提高化学分析结果准确度的方法.ppt

1 提高分析结果准确度 2 课题情况,提高分析结果准确度的方法,3,提高分析结果准确度的途径,1.选择合适的分析方法 2.减小误差(系统误差, 随机误差) 3.正确表述分析结果,一 选择适当的分析方法,根据试样的组成和性质等，结合对准确度的要求选择合适的、有相应准确度的方法，制定正确的分析方案是取得准确结果的重要因素。,方 法 选 择,常量组分的分析，常采用化学分析，而微量和痕量分析常采用灵敏度较高的仪器分析方法； 例：测铁矿石中Fe的含量（58.26%） 1. 采用K2Cr2O7滴定法，相对误差为0.2%， 测定结果，Fe含量应在58.14%58.38%之间。 2. 采用光度法，相对误差为2%， 测定结果，Fe含量应在57.1% 59.4%之间。,7,测定方法的评价:准确度,精度,灵敏度,测定方法的准确度（accuracy） 由于真实值实际上是无法知道的，在实际工作中往往用“标准值”代替真实值来检验一种分析方法的准确度。 “标准值”是由不同实验室的许多经验丰富的分析人员，用多种可靠的分析方法对同一试样经过大量重复测定而得到的结果的平均值，因此是相当准确的结果，是现实工作水平最接近真值的实测值（如原子量、物化常数、国家标准局提供的标准样品数据），虽然从理论上讲标准值并不等于真值，但实际应用中人们视作真值。,8,测定方法的准确度（accuracy）,1.影响测定准确度的因素 测定方法的准确度是由测定方法的原理、测定仪器和测定条件所决定的。 2.测定结果准确度的检验 分析结果是否准确、可靠，这是很重要的问题，也是比较难解决的问题。实际工作中常用以下方法予以检查：,9,怎样判断测定方法的准确度,(1)标准试样监控 （2）平行试样 在相同的条件下，对同一试样做多次重复测定，取其平均值。但应注意：平行测定的结果相符合，不能说明结果一定准确。 （3）求和法 对一个试样进行全分析，各组分质量分数之和应接近100%。一般情况下，组成越简单，误差越小，各组分质量之和越接近100%；组成较复杂，各组分质量之和与100%相关较大。,10,怎样判断测定方法的准确度,（4）用不同类型的方法进行分析 对同一试样用两种不同的分析方法去测定试样中某些组分，然后比较其分析结果，如果结果之间没有显著性差异，就可以认为结果是可靠的。这是检验分析结果是否准确的一种常用的也是较好的方法。在检验复杂物质中某些不常见的组分的测定结果更是简便有效。 例如，某试样中铁含量的测定，有称量法、K2Cr2O7法、EDTA法、比色法、原子吸收光谱法等。,11,准确度的评价方法,不同方法的比较 当用不同方法对同一试样进行重复测定时，如果所得结果一致，或经统计处理表明其差异不显著时，则可认可这些方法都具有较好的准确度。在通常情况下，以被公认的方法为最可靠的方法。,二、测定方法的精度,测定方法的精度与样品的均匀性、被测量值的大小、所用仪器、试剂、实验人员、实验环境条件和测定次数有关。,13,测定方法的精度,1.连续测定的精度 在相同条件下，同一时间内对同一样品进行n次重复测定，得到测定值 ,当n是很大的数字时，单次测定的标准偏差 在一般情况下，测定次数n是有限的，用的估计值S表达精度。,14,测定方法的精度,2.重复性精度 在相同的条件下，不同时间内对同一样品进行m回n次重复测定，测得：,15,测定方法的精度,可得到个m平均值 及其平均值 的标准偏差 用以表示测量方法的重复性精度。 3.再现性精度 在不同的条件下对相同样品进行重复测定。不同条件是指影响测定结果的全部因素或其中一个因素发生变化。一个实验室在影响因素发生变化的情况下，用所研究的方法对相同样品进行m回n次重复测定，或者由m个实验室用同一方法分别对相同样品进行n次重复测定。,16,三、测定方法的灵敏度,测定方法的灵敏度一般用工作曲线的斜率 表示，a越大，灵敏度越高； a值受测定条件的影响。研究测定方法灵敏度的目的就是为了选择提高灵敏度的最佳条件，控制好最佳条件以便减少a值的波动。 测定方法的灵敏度它表示该方法所能检出的某组分的最低值，此值越小，其灵敏度越高。 许多分析人员也惯用最小检出量或者检出下限表示灵敏度。一般而言，高灵敏度的分析方法，精度也高。灵敏度的稳定性不但影响测定方法的精度，而且还能引起系统误差，只有灵敏度固定不变时，测得的物理信号（光、电等参数）才与被测样品的浓度（含量）建立定量关系。,灵敏度和准确度的关系,灵敏度是被测组分浓度或含量改变一个单位所引起的测量信号的变化。灵敏度也就是标准曲线的斜率。标准曲线的斜率越大，方法的灵敏度越高。 准确度是测量值的可靠程度，实质上是测量值与真值的接近程度，一般用误差来表示。在分析中，既要求分析方法具有一定的灵敏度，又要求具有一定的准确度。就具体的分析方法来说，灵敏和准确常常发生矛盾。有的分析方法有较高的准确度，却不够灵敏，比如重量法；有的分析方法灵敏度较高，但却不够准确，如比色分析法。,提高分析结果准确度的方法,1.选择合适的分析方法 2.减小误差(系统误差, 随机误差) 3.