上海交通大学无机与分析化学热力学.ppt

一、什么是化学,化学是在分子层次范围内研究物质结构和能量变化的科学；具有实用性和创造性的一门基础科学。,研究的对象,物质结构：原子结构、分子结构、 晶体结构； 能量变化：物质变化（化学变化） 过程中伴随的功和热的 关系及其转换。,二、化学研究的方法和特点,1。化学是一门实践性很强的科学 -注重实践性环节、注重理论课程与实验课程的关系、注重将化学原理运用到实践性环节中去。 2。化学不同于数学和物理，有影响因素多、琐碎、散乱的特点。要学会归纳、总结、提升； 3。要理论与实践结合，掌握基本概念和方法的原理，再进一步创新。,三、本课程的内容、特点及要求,主要内容：基本原理+元素化学(自学) 基本原理的内容模块包括(注：括号内数据为学时数)： a.化学热力学(4)、化学平衡(2)、化学反应速率(4)； b.原子结构(4)、分子结构(6)； c.定量分析概论（含有效数字和误差分析，自学）； d.酸碱(8)、沉淀(2)、氧化-还原(6)和配位(8)四大化学平衡及相应的四大滴定分析体系；,四、如何学好本课程及基本要求,以往学习中的一些弊端： 基本概念与难题； 主观题与客观题； 学习的目的、获得的知识要点； 实验中的收获及与理论课的关系。 如何学好化学课程：,教材,图书馆,学习小组,记录、笔记,资料,讨论心得,基础知识,系列问题,结论,理 解,归纳、综合,应 用,如何学好化学,学期成绩总评方法,平时作业（占20%） 模块一测试(化学热力学、化学平衡、化学反应速率，占25%) 模块二测试(原子结构、分子结构，占25%) 期末考试（四大化学平衡与滴定，占30%）,第二章 化学热力学初步,1、掌握热力学能（内能）、焓（h）、熵(s)和吉布斯自由能(g)等状态函数的概念； 2、理解热力学第一、二、三定律的基本内容； 3、能采用合适的方法计算给定化学反应的标准摩尔焓变(rhm)、标准摩尔熵变(rsm)和标准摩尔吉布斯自由能变(rgm)； 5、能利用rgm 判断化学反应方向的方法，并确定不同温度范围对rgm 的影响。,学习目标：,一、化学热力学及其研究目的,热力学：是研究能量相互转化规律的科学。 化学反应 过程中的两个变化：物质和能量 3 h2 (g) + n2 (g) = 2 nh3 (g) q = -92.2 kj （放热） 化学热力学：是研究化学变化与能量变化关系的科学。 讨论化学反应进行的方向及程度。 热化学：是研究化学反应中热效应的科学。,二、化学热力学的常用术语,（1）体系与环境： 能量交换 物质交换 敞开体系 有 有 封闭体系 有 无 孤立体系 无 无,体系,环,境,研究的对象,（2）体系的性质,广度性质-容量性质 数值与体系物质的量成正比，如体积、质量、熵等； 具有加和性,强度性质 数值取决于体系自身的特点，与体系物质的量无关，如温度、压力等； 不具有加和性,状态-体系所有性质的综合表现 ； 状态函数-描述体系热力学性质的物理量 ； 状态函数的特征： a. 体系的状态一定，状态函数有确定的值； b.体系的状态变化时，状态函数的变化只取决于 体系的始态和终态，而与变化的途径无关； c.体系恢复到始态，状态函数恢复原值。,（3）体系的状态和状态函数：,异途同归，值变相等；周而复始，数值还原,等温过程（ t = 0）、等压过程（ p = 0）； 等容过程（ v = 0）； 绝热过程：反应过程中体系与环境无热量交换 （ q = 0）； 可逆过程：一种在无限接近于平衡并且没有摩檫力 条件下进行的理想过程； 自发过程：一定条件下，不借助外力就能够自动进 行的过程。,（4）过程和途径：,过程-状态发生变化的经过 途径-完成这个过程的具体步骤,自发过程,热(q)：体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量 规定: q0, 体系吸收热量 q0, 体系对环境做功 w0, 环境对体系做功,（5）热和功（没有过程就没有热和功）,q和w都不是状态函数，其数值与变化途径有关,（6）热力学能(内能, u)： 热力学能是体系内部一切能量的总和，具有加和性。 