甲烷化反应工艺流程和反应器模拟.pdf

第4 4 卷第8 期 2 0 1 6 年8 月 化学工程 C H E M I C A LE N G I N E E R I N G ( C H I N A ) V 0 1 _ 4 4N o 8 A u g 2 0 1 6 甲烷化反应工艺流程和反应器模拟 沈叶婷1 ，张海涛1 2 ，房鼎业1 ”，李涛 2 ( 华东理工大学1 大型工业反应器工程教育部工程研究中心化学工程联合国家重点实验室； 2 煤气化及能源化工教育部重点实验室，上海2 0 0 2 3 7 ) 摘要：通过分析绝热反应曲线和反应过程C O 转化率曲线，设计可行的多级绝热固定床甲烷化工艺流程，得到了一 个第一甲烷化反应器循环比为3 0 ，反应器个数为3 的甲烷化反应系统。建立绝热固定床反应器的一维拟均相数 学模型，在工业操作条件下，分析了该流程中3 个甲烷化反应器内的温度和摩尔分数分布规律。在合成气的进料 速度8 0 0k m o l h ，进料温度5 5 3K ，操作压力为3 0M P a ，氢碳物质的量比约为3 0 ，循环比为3 0 的条件下，模拟结 果表明：物料在3 个反应器出口的温度分别为8 7 9 ，7 2 5 ，6 1 1K ；甲烷干基摩尔分数分别为5 3 4 8 ，7 9 2 4 和 9 5 4 9 ；C O 在3 个反应器出口的转化率分别为8 2 1 8 ，9 9 4 1 和1 0 0 。第3 反应器出E lC H 。干基摩尔分数为 9 5 4 9 ，满足了工业生产要求。 关键词：甲烷化；绝热固定床反应器；一维拟均相；反应器模拟 中图分类号：T Q5 4 6 4 ；T Q2 2 1 1 1文献标识码：A文章编号：1 0 0 5 - 9 9 5 4 ( 2 0 1 6 ) 0 8 - 0 0 4 2 - 0 6 D o I ：1 0 3 9 6 9 j i s s n 1 0 0 5 - 9 9 5 4 2 0 1 6 0 8 0 0 9 M e t h a n a t i o nr e a c t i o np r o c e s sa n dr e a c t o rs i m u l a t i o n s S H E NY e - t i n 9 1 ，Z H A N GH a i - t a 0 1 ”，F A N GD i n g - y e l ”，L IT a 0 1 2 ( 1 S t a t eK e yL a b o r a t o r yo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，E n g i n e e r i n gR e s e a r c hC e n t e ro fL a r g eS c a l e R e a c t o rE n g i n e e r i n ga n dT e c h n o l o g yo ft h eM i n i s t e ro fE d u c a t i o n ：2 K e yL a b o r a t o r yo fC o a lG a s i f i c a t i o n a n dE n e r g yC h e m i c a lE n g i n e e r i n go fM i n i s t r yo fE d u c a t i o n ，E a s tC h i n aU n i v e r s i t yo fS c i e n c e a n dT e c h n o l o g y ，S h a n g h a i2 0 0 2 3 7 ，C h i n a ) A b s t r a c t ：B ya n a l y z i n ga d i a b a t i c r e a c t i o ne q u i l i b r i u mc u r v ea n dC Oc o n v e r s i o nc u r v e ，t h e m u l t i p l e a d i a b a t i c m e t h a n a t i o np r o c e s so ft h r e er e a c t o r sw a so b t a i n e dw i t ht h ef i r s tr e a c t o rr e c y c l er a t i oo f3 0 Ao n e d i m e n s i o n a l p s e u d o - - h o m o g e n e o u sm o d e lo fa d i a b a t i cf i x e d - - b e