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第二十一章 糖化学,Carbohydrates,1,.,第二十一章 糖化学,一.糖的定义和分类 糖: 单糖: 醛糖: 丙醛糖 丁醛糖 戊醛糖 己醛糖 均为重要的天然糖. 最大的为十碳糖. 酮糖: 寡糖: 由2-10个单糖分子间失水得到的聚合物. 多糖: 主要包括淀粉和纤维素. 结合糖: 糖肽, 糖蛋白, 脂糖等糖结合物. 糖在自然界中的循环:,2,第二十一章 糖化学,二.糖的链式结构, 表示方法和命名 己醛糖, D-(+)-葡萄糖, (2R, 3S, 4R, 5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛,己酮糖 D-(-)-果糖 (3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-五羟基-2-己酮,3,第二十一章 糖化学,D-构型3-6碳糖的链式结构和名称,4,第二十一章 糖化学,三.单糖的环形结构 1.提出单糖环形结构的基础 (1)葡萄糖的变旋现象,5,第二十一章 糖化学,三.单糖的环形结构 1.提出单糖环形结构的基础 (2)葡萄糖的其他性质 a) 只能与1分子醇形成缩醛. b) 不与NaHSO3反应(或反应速度很慢). c) 能与Fehling, Benedict, Tollens试剂, H2NOH, HCN, Br2等反应. d) 近代仪器分析表明: IR中无C=O吸收峰; 1H NMR中无醛基氢的吸收峰. (3) 4-羟基和5-羟基醛易形成半缩醛形式, 并以其为主要存在形式.,6,第二十一章 糖化学,三.单糖的环形结构 2. 单糖的环形结构 (4)葡萄糖的环形结构和Haworth透视式的画法 -构型: 指形成半缩醛环状结构后异头碳上的羟基与形成半缩醛前用Fischer投影式表示的链状结构中编号最大的手性碳原子上的羟基在环异侧的异构体. -构型: 在环同侧的异构体.,7,第二十一章 糖化学,三.单糖的环形结构 2. 单糖的环形结构 (4)葡萄糖的环形结构和Haworth透视式的画法 , -构型不确定的异构体的表示方法.,8,第二十一章 糖化学,三.单糖的环形结构 2. 单糖的环形结构 葡萄糖在水溶液中的主要存在形式,9,第二十一章 糖化学,三.单糖的环形结构 2. 单糖的环形结构 (5)果糖的环形结构,10,第二十一章 糖化学: 反应(1),四.单糖的反应 1.单糖的递增反应(Kiliani氰化增碳法) a)该合成法产率不好, 不用于合成, 只用于测定结构 b)HCN加成时具有一定的立体选择性 c)若用Na-Hg-乙醇溶液还原, 则得到糖醇.,11,第二十一章 糖化学: 反应(2),四.单糖的反应 2.单糖的递降反应 (1)Wohl递降法,糖肟,脱水和酯化,皂化,12,第二十一章 糖化学: 反应(3),四.单糖的反应 2.单糖的递降反应 (2)Ruff递降法,电解氧化,-羰基酸 极易脱羧,13,第二十一章 糖化学: 反应(4),四.单糖的反应 3.单糖的差向异构化 (碱性条件下),弱碱: 吡啶, 喹咛, 三级胺等,14,第二十一章 糖化学: 反应(5),四.单糖的反应 3.单糖的差向异构化 (酸性条件下),部分转化成D-核糖,15,第二十一章 糖化学: 反应(6),四.单糖的反应 4.单糖形成糖脎(Osazone)的反应,16,第二十一章 糖化学: 反应(7),四.