u的内涵和性质： a. 包括分子或原子的位能、振动能、转动能、平动能、电子的动能以及核能等； b. u的绝对值无法测量或计算，只能计算u。 c. u是状态函数，体系的状态一定，u确定。 d. 理想气体的u只是温度的函数，恒温过程的u=0,采用分子运动论的观点解释理想气体的u只是温度的函数：,理想气体-分子本身的体积和分子间的作用力都可以忽略不计的气体 气体的温度是由分子的动能所决定的。 理想气体分子间无相互作用，在一定的温度下，当理想气体膨胀时，并不需要克服分子间的引力而消耗分子的动能，因而其温度不变，内能的值保持一定，体系吸收的热量全部用于对环境做功。,三、热力学第一定律,u = q - w,数学表达式：,式中- q为体系由状态所吸收热量 w为体系对环境所作的功， u为体系热力学能的改变量,研究内容：变化过程中热力学能、功、热的转换方式。 实质：能量守恒。 *在孤立体系中能量的总值恒定不变。 *q和w是过程的函数，同途径有关,例题1： 体系在状态iii变化过程中，体系从环境吸收热量50kj，对环境做功30kj。求： （1）过程中体系热力学能的改变量u体系和环境热力学能的改变量u环境。 （2）如果开始时，体系先放热40kj，环境对体系做功60kj，求体系的热力学能的改变量 u体系以及终态的热力学能u终态。,不可逆途径和可逆途径的功和热,设在恒温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压 ,经4种不同途径，体积从v1膨胀到v2所作的功。,体系作功： w f dl pea dl pe dv,不可逆途径和可逆途径的功和热(了解),(1)等外压膨胀,(2)多次等外压膨胀,(3)可逆膨胀,结论： 理想气体恒温膨胀过程中，以可逆途径进行时，体系对环境做的功最大，吸收的热量最多；,理想气体：u f(t)，等温过程：u 0,结论：,由图可见：w1 w2 w3 ， 对途径1、2、3来说，此时：u q w0 q1 q2 q3,理想气体的等温压缩过程,将体积从v2 压缩到 v1 ，有如下三种途径：,1.一次等外压压缩,2.多次等外压压缩,3.可逆压缩,结论： 理想气体恒温压缩过程中，以可逆途径进行时，环境对体系做的功最小，体系放出的热量最少。,v2,v2,v2,v1,v1,v1,四、热化学化学反应的热效应,化学反应的热效应-当体系发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量,1. 恒容反应热 （qv ）：假设不作非体积功,=qv=qv (p v) 恒容：=0，w=0 = qv,结论：体系吸收的热量全部用来改变体系的内能,2. 恒压反应热 （qp ）：假设不作非体积功,结论：恒压且w非0条件下，体系吸收的热量全部用来改变体系的热焓,=qp w= qp (p v) =qp pv qp =pv 恒压过程: p=0 p1=p2=p qp =u2u1p2v2p1v1=( u2p2v2) (u1p1v1) 令：h=upv 则： qp = h热焓（焓），状态函数，具有加和性质，理想气体的焓h也只是温度的函数。,3. qp和qv的关系（理想气体）,对于理想气体:,所以：,反应前后气体物质的量之差:n(生 ,气体)-n(反,气体),4、热化学摩尔反应焓变,摩尔反应焓变（或摩尔反应热）：在101.3kpa（或100kpa）下，某反应按给定的热化学方程式进行1mol（反应进度）反应的产生的焓变，rhm(t),单位：kjmol-1或jmol -1,标准态（标准状态/标准状况）,规定： 固体或纯液体，其标准状态是xi=1，即摩尔分数为1； 溶液中的物质a，其标准态为 m=1molkg，1 kg溶剂中含有1mol溶质; 水溶液中c或=1moldm3；,气相物质，其标准状态为分压等于101.3kpa(或100kpa)，即pi=101.3kpa(或100kpa)。 