dr e a c t o rw a sd e v e l o p e dt oc a l c u l a t et h ed i s t r i b u t i o no ft e m p e r a t u r e a n dm o l ef r a c t i o nu n d e ri n d u s t r i a lc o n d i t i o n s T h er e a c t o rs i m u l a t i o n sw e r ec a r r i e do u tu n d e rt h ec o n d i t i o no ff e e d r a t e8 0 0k m o L h ，i n l e tt e m p e r a t u r e5 5 3K ，o p e r a t i o np r e s s u r e3M P aa n dH 2 ( C O + C 0 2 ) m o l er a t i oa b o u t3 T h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo u t l e tt e m p e r a t u r er e a c h e d8 7 9K ，7 2 5Ka n d6 11K ，t h eo u t l e tC H 4d r y b a s e dm o l ef r a c t i o n w e r e5 3 4 8 ，7 9 2 4 a n d9 5 4 9 ，r e s p e c t i v e l y T h eC Oc o n v e r s i o nw e r e8 6 4 8 ，9 9 2 0 a n d1 0 0 ， r e s p e c t i v e l y T h eo u t l e tC H 4d r y b a s e dm o l ef r a c t i o no ft h et h i r dr e a c t o rw a s9 5 4 9 ，w h i c hs h o u l dm e e tt h e r e q u i r e m e n to fi n d u s t r i a lp r o d u c t i o n K e yw o r d s ：m e t h a n a t i o n ；a d i a b a t i cf i x e d b e dr e a c t o r ；o n e - d i m e n s i o n a lp s e u d o h o m o g e n e o u s ；r e a c t o rs i m u l a t i o n s 随着我国经济的快速发展和环保压力增加，对 天然气这一清洁能源的需求量急剧增加。我国 煤炭资源丰富，煤制天然气( S N G ) 相比其他煤化工 技术路线，具有能量转化效率高、水耗少、单位产品 投资低等优点3 ，成为继煤制油之后煤化工领域 的热点投资项目。 合成气甲烷化反应是个强放热反应，反应速率 快，在很短的催化床层内迅速达到平衡，反应热难以 移出，可能引起催化床层过热失活m 1 。最为核心 的甲烷化技术被国外公司占有一。10 I ，T o p s q b e 公司开 收稿日期：2 0 1 5 - l l - 0 7 作者简介：沈叶婷( 1 9 8 9 一) ，女，硕士研究生，研究方向为碳一化工，E - m a i l ：s t y l e s y t 1 6 3 c o r n ；李涛，教授，通信联系人，E m a i l ：f l i e c u s t e d u c a 。 万方数据 沈叶婷等甲烷化反应工艺流程和反应器模拟 4 3 发的T R E M P T M 甲烷化工艺 1 卜1 33 生产规模大，催化剂 操作温域宽、活性高、寿命长，节约运行能耗，副产热 量品位高的高压过热蒸汽。目前工业上应用最广泛 的是绝热固定床反应器，该类反应器操作稳定、处理 量大，并且造价低廉。14 | 。现阶段国内关于甲烷化催 化剂的研究很多，但对甲烷化反应系统和反应器的 模拟计算报道仍不多。 本文对甲烷化反应系统进行分析，得到一个多 级绝热固定床工艺流程，根据绝热固定床一维拟均 相数学模型，在工业操作条件下模拟计算了该工艺 流程中各个甲烷化反应器内的温度和浓度变化规 律，为大型工业化装置应用进行了初步基础性探索。 