四、单糖的优势构象,六元环吡喃型糖 有船式和椅式构象，在溶液或固体状态是都是椅式构象,20,医药资料,C1式和1C式,C1-OH在e键,C1-OH在a键,大多数吡喃型糖的优势构象为C1式，L-Rha为1C式。,21,医药资料,竖键和横键的写法,在C1式中，C4、C2面上，C1 、 C3 、 C5面下 在1C式中，C4 、 C2面下，C1 、 C3 、 C5面上 横键与环上的键隔键平行 横键与竖键在环的面上面下交替排列 -D、 -L型吡喃型糖，其优势构象式为C1式时，C1-OH处于竖键，为1C时，处于横键。,22,医药资料,第二节 糖和苷的分类,23,医药资料,一、糖的分类,糖,单糖类,低聚糖类,多聚糖类,（29个单糖）,（10个以上单糖）,24,医药资料,（一）单糖类,五碳醛糖 六碳醛糖 六碳酮糖 甲基五碳醛糖 支链糖 氨基糖 去氧糖 糖醛酸 糖醇 环醇,单糖,注：天然单糖以五碳、六碳糖最多,25,医药资料,五碳醛糖,D-xylose, Xyl,D-ribose, Rib,26,医药资料,六碳醛糖,D-glucose, Glc,D-mannose, Man,27,医药资料,六碳酮糖,D-fructose, Fru,28,医药资料,甲基五碳醛糖,L-rhamnose, Rha,29,医药资料,支碳链糖,氨基糖,(天然多为2-氨基-2-去氧醛糖),醇羟基被 氨基置换,30,医药资料,去氧糖,(一个或两个羟基被氢取代),常见的有6-去氧与2，6-去氧糖，强心苷中较多见。,31,医药资料,糖醛酸,(伯羟基被氧化),32,医药资料,糖醇,环醇,(醛或酮羰基被还原成-OH),木糖醇,环己六醇,33,医药资料,葡萄糖 glucose Glc 甘露糖 mannose Man 半乳糖 galactose Gal 阿洛糖 allose All 阿拉伯糖 arabinose Ara 木 糖 xylose Xyl 果 糖 fructose Fru 鼠李糖 rhamnose Rha,单糖的命名：词尾用-ose,34,医药资料,35,医药资料,（二）低聚糖类,由2-9个单糖基通过苷键键合而成的直链或支链聚糖 按单糖的个数分：二糖、三糖、四糖等 按是否有游离醛基或酮基 还原糖：具有游离醛基或酮基的糖 非还原糖：以半缩醛或半缩酮上的羟基通过脱水 缩合而成，无游离醛基或酮基的糖,36,医药资料,以末端糖作为母体，除末端糖之外的叫糖基，并标明连接位置、成环形式、苷键构型。,D-葡萄糖 1 2-D-果糖,2-O-D-glucopyranosyl D-fructofuranose,蔗糖,2. 低聚糖的化学命名,37,医药资料,（三）多聚糖类,按生物体内功能分 支持组织（多数为直链型）：纤维素、甲壳素 贮存养料（多数为支链型）：淀粉、肝糖原 按单糖组成种类分 均多糖（同种单糖组成）：葡聚糖 杂多糖（2种以上单糖组成）：葡萄甘露聚糖,1. 分类,由10个以上单糖通过苷键键合而成的聚糖,38,医药资料,2. 常见的植物多糖,淀粉、纤维素、果聚糖、半纤维素、树胶、粘液质,3.常见的动物多糖,糖原、甲壳素、肝素、硫酸软骨素、透明质酸,酸性粘多糖,氨基己糖糖醛酸,39,医药资料,二、苷的分类,按苷类在植物体内的存在状况：原生苷、次生苷 按苷中所含单糖的数目：单糖苷、双糖苷、三糖苷等 按苷元与糖连接位置的数目： 单糖链苷、双糖链苷、三糖链苷等 按苷元的化学结构类型：黄酮苷、三萜苷、苯丙素苷等 按苷的生理作用：强心苷等 按苷键原子: 氧苷、硫苷、氮苷、碳苷,40,医药资料,（一）氧苷,醇苷 酚苷 酯苷 氰苷 吲哚苷,41,医药资料,醇苷：,红景天苷,毛茛苷,甘草酸,通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成。,42,医药资料,酚苷：,天麻苷,大黄酚苷,通过酚羟基与糖端基羟基脱水而成,43,医药资料,酯苷：,山慈菇苷A,以-COOH和糖的端基羟基脱水而成,44,医药资料,氰苷：,垂盆草苷,野樱苷,多为-羟腈的苷，也有-羟腈的苷,注意：-羟基腈很不稳定，一经酶或酸、作用，立即生成氢氰酸，误食后有中毒危险。,45,医药资料,吲哚苷：,靛苷,吲哚醇羟基与糖脱水缩合而成,46,医药资料,（二）硫苷（S-苷）苷键原子为硫,通过苷元上的巯基与糖端基羟基脱水缩合而成的苷。,萝卜苷,47,医药资料,（三）氮苷（N-苷）苷键原子为N,通过苷元上的氨基与糖的端基羟基脱水缩合成的苷。,腺 苷,巴豆苷,48,医药资料,通过苷元碳上的氢与糖的端基羟基脱水缩合成的苷。 是一