分压pi混合气体中每一种气体所产生的压力同它单独占有整个容器所产生的压力相同，不会因为其他物质的存在而改变； p总=pi pi= p总xi xi-第i 种气体的摩尔分数，,skip,热化学 反应进度,反应进度 的定义为：,设某反应,nb,0和nb分别代表任一组分b 在起始和 t 时刻的物质的量；vb是该任一组分b的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。,单位：mol,热化学反应进度(cont.),注意：,反应进度必须与化学反应计量方程相对应。,例如：,当 都等于1 mol 时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。,可用任一反应物或生成物来计算反应进度：,back,热化学方程式表示化学反应与热效应 关系的方程式,要求： 反应物、产物要配平 标明物质的状态，注明物态、温度、压力等。对于固态还应注明结晶状态。 反应的焓变（热变化）,例如：298.15 k时 h2(g,p)+i2 (g,p)=2hi(g,p) rhm(298.15k)=-51.8 kjmol-1,rhm(298.15k)=?,5、热效应的计算方法,（1）反应热加合定律（赫斯定律）法 反应的热效应（焓变=qp）只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，即：总反应的焓变rh 等于各步分反应的焓变ri之和：,应用条件：保持反应条件（如温度、压力等）不变,已知：（1） （2）,令 （1）-（2）得（3） （3）,例2：求c(s)和 o2(g)生成co(g)的反应热。,方法一：设计不同途径；方法二：方程式相加减,（2) 标准摩尔生成焓（或热）法,标准摩尔生成焓定义：,注意： 未规定温度，通常298.15 k时的数据有表可查。 生成热是相对值，最稳定单质的焓值等于零。,-在标准压力下，反应温度时，由最稳定单质合成标准状态下一摩尔某纯物质的焓变；表示符号为：,f hm(物质，相态，温度),最稳定单质,最稳定单质：在标态及指定温度下能稳定存在的单质。 如： 稳定态单质 f hm h2(g), hg(l), na(s) h2(l), hg(g), na(g) c (石墨） c (金刚石） 白磷 红磷,是 否 是 否 是 否 ？,0 1.897 0 - 17.6,skip,对稳定态单质的讨论：大学化学2001. 16. 56,对稳定态单质的要求：反应活性高、有利于生成一系列化合物；应无副反应发生；结构要清楚单一、便于纯化；容易得到、价格比较便宜。 （红磷的结构至今不是太清楚，是在发明了高压技术以后才被发现的） 历史发展：有些物质是后来发现的，如c60 的标准摩尔生成焓是-2594 kj/mol。但较石墨难于得到。 其他说法：任何指定单质的标准摩尔生成焓为零。 问题的关键：最重要的是反应过程的焓变，而不是焓值的绝对大小。,例3：在298.15 k时,即为hcl(g)的标准摩尔生成焓：,反应焓变为：,rhm(298.15k)= -92.31 kjmol-1,fhm(hcl,g,298.15k)=rhm(298.15k)= -92.31 kjmol-1,那么：在298.15 k时,rhm(298.15k)=？,rhm(298.15k)=？,参加反应的各种最稳定单质,反应物,生成物,利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：,(生成物),(反应物),3 fe2o3(s) + co(g) = 2 fe3o4(s) + co2(g),=,例4：计算下列反应的标准摩尔反应焓变： 3 fe2o3(s) + co(g) = 2 fe3o4(s) + co2(g) rhm= 2 fhm, fe3o4(s) + fhm, co2(g) 3 fhm, fe2o3(s) + fhm, co(g) = 2 (-1118）+ （-393.5) (查表） 3 (-824.2) + (-110.5) = -46.4 (kj/mol),（3）燃烧热法,下标“c”表示combustion。,上标“”表示各物均处于标准压力下。