1 甲烷化系统分析 1 1绝热固定床一维拟均相数学模型 合成气甲烷化反应系统中主要反应有： C O 甲烷化反应： C O + 3 H 2 手= = C H 4 + H 2 0 ，H R = 一2 0 6 4k J t o o l ( 1 ) C O 变换反应： C O + H 2 0 爿- - - - C 0 2 + H 2 ，H R = 一4 1 5k J t o o l ( 2 ) C O ：甲烷化反应： C 0 2 + 4 H 2 寻= = C H 4 + 2 H 2 0 ，日R = 一1 6 4 9k J t o o l ( 3 ) 物料衡算选取一氧化碳甲烷化和变换反应作为 独立反应，C O ：和C H 。作为关键组分。通过对甲烷 化系统进行物料衡算、能量衡算和压降计算，得到甲 烷化反应器一维拟均相数学模型： 掣- - F cc 篇器 d y ( C 0 2 ) r ( C 0 2 ) 一2 y ( C 0 2 ) r ( C H 。) 一= d f 1 + 2 y ( C H 。) 筹1 辎2 y 。C H i 。 +(。) 、7 面d T = 瓦- A i H a lp h A r ( c H 。) + 瓦- A i H p ap 。A r ( c 。：) ( 6 ) 告；= 一 掣+ ，7 5 、1 一- s ，1 、一q 五2 z ) ( 7 ) 式中：T ，P ，A H 。分别为反应温度、反应压力、反应 热；，Y i 分别为摩尔流量和组分摩尔分数；A ，d 。，s 分别为床层截面积、颗粒当量直径和床层孔隙率； 弘，q 。为流体的黏度和质量流量；C p 。为气体平均定 压热容；p 。，P ，分别为颗粒和气体的密度。 1 2 多级绝热固定床工艺 甲烷化反应受热力学平衡的影响较大，甲烷 化反应进行的程度和C O 的转化率与反应器出口 的温度密切相关5 | 。本文通过改变H ：C O ，得出 如图1 所示C O 转化率和平衡温度点的关系曲线， 并用来计算C O 达到一定的转化率所需要的反应 器个数。 图1C O 转化率与反应器出口温度的关系 F i g 1R e l a t i o n s h i po fC Oc o n v e r s i o na n do u t l e tt e m p e r a t u r e 目前高温甲烷化通常采用绝热甲烷化或等温甲 烷化3 1 6 ，现今甲烷化技术还是以绝热固定床甲烷 化为主。通过作绝热反应曲线和反应过程的C O 转 化率曲线来设计一个可行的多级绝热固定床反应器 流程。绝热反应直线的斜率可以根据能量守恒的原 理计算： Q W + 帆一N , , = 0 ( 8 ) H a n a aE r r b i b 18 根据此方程推出的绝热反应 直线斜率： x ( c o ) = f 乏；儿q d 一( 嘏+ 小G 删 化简得 Y i q 。 x ( c o ) 2 号可( r 一) ( 9 式中： 醒= 醒( C H 。) + 醒( H 2 0 ) 一 磲( c o ) 一3 磷( H 2 ) ( 1 0 ) C 埘= C p A + C o s T + C p c r + C P D r ( 1 1 ) 式中：，v 劬，分别为起始摩尔流量和标准显焓；N i ， 皿分别为摩尔流量和显焓；X ( C O ) 为C 0 转化率； c 咖为某物质平均定压热容；磙为甲烷化反应焓 变；C p 。，C mC p c ，C p 。为定压热容的系数；T o ，T 分别 + 一+ 投稿平台H t t p ：i m i y c b p t c n k i n e t + “+ 万方数据 4 4 化学工程2 0 1 6 年第4 4 卷第8 期 为进口温度和操作温度。 稀释进口气体的浓度可以降低反应过程温升， 提高第一甲烷化反应器的转化率；通过调节第一甲 烷化反应器出口物料的循环比，可以提高第一甲烷 化反应器反应量同时尽量减小压缩机功率。工业上 高温甲烷化催化剂的耐热温度一般为9 2 3K 【1 7 1 ，由 图2 可以看出，要使反应器出口温度低于催化剂失 活温度，该反应器的循环比应不低于2 4 ，为了使催 化剂失活温度有一定余量，本文选择的循环比为 3 0 ，用图3 所示的方法来确定反应器的个数。为保 证C O 的转化率达到9 9 以上，应选择的反应器个 数为3 个。 奎 * 6 0 g5 0 鉴4 0 3 0 2 0 1 0 O 5 F i g 2 )6 0 07 0 0 8 0 09 0 010 0 01 10 0l2 0 0 州K 图2 循环比R 对出口温度的影响 E f f e c to fr e e v c l er a t i oRo no u t l e tt e m p e r a t u r e 图3用绝热反应平衡曲线求反应器个数 “g 3 l e a c t o rn u m b e r so b t a i n e db ya d l a b a t l cr c a c t i o l e q u i l i b r i u mc u r v e 本文以T R E M P m 甲烷化工艺为例，系统流程见 图4 ，第一甲烷化反应器的反应量最大，又有物料循 环，所以把第一甲烷化反应器作为主要研究对象来 分析反应器内的温度与摩尔分数分布。