单糖的反应 4.单糖形成糖脎的反应(机理),形成分子内氢键 比较稳定 不易进一步互变异构,17,第二十一章 糖化学: 反应(8),四.单糖的反应 5.单糖的氧化 (1)Fehling, Benedict和Tollens试剂氧化 还原糖: 能与菲, 本, 土试剂反应的糖. 非还原糖: 不能与菲, 本, 土试剂反应的糖.,18,第二十一章 糖化学: 反应(9),四.单糖的反应 5.单糖的氧化 (2)溴水氧化 酮糖不能被溴水氧化,-内酯,-内酯,19,第二十一章 糖化学: 反应(10),四.单糖的反应 5.单糖的氧化 (3)电解氧化,D-葡萄糖酸钙,20,第二十一章 糖化学: 反应(11),四.单糖的反应 5.单糖的氧化 (4)稀硝酸氧化 (浓硝酸也能氧化二级醇, 导致C-C键断裂, 一般不用) a)醛基和一级醇均可以被氧化 b)可以区别醛糖和酮糖, 氧化后酮糖得到少一个碳的二酸. 醛糖碳数不变. c)用于测定糖的结构 (5)高碘酸氧化: (参见醇一章): 用于结构测定.,21,第二十一章 糖化学: 反应(12),四.单糖的反应 6.单糖的还原 (1)糖的还原 (2)糖内酯的还原,D-葡萄糖醇 L-山梨糖醇, 用作食品防腐剂,22,第二十一章 糖化学: 反应(13),四.单糖的反应 7.单糖羟基的反应 (一般用于羟基的保护) (1)与醛酮反应形成缩醛或缩酮 (一般形成五六元环),23,第二十一章 糖化学: 反应(14),四.单糖的反应 7.单糖羟基的反应 (一般用于羟基的保护) (2)成醚反应,24,第二十一章 糖化学: 反应(15),四.单糖的反应 7.单糖羟基的反应 (一般用于羟基的保护) (2)成酯反应,配位要求顺式,25,第二十一章 糖化学: 反应(16),四.单糖的反应 8.单糖与硫醇的反应,26,第二十一章 糖化学: 反应(17),四.单糖的反应 9.单糖形成糖苷的反应,甲基-吡喃葡萄糖苷,甲基-吡喃葡萄糖苷,27,第二十一章 糖化学: 反应(18),四.单糖的反应 9.单糖形成糖苷的反应 异头碳效应,28,第二十一章 糖化学: 结构测定(1),五.单糖结构的测定(以葡萄糖为例) 1.葡萄糖碳架结构的测定,29,第二十一章 糖化学: 结构测定(2),五.单糖结构的测定(以葡萄糖为例) 2.葡萄糖环状结构的确定 (1) a) 只能与1分子醇形成缩醛. b) 不与NaHSO3反应(或反应速度很慢). c) 能与Fehling, Benedict, Tollens试剂, H2NOH, HCN, Br2等反应. (2) 4-羟基和5-羟基醛易形成半缩醛形式, 并以其为主要存在形式. (3) 葡萄糖的变旋现象,30,第二十一章 糖化学: 结构测定(3),五.单糖结构的测定(以葡萄糖为例) 3.葡萄糖环状结构的测定 (1)高碘酸法 高碘酸氧化葡萄糖甲苷时, 消耗2分子高碘酸, 得到1分子甲酸. 说明葡萄糖为六元环,31,第二十一章 糖化学: 结构测定(4),五.单糖结构的测定(以葡萄糖为例) 3.葡萄糖环状结构的测定 (2)甲基化法 硝酸氧化四甲基葡萄糖时, 得到二甲氧基丁二酸和三甲氧基戊二酸. 说明葡萄糖以六元环存在.,32,第二十一章 糖化学: 结构测定(5),五.单糖结构的测定(以葡萄糖为例) 4.葡萄糖立体结构的测定 (1)由D-(+)-甘油醛合成的8个己醛糖中的1个与葡萄糖结构一致. 说明其为D-型. (2)成脎后分4组,33,第二十一章 糖化学: 结构测定(6),五.