,下标“m”表示反应进度为1 mol。,标准摩尔燃烧热-在标准压力下，反应温度时，物质完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变；,符号:c hm(物质，相态，温度),燃烧热法(cont.),指定燃烧产物的规定：,注意：1.指定产物如co2 (g),h2o(l)等的标准摩尔燃烧热，在任何温度t时，其值均为零。 2.298.15 k时的燃烧热值有表可查。,利用燃烧焓求化学反应的焓变,化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和：,例如：在298.15 k和标准压力下，有反应：,（a） （b） （c） (d),（4）键焓与键能法,键的离解能（键能）- 在0k，将处于基态的化合物气态分子的某一个键拆散成气态原子所需的能量。 键离解焓（键焓）-在标准气压和298k温度下，将理想气体ab拆开成理想气态的a原子和b原子时所需的能量；,双原子分子：键能（焓）=键的离解能（焓） 多原子分子：键能（焓） =各相同键离解能（焓）平均值,用热化学法或光谱方法测定。 不同化合物中相同键的键能未必相同； 同一个分子中相同的键拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一个键花的能量较多。,自键焓估算反应热效应,断键 吸热 h 0 成键 放热 h 0,缺点：1. 所有单键键焓的数据尚不完全； 2. 单键键焓与分子中实际的键能会有出入； 3. 用于气态反应；,反应物,生成物,rhm,键个数,键焓,用键焓计算反应热：,h2 (g) + o2 (g) = h2o (g) rhm= pi e i (反应物) pi e i (生成物) = eh-h + eoo 2 eh-o = 436 + 498 2 464 = - 243.0 kj/mol 注意：用键焓计算反应只限于气态物质。液态、固态时不能计算。 h2 (g) + o2 (g) = h2o (l) ,化学反应的热效应小结：,热效应的定义：焓与焓变（h, rhm ) 等温等压条件下反应：h = qp h的计算: 赫斯定律定律、标准生成焓fhm 、键焓、燃烧热 h的意义： h 0 放热反应， 反应容易进行 h 0 吸热反应， 反应不容易进行 但是，h2o(s) = h2o(l) rhm = 6.01 kj/mol,如何判断反应自发进行的方向？,五、化学反应自发变化方向的判断,熵(s)：熵是体系混乱度的量度，具有加和性质的状态函数；,自发过程-浓度不等的溶液混合均匀,温度大,大熵,熵增大,2 热力学第三定律： 任何理想晶体在绝对零度时的熵都等于零。 标准熵（绝对熵) - sm, 单位：j mol-1 k-1. sm = k ln k: boltzmann 常数（k = 1.38071023 j/k) : 微观状态数,在定义上与标准生成热的区别： 单质的标准熵在标准态下不为零 理想晶体: 纯净而完美的晶体。理想晶体中的质点完全停止了运动。（假想状态）,熵值的一些规律：,(1)同一物质： (2) 同类物质摩尔质量 m 越大， 越大。 （因为原子数、电子数越多，微观状态数目也就越多。） (3) 气态多原子分子的 值较单原子的大。 如： o3 o2 o (4) 摩尔质量相等或相近的物质，结构越复杂， 值越大。 ch3ch2oh ch3och3 （后者的对称性好） (5) 温度增加， 值升高。 (6) 压力对液态、固态物质的熵值影响较小，而对气态物质的影响较大。压力增加， 值降低。,3、熵变及其计算：,例5：计算25 c 及标准状态下，下述反应的熵变。 caco3(s) = cao(s) + co2(g) 解： = 39.7 + 213.6 92.9 = 160.4 (j mol-1 k-1),4、熵变与反应的自发性：,s孤 0 自发 s孤 0 非自发 s孤 = 0 体系处于平衡状态 但对于封闭体系，上述结论不适用： -10 c 的液态水会自动结冰，但过程中熵减少。 ？