绝热固定床 反应器可以不考虑轴向返混和垂直于流动方向的温 度梯度和浓度梯度。18 ，因此采用一维拟均相平推流 模型。 人 I 夕障戽 & 黾 7 l S 。 盘直 图4甲烷化系统流程简图 F i g 4 F l o ws h e e to fm e t h a n a t i o ns y s t e m 1 3 动力学方程 在甲烷化反应流程中，第一，第二甲烷化反应器 中内气体流量大，进口物料摩尔分数高，甲烷化反应 量大，反应器内部温升大且难以控制。本文选用文 献 5 中总结的动力学模型： r ( C H 4 ) = 志 地等盟叫H 2 0 ) P ( C H 。) l ( D E N ) 2( 1 2 ) r ( C 0 2 ) = 志 P ( H 2 0 ) - p ( C O ) 一半 ( D E N ) 2( 1 3 ) D E N = 1 + K ( C O ) P ( C O ) + K ( H 2 ) P ( H 2 ) + K ( C H 4 ) P ( C H 4 ) + K ( H 2 0 ) P ( H 2 0 ) p ( H 2 ) ( 1 4 ) 文献 5 和文献 1 9 中分别提出了七i ，K 。，K 。和 墨的求解方法： 后i = k o e x p 一E 。( R T ) ，= 1 ，2 ( 1 5 ) K i = K ? je x p 一H ( R r ) i = C O ，c H 4 ，H 2 ，H 2 0 ( 1 6 ) K ，= 1 02 6 6 7 6Xe x p ( 一2 68 3 0 T + 3 0 1 1 ) ( 1 7 ) K = e x p ( 44 0 0 O T 一4 0 6 3 ) ( 1 8 ) 式中：露，南? ，E 。，为反应速率常数、指前因子及活化 能；K ，砖，E 为吸附常数，指前因子及吸附热；K ， 琏为反应平衡常数。各动力学参数取值见表1 。 对于第三甲烷化反应器，反应物摩尔分数较低， 反应量很少，温度变化不是很大，本文选择文献 1 3 在温度变化不大的条件下总结得出的动力学方程： r ( C 0 2 ，= 赢篙器萧怒黼 ( 1 9 ) r ( C H 4 ) = 而痞哿黑踹犏 ( 2 0 ) + ”+ 投稿平台H t t p ：i m i y c b p t e n k i n e t - - 6 - - + 万方数据 沈叶婷等甲烷化反应工艺流程和反应器模拟 。4 5 其中： 表3 标准模拟工况参数2 0 1 瞄，k 唧悔E a J ” 一刮 ( 2 1 ) K i = K i , r 。f e x p 旧，一钏陇， T r o f = 5 9 8 1 6K 式中：K i 分别为C ，O H ，O 的吸附常数( K 为C O ， H ：，C O ：，H ：0 或O H 的综合吸附常数) ；K 。为水汽变 换反应平衡常数；T r 。，为参考温度。各动力学参数取 值详见表2 。 表1第一、第二反应器动力学参数 T a b l e1K i n e t i cp a r a m e t e r sf o r1 8 1 a n d2 ”。r e a c t o r s 参数数值 k ?1 艘 E 。1 E 。2 F ( C O ) p ( H ：O ) F ( C H 。) F ( H ：) A H ( c o ) A H ( H 2 0 ) A H ( C H 。) A H ( H 2 ) 5 6 1 0 ”k m o l P a o5 ( k g h ) 1 9 5 5k m o l ( P a k g h ) 2 4 0I 【J m o l 6 7 1 3k J m o l 8 2 3 1 0 1 0P a 一1 1 7 7 1 0 5 6 6 5 1 0 一P a 一1 6 1 2 1 0 一”P a 一1 7 0 6 5k J m o l 8 8 6 8k J m o l 一3 8 2 8k J m o l 一8 2 9 0k J m o l 表2 第三反应器动力学参数 T a b l e2K i n e t i cp a r a m e t e r sf o r3 一r e a c t o r 1 4 模拟计算条件 根据工业生产实际情况，模拟了新鲜气处理规 模约为2 00 0 0m 3 h 的甲烷化反应系统，具体模拟 工况参数见表3 。 