单糖结构的测定(以葡萄糖为例) 4.葡萄糖立体结构的测定 (3)硝酸氧化葡萄糖得到的二酸具有旋光性.,说明葡萄糖为II和III中的一个,34,第二十一章 糖化学: 结构测定(7),五.单糖结构的测定(以葡萄糖为例) 4.葡萄糖立体结构的测定 (4)葡萄糖作递降反应得到的戊醛糖经硝酸氧化得到的二酸具有旋光性.,说明葡萄糖为II中的一个,35,第二十一章 糖化学: 结构测定(8),五.单糖结构的测定(以葡萄糖为例) 4.葡萄糖立体结构的测定 (5)葡萄糖作头尾对调反应得到2种结构不同的糖. 己醛糖3作头尾对调反应得到2种结构不同的糖. 己醛糖4作头尾对调反应得到1种糖.,说明葡萄糖为II中的3, 这样就确定了葡萄糖的立体结构,36,第二十一章 糖化学: 结构测定(9),五.单糖结构的测定(以葡萄糖为例) 4.葡萄糖立体结构的测定 葡萄糖的头尾对调反应.,37,第二十一章 糖化学: 结构测定(10),五.单糖结构的测定(以葡萄糖为例) 5.葡萄糖的构象分析,38,第二十一章 糖化学,六.其他重要单糖衍生物 七.甜味剂,39,第二十一章 糖化学: 寡糖(1),一.双糖的结构和命名,4-O-(-D-吡喃葡萄糖苷基)-D-吡喃葡萄糖,2-O-(-D-吡喃葡萄糖苷基)-D-呋喃果糖苷 1-O-(-D-呋喃果糖苷基)-D-吡喃葡萄糖苷,40,第二十一章 糖化学: 寡糖(2),二.双糖的性质 1.麦芽糖: 还原性糖 (1)有变旋现象 (2)可被Fehling, Bendict, Tolenes试剂氧化 (3)可被溴水氧化成糖酸 (4)能与苯肼形成糖脎 2.蔗糖: 非还原性糖 (1)无变旋现象 (2)不被Fehling, Bendict, Tolenes试剂氧化 (3)不被溴水氧化成糖酸 (4)不能与苯肼形成糖脎 (说明无半缩醛结构存在) 3. 酶水解糖苷键 (1)-D-吡喃糖苷酶只水解-糖苷键 (2)-D-吡喃糖苷酶只水解-糖苷键,41,第二十一章 糖化学: 寡糖(3),二.双糖的性质 1.麦芽糖: 还原性糖 (3)可被溴水氧化成糖酸 (4)能与苯肼形成糖脎,42,第二十一章 糖化学: 寡糖(4),三.双糖结构的测定 1.单糖组成的测定. 由双糖水解得到单糖, 确定其单糖组成. 2.双糖糖苷键连接方式的测定 (1)麦芽糖和蔗糖均可以被-D-葡萄糖苷酶(又称麦芽糖酶)水解, 说明其中的葡萄糖的糖苷键为-型. 麦芽糖水解后得到2分子葡萄糖, 说明其由2分子葡萄糖经-糖苷键连接而组成. (2)纤维二糖可以被-D-葡萄糖苷酶水解, 说明其中的葡萄糖的糖苷键为-型. 且水解后只得到葡萄糖, 说明其由2分子葡萄糖经-糖苷键连接而组成. (3)蔗糖还可以被-D-果糖苷酶(又称转化酶)水解, 说明其中的果糖的糖苷键为-型. 且水解后得到1分子葡萄糖和1分子果糖, 说明蔗糖由1分子葡萄糖和1分子果糖通过1,2-糖苷键连接形成双糖. 还可以用13C NMR法测定连接方式,43,第二十一章 糖化学: 寡糖(5),三.双糖结构的测定 3.连接位置的测定 麦芽糖 可以确定为1,4-位连接.,44,第二十一章 糖化学: 寡糖(6),三.双糖结构的测定 3.连接位置的测定 蔗糖 可以确定为1,2-位连接.,45,第二十一章 糖化学: 寡糖(7),三.双糖结构的测定 4.环大小的测定,46,第二十一章 糖化学: 寡糖(8),四.环糊精 含有6-12个葡萄糖单位, 均以-1,4-