因为结冰过程中，体系放热到环境 （ h 0)。,熵增加原理： 孤立体系有自发倾向于混乱度增加的趋势。 （热力学第二定律的熵表述）,热力学第二定律另一种数学表述形式： 在封闭体系中不可能发生熵变小于热温商的过程，即,等号只在可逆过程中成立，即s = q可逆/ t (等温可逆过程）,（克劳修斯不等式）,熵判据：孤立体系， s0 ，自发进行 等温等压下的化学反应，自发进行判据? （1）体系的两个自发性趋势： r sm0；rhm0。,5、化学反应的自发性判据g,（2）状态函数 吉布斯自由能（g）,设某化学反应在等温等压下进行，过程中有非体积功w非。热力学第一定律可表示为 u=q w体 w非 q=u + w体+ w非 =u +pv+ w非 q =h + w非 根据克劳修斯不等式，将上式代入，得：,skip,得到 tsh + 非 移项 (h s)w非,整理，得 （h2h1）（t2s2t1s1）非 （h2t2s2）（h1t1s1）非,令 g=h-ts,g称为吉布斯自由能，为具有加和性质的状态函数，单位：kj mol-1,则 ggw非 g w非,（3）吉布斯自由能变和化学反应自发性的判据： g是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力 ； g是体系做非体积功的最大限度 ；,gw非，反应以不可逆方式自发进行； g= w非，反应以可逆方式进行（平衡）； gw非，不能进行。,若体系不做非体积功，w非=0 则 g 0，即得到 等温等压下不做非体积功的化学反应的判据：,g 0，不能进行。,（4） 标准gibbs 生成自由能,在标准状态和指定温度下，由稳定态单质生成 1mol 化合物（或非稳定态单质或其他形式的物种）时的gibbs 自由能变。符号： 单位：kj/mol 化学反应的 （简写：g）,（5）化学反应的标准吉布斯自由能变的计算： a. 标准生成自由能法： rgm= fgm (生成物) fgm（反应物） b. 利用状态函数的性质（化学反应的耦合）； c.利用rgm 、rhm、rsm三者间关系式 - g =hts ，等温（t）、等压状态下： rgm(t)=rhm(t)trsm(t) 注意：由于在讨论的温度范围内，rhm和rsm数值变化不大，假设为常数，代入298.15k温度时rhm和rsm数值，即：,rgm(t)=rhm (298.15k)trsm (298.15k),例6： 讨论温度变化对下面反应的方向的影响： caco3(s) cao(s)+co2(g) 解：（1）计算298.15k下各状态函数的值，查表，得： rgm=130.44 kjmol1 （0，298.15k下，标态时反应不能自发进行） rhm =178.29kjmol1 ，rsm =160.49 jmol1 k1 （2）计算转折温度，由公式： rgm(t)=rhm(298.15k)trsm(298.15k) 得若rgm 0时：,rgm只用于标准态下反应进行方向的判断，其他任意状态时采用rgm来判断,（6）化学反应的 rgm 与自发性,当 rgm = 0 时, rhm(298.15) = t转rsm (298.15) 自发反应 非自发反应,t转,t转= ?,rgm只适用于恒压各物质处于标准态下，化学反应进行方向的判断，若要自发进行，必须满足： 不做非体积功体系：rgm w非；,注意问题:,若各物质处于任意非标准状态时，反应进行方向须采用rgm来判断。,课堂讨论,1、能否用键焓直接求hf(g)、hcl(g)、h2o(l)以及ch4(g)的标准生成热？,2、合成氨的反应： n2(g) + 3 h2(g) = 2nh3(g) 属于 ( 焓减 ，熵减 ）型， 低温时， g (t) 为负，高温时， g (t) 为正， t转 = 463 k （190 c) 但实际在工业生产上，合成氨工艺的温度条件为673793 k，是否矛盾？,3、讨论谚语 “雨水肥田”的理论依据。,n2(g) + o2(g) 2no(g) 298.5k时， 查表，h = + 181 kj mol-1 s = +25 j mol-1 k -