T a b l e3S t a n d a r do p e r a t i n gc o n d i t i o n so fm e t h a n a t i o ns y s t e m 操作条件 规格 催化剂 参数 反应器 参数 工艺 参数 催化剂N i A 1 20 3 堆密度p s ( k g m 。) 12 0 0 当量直径d 。m m 3 5 1 ”，2 ”，3 一反应器直径D m2 4 ，2 ，2 1 “，2 ”，3 “反应器长度L m 3 ，1 ，3 l “，2 ”，3 “反应器进口温度L K 5 5 3 ，5 9 3 ，5 5 3 l ”，2 ”，3 “反应器进口压力p M P a 3 ，3 ，3 气体流速( k m o l h “) 8 0 0 Y ( C O ) ，Y ( C 0 2 ) 0 1 0 10 ，0 1 2 90 Y ( H 2 ) ，Y ( C H 4 ) 0 7 5 15 ，0 0 1 49 ，( H 2 0 ) ，( N 2 ) 0 ，0 0 0 36 循环比R 3 0 2 结果与讨论 根据图4 甲烷化工艺流程和表3 中甲烷化模拟 工况参数，运用M a t l a b 软件，采用R u n g e - K u t t a 法对 甲烷化反应系统数学模型进行求解，系统中各流股 的摩尔流量、温度、压力、各组分的摩尔分数、3 个反 应器出口C O 转化率和各反应器出口组分中C H 。干 基摩尔分数的模拟计算值结果如表4 所示。3 个反 应器中床层温度和各组分摩尔分数分布情况分别如 图5 _ 8 所示。 表4 甲烷化系统模拟计算值+ T a b l e4C a l c u l a t e dv a l u e so fm e t h a n a t i o ns y s t e m + Y ( C H 4 ) 为于基摩尔分数：Y ( C H 4 ) = N ( C H 4 ) 。 1 一N ( H 2 0 ) 。 。 + “+ 投稿平台H t t p ：i m i y c b p t c n k i n e t + ”+ 万方数据 - 4 6 化学工程2 0 1 6 年第4 4 卷第8 期 0051 01 52 02 530 Z m 图5 各反应器温度模拟值曲线 F i g5 C a l c u l a t e dt e m p e r a t u r ep r o f i l e so fe a c hr e a c t o r 0051 01 5202530 Z m 图6第一甲烷化反应器各组分摩尔分数分布 F i g6 M o l ef r a c t i o np r o f i l e so f 1 “r e a ( 、t o r 0051 O152 0 z | m 图7第二甲烷化反应器各组分摩尔分数分布 F i g 7 M o l ef r a ( - t i o up r o f i l e so f2 r e a c t o r OO5lO152 0 2 530 z | m 图8 第三甲烷化反应各组分摩尔分数分布 F i g 8 M o l ef r a c t i o np r o f i l e so f3 一r e a c t o r 由图5 可以看出，第一甲烷化反应器进出口温 度差大于3 0 0K ，这是因为此反应器反应物进口浓 度高，大约7 8 的甲烷化反应在这个反应器内进 行。第二和第三甲烷化反应器为补充甲烷化反应 器，2 个反应器床层温度在进口处就开始逐渐上升， 接近平衡后温度变化不大。 图6 为第一甲烷化反应器中各组分摩尔分数沿 反应器轴向分布情况。根据各组分摩尔分数变化趋 势将该反应器分为三段反应区。 第一反应区：距人口O 珈9m ，温度变化范围 5 5 3 “1 0K ，变化不大，这是因为反应温度较低，镍 基催化剂活性低。反应开始时C O ：摩尔分数在此区 域内有小幅增加，C O 的存在对C O ：甲烷化反应有抑 制作用，使得C O ：难以被消耗，另一方面变换反应将 C O 变为C O ：，但反应速度较慢使得C O ：摩尔分数增 加很小。各反应的反应速度也会随着温度的升高而 增大，所以在此区域的各组分摩尔分数的变化随着 轴向距离的增加慢慢增大。由图6 可以看出，C O 甲 烷化反应速度大于C O 变换反应速度，随着反应温 度的增加，这2 个反应的速度逐渐加快，但是受温度 的限制，在第一反应区域内这2 个反应的速度比 较慢。 第二反应区：距入口0 9 珈9 5m ，温度变化范 围6 1 0 8 7 3K ，大部分的甲烷化反应发生在这个区 域，各组分的浓度急剧变化，C O 浓度迅速降低到最 低点后，甲烷化反应达到平衡。当各个反应都到平 衡后，各个组分的摩尔分数将不再变化，反应温度也 在达到最高点后保持稳定。