正确表述分析结果,19,一、误差的种类、特点和来源,测定方法、测定过程和被测样品是分析测定的三大要素，也是分析结果的主要误差来源。 例如，用AgNO3沉淀Cl-的称量法，作为分析方法由于AgCl沉淀的溶解，对分析结果产生一个固定的负偏差(大约在1.310-5mol/L)。 分析过程所用仪器示值的可靠性、仪器的稳定性、试剂的纯度、容器材料的纯度及清洁度均可能给分析结果带来误差。 实验环境条件如气温、气压、湿度、空气的微粒等也可能影响仪器性能或影响被测样品或二者兼有；,20,误差的种类、特点和来源,据误差的性质和来源，分为,分析者的经验与操作技术直接影响分析结果的可靠性；取样方式与取样过程、样品处理过程中的损失或玷污以及被测组分在样品中的分布情况，往往成为分析结果的主要误差来源。此外，数据的数字舍入和可疑值的取舍也可能引入误差。,系统误差,应从仪器和试剂、实验操作等方面，减少或消除可能出现的系统误差。,（一） 对照实验,对照试验是检验系统误差的最有效的办法。 对照试验是用已知含量的标准试样，按所选用的测定方法，同样的条件、试剂进行分析试验，找出校正值，纠正可能引起的误差。 对照实验用于检验和消除方法误差。,（二）空白实验,是在不加试样的情况下，按照试样分析同样的操作条件和手续进行试验。 试验所得结果称为空白值。 从试样测定结果中扣除空白值就起到校正误差的作用。 空白实验的作用是检验和消除由试剂、溶剂（水）和分析器皿（被侵蚀）中某些杂质引起的系统误差。,（三）校准仪器和量器,如分析天平及各种仪器的定期校正，滴定管、移液管等容量仪器，应注意其质量等级，必要时可进行体积的校正。,（四）改进分析方法或采用辅助方法校正测定结果,分析方法的不够完善是引起系统误差的主要因素，应该尽可能找出原因并加以减免。,1.合适的样品称量 过小的取样量将影响测定的准确度。如用分析天平称量，一般要求称量至少为0.2g， 2. 合适的滴定量 滴定管用于滴定，一般要求滴定液体积至少20mL。过小则读数误差比例过大,过量则影响溶液PH值及指示剂灵敏度. 3.滴定管的选择 同一批次加试剂要求用同一滴定管,但是注意第一个点的量太小则读数误差比例可能远超过不同滴定管之间的误差,随机误差,4.反应过程完全 完全沉淀或完全溶解 沉淀剂要过量 5. 反应过程无喷溅 6.定容要准确 7 注意试剂或标液保存时间 挥发 沉淀 8. 适当增加平行测定的次数可以减小随机误差的影响，提高测定结果的准确度。在一般的定量分析中，平行测定34次即可。,提高分析结果准确度的方法,1.选择合适的分析方法 2.减小误差(相对误差, 系统误差, 随机误差) 3.正确表述分析结果,1 测定次数 n 2 平均值 3 标准偏差 s 4 一定置信度下，真值的置信区间 5 注意有效数字,课题情况,固体透氧膜（SOM）法短流程制备金属与合金研究,绿色冶金新工艺研究,FFC剑桥法,急待解决的问题： 机理问题 TiO2直接电离脱氧制钛： Ca还原TiO2机理问题： 副反应及电流效率等问题,金属氧化物,孔隙电极,熔盐电解,冲洗,金属粉用于粉末冶金,破碎,流程示意图,Direct Electrochemical Reduction of Titanium Dioxide to Titanium in Molten Calcium Chloride. Nature, 2000, (407): 361-364,固体透氧膜（SOM）法短流程制备金属与合金研究,绿色冶金新工艺研究,FFC与SOM核心区别： 只传导氧离子的透氧膜隔离阳极和熔盐，因此最终能参与阳极反应的阴离子只有氧离子，故参与电解反应的只有金属氧化物而非其它物质。,本课题组已利用SOM法成功制备了Ti、Ta、Nb、Cr等金属，以及TiFex、TixSiy、LaNi5、CeNi5、LaxCe1-xNi5等储氢合金及高温合金，相关研究成果已在Electrochim. Acta、Int. J. Hydrogen Energy、Metall. Mater. Trans. B 等期刊上发表。,固体透氧膜（SOM）法短流程制备金属与合金研究,绿色冶金新工艺研究,CuO原试样,H2 还原,Plasma-H 还原,透 氧 膜,Anode,O2(melt) O2(YSZ) 熔盐MeOx Me2+(melt) + 2e Me,Cathode,CO(g) + O2YSZ CO2(g) + 2e,E,前,中,后,Ta2O5 Ta,TiO2 Ti,Cr2O3 Cr,Nb2O5 Nb,CeO2, La2O3, NiO，SiO2, TiO2 TiFex、TixSiy、LaNi5、CeNi5、LaxCe1-xNi5,Electrochimica Acta, 2010,55(18):5173-5179；,Electrochimica Acta, 2010, 55(8): 2996-3001；,金属学报 2008, 44(2): 145-149,Int. J. Hydrogen Energy, 2011,36(7 SI):4573-4579；,反应界面示意图,t时刻反应电流表示的反应速率公式