从图6 中可以看到C O 摩尔分数达到最低点后有一个缓慢的回升后达到平 衡，另一方面在C O 达到最低点后C H 。和H ：O 的生 成速度有一个明显的下降过程，这说明在这一反应 区域内，C O ：同时进行甲烷化反应和变换反应，即一 部分C O ：进行甲烷化继续生成C H 。，而另一部分 C O ，通过变换反应生成了C O 和H ：0 。当各个反应 都到平衡后，各个组分的浓度将不再变化，反应温度 也在达到最高点后保持稳定。 第三反应区：距入口0 9 5 - 3m ，反应器内温度 稳定在大约8 7 3K 。随着反应的进行，反应温度升 高，反应平衡常数逐渐减小，化学平衡对反应的限制 作用越来越显著。另外，随着反应物的摩尔分数不 断减小和反应产物的摩尔分数不断增加，该反应系 统也会在这个区域趋近平衡，各组分的浓度在这个 区域内保持稳定。 图7 和图8 可以看出，第二甲烷化反应器中， + ”+ 投稿平台H t t p ：i m i y c b p t c n k i n e t + ”+ 万方数据 沈叶婷等甲烷化反应工艺流程和反应器模拟 4 7 C O 甲烷化反应达到平衡后，C O ：开始进行甲烷化反 应并达到平衡。C O 对C O ：甲烷化的阻碍作用继续 存在，直到C O 摩尔分数达到最低之后C O ：甲烷化 反应才逐渐开始进行并在距入口0 1 6i n 时达到平 衡。第三甲烷化反应器作为深度甲烷化装置，人口 C O 和C O ：浓度很低，各组的浓度接近平衡摩尔分 数，摩尔分数变化不大。 3 结论 ( 1 ) 通过改变H ：C O ，得到C O 转化率与温度的 关系曲线，作绝热反应曲线得到第一甲烷化反应器 循环比为3 0 ，反应器的个数为3 个的多级绝热固 定床反应器流程。 ( 2 ) 建立了一维拟均相绝热固定床数学模型， 在工业生产规模条件下，分别得到了系统内3 个甲 烷化反应器内的温度和摩尔分数分布情况。 ( 3 ) 在合成气的进料速度8 0 0k m o L h ，进料温 度5 5 3K ，操作压力为3M P a ，H 2 C O 比约为3 0 ，循 环比为3 0 的条件下，模拟结果表明：物料在3 个反 应器出口的温度分别为8 7 9 ，7 2 5 和6 1 1K ；甲烷干 基摩尔分数分别为5 3 4 8 ，7 9 2 4 和9 5 4 9 ； C O 在3 个反应器出口的转化率分别为8 2 1 8 ， 9 9 4 1 和1 0 0 。第三反应器出口C H 。干基摩尔 分数为9 5 4 9 ，满足工业生产要求。 参考文献： 1 晏双华，双建永，胡四斌煤制合成天然气工艺中甲烷 化合成技术 J 化肥设计，2 0 1 0 ，4 8 ( 2 ) ：1 9 2 1 2 李大尚煤制合成天然气竞争力分析 J 煤化工， 2 0 0 7 ，1 2 ( 6 ) ：1 - 7 3 F R A N KME ，S H E R W I NMB B L U MDB L i q u i dp h a s e m e t h a n a t i o n s h i f tP D Ur e s u l ta n dp i l o tp l a n ts t a t u s C P r o c e e d i n g so fE i g h t hS y n t h e t i cP i p e l i n eG a sS y m p o s i u m C h i c a g o ：A m e r i c a nG a sA s s o c i a t i o n 1 9 7 6 ：1 5 9 - 1 7 9 4 K O P Y S C I N K S IJ ，S C H I L D H A U E RTJ ，B I O L L A ZSM A P r o d u c t i o no fs y n t h e t i cn a t u r a lg a s ( S N G ) f r o mc o a l a n dd r yb i o m a s s - At e c h n o l o g yr e v i e wf r o m19 5 0t o2 0 0 9 J F u e l ，2 0 1 0 ，8 9 ( 8 ) ：1 7 6 3 1 7 8 3 5 K A OYL ，L E EPH ，T S E N G TYT ，e ta 1 D e s i g n ，c o n t r o la n dc o m p a r i s o no ff i x e d b e dm e t h a n a t i o nr e a c t o rs y s - t e m sf o rt h ep r o d u c t i o no fs u b s t i t u t en a t u r a lg a s J T a i - w a nI n s t i t u t eo fC h e m i c a l E n g i n e e r s ，2 0 1 4 ，4 5 ( 5 ) ： 2 3 4 6 - 2 3 5 7 6 N G U Y E NTTM ，W I S S I N GL ，S K J O T H R A S M U S S E NM S H i g ht e m p e r a t u r em e t h a n a t i o n ：c a t a l y s tc o n s i d e r a t i o n s J C a t a l y si sT o d a y ，2 0 1 3 ，2 1 5 ：2 3 3 - 2 3 8 7 J E N S E NJH ，P O U L S E NJM ，A N D E R S E NNU F r o m c o a lt oc l e a ne n e r g y J N i t r o g e n + S y n g a s ，2 0 1 1 ，3 1 0 ： 3 4 3 8 8 S U D I R OM ，z A N E L L AC ，B R E S S A NL ，e ta 1 S y n t h e t i c n a t u r a lg a s ( S N G ) f r o mp e t c o k e ：m o d e ld e v e l o p m e n ta n d s i m u l a t i o n C A I D I CC o n f e r e n c eS e r i e s 2 1 3 0 9 ，9 ：3 0 9 3 1 8 9 Z H A N GJ ，X I NZ ，M E N GX ，e ta 1 S y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dp r o p e r t i e so fa n t i - - s i n t e r i n gn i c k e li n e o r p o r a t e dM C M 4 1m e t h a n a t i o nc a t a l y s t s J F u e l ，2 0 1 3 ， 1 0 9 ：6 9 3 - 7 0 1 1 0 赵钢炜，肖云汉，王钰煤制天然气工艺技术和催化剂 影响因素的分析探讨 J 陶瓷，2 0 0 9 ，1 1 ：2 1 - 2 5 1 1 H A L D O RT O P S 巾E F r o mc o a lt os u b s t i t u t en a t u r a lg a s f r o mc o a l C 4 S y n t h e t i cP i p e l i n eG a sS y m p o s i u m C h i c a g o ，1 9 7 2 1 2 K H O R S A N DK ，M A R V A S TMA ，P O O L A D I A NN ，e t a 1 M o d e l i n ga n ds i m u l a t i o no fm e t h a n a t i o nc a t a l y t i cr e a c t o ri na m m o n i au n i t J P e t r o l e u m C o a l ，2 0 0 7 ，4 9 ( 1 ) ：4 6 5 3 1 3 P A R L I K K A DNR ，C H A M B E R YS ，F O N G A R L A N DP ， e ta 1 M o d e l i n go ff i x e db e dm e t h a n a t i o nr e a c t o rf o rs y n g a sp r o d u c t i o n ：O p e r a t i n gw i n d o wa n dp e r f o r m a n c ec h a r - a e t e r i s t i c s J F u e l ，2 0 1 3 ，1 0 7 ：2 5 4 - 2 6 0 1 4 詹雪新合成气甲烷化反应器及其回路的模拟 D 上 海：华东理工大学，2 0 1 1 ：1 7 - 2 0 1 5 K O P Y S C I N S K IJ ，S C H I L D H A U E RTJ ，V O G E LF ，e t a 1 A p p l y i n gs p a t i