第一章薄膜制备的真空技术基础

第一章 薄膜制备的真空技术基础,大部分的现代薄膜材料制备都是在真空或是较低的气压下进行的，都涉及到气相的产生、输运以及反应的过程。 因此，这一章中，我们先对有关气体的基本性质进行简要的回顾，然后对最常用的真空技术的基础知识进行简单的介绍。,第一章 薄膜制备的真空技术基础,1.1气体分子运动论的基本概念 1.2真空的基本概念 1.3 各类真空泵简介 1.4 真空测量技术 1.5 几种典型真空系统的建立,1.1 气体分子运动论的基本概念,1. 描述气体分子状态的宏观物理量-P、T、V 理想气体：气体分子之间除了相互碰撞的瞬间外，完全不存在相互作用。 一般的温度和压力条件下，所有的气体都可以被看作是理想气体。 真空技术中研究气体时，一般可以应用理想气体状态方程。,1.1 气体分子运动论的基本概念,1. 描述气体分子状态的宏观物理量-P、T、V （1） 理想气体状态方程： P：压强（Pa）；m：气体质量（Kg）；V：体积（m3）；R：普适气体常数 =8.314J.mol-1K-1 ：T：绝对温度（K） 讨论： 对于一定质量的气体，当气体温度一定时，PV = K（与温度有关的常数），此即波义耳-马略特定律（机械泵的理论基础）。,1.1 气体分子运动论的基本概念,1. 描述气体分子状态的宏观物理量-P、T、V （2） 阿伏加德罗定律：（理想气体状态方程的第二种表达方式） n为气体分子密度（1/m3）；波尔兹蔓常数k=R/NA=1.38 10-23JK-1； NA为阿伏加德罗常数，6.0231023mol-1 表明在相同压强和温度下，各种气体单位体积含分子数相同（与气体种类无关）。 在标准状态下，任何气体的分子密度为31019个/m3,1.1 气体分子运动论的基本概念,1. 描述气体分子状态的宏观物理量-P、T、V （2） 阿伏加德罗定律：（理想气体状态方程的第二种表达方式） 推导： 若气体由N个分子组成，每个分子的质量为M，则m=MN。而1mol气体中的分子数NA=6.0231023，将Mmol=MNA代入理想气体状态方程，则推出阿伏伽德罗定律。,1.1 气体分子运动论的基本概念,2 气体分子运动速度及其分布 (Maxwell分布）,真空容器中气体分子运动是混乱的。气体分子进行无规则热运动的每一时刻，每个分子的运动速率有偶然性，然而，对于大量气体分子而言，其速率分布遵循统计规律。,1.1 气体分子运动论的基本概念,2 气体分子运动速度及其分布 (Maxwell分布）,f(v)速率分布函数（表明气体分子的速度分布只取决于分子的相对原子质量M与热力学温度T的比值），M-分子的摩尔质量，T为热力学温度，R为普适气体常数。 f(v)dv=dN/N为速率位于v-(v+dv)区间的相对分子数或分子处于v-(v+dv)间的几率。或者f(v)dv表示在速率附近，dv速率间隔内的分子数占总分子数的比率。,dN = Nf(v)dv,设有N个气体分子的理想气体，在平衡状态速率处在v-(v+dv)之间 的分子数：,1.1 气体分子运动论的基本概念,2 气体分子运动速度及其分布 (Maxwell分布）,f(v)速率分布函数，M-分子的摩尔质量，T为热力学温度，R为普适气体常数。 物理意义：,dN = Nf(v)dv,设有N个气体分子的理想气体，在平衡状态速率处在v-(v+dv)之间 的分子数：,1.1 气体分子运动论的基本概念,2 气体分子运动速度及其分布 (Maxwell分布）,为了更深入地理解速率分布函数所表达的意义，以下图H2和N2分子为例，对其速率分布进行了定量描述。,1.1 气体分子运动论的基本概念,2 气体分子运动速度及其分布 (Maxwell分布）,图中表示，总分子数为107个、速率间隔dv为1cm/s时，在不同速率范围的分子数。例如，0 的N2分子，v处于1000-1000.01m/s范围内的分子数大约为9个。 由曲线可知，气体分子的速度具有很大的分布区间，平衡温度越低，曲线越陡，分子按速率分布越集中；温度越高，曲线平缓，分子按速率分布越分散。气体分子的相对原子质量越小，则分子的平均运动速度越大。,1.1 气体分子运动论的基本概念,3 . 气体分子的平均自由程 处于无规则热运动中的气体分子，彼此间不断碰撞，单位时间内气体分子的碰撞次数称为碰撞频率。特定种类的气体分子的碰撞频率与气体分子热运动的速率有关，与气体的密度有关。,1.1 气体分子运动论的基本概念,3 . 气体分子的平均自由程 碰撞频率：单位时间内气体分子的碰撞次数。 自由程：分子任意两次碰撞之间通过的路程，。 分子运动的平均自由程：大量分子多次碰撞自由程的平均值， 。 或：一个气体分子连续两次碰撞间飞行距离的平均值称为平均自由程,1.1 气体分子运动论的基本概念,3 . 气体分子的平均自由程 一个气体分子在两次碰撞之间的平均距离： n : 单位体积内的分子数； d : 气体分子的直径,*思考题：平均自由程在制膜中的重要作用？ 答影响气体分子到达衬底的分子能量，能量对成膜结构质量有很多影响。 自由程小碰撞多气体分子能量薄膜疏松、不致密,1.1 气体分子运动论的基本概念,3 . 气体分子的平均自由程-补充 （1） 在常温常压条件下，空气分子的有效截面直径d 0.5nm。由T=298K，P=nKT(P=101325Pa），代入 公式得到： 50nm。表明在常温常压下，气体分子的平均自由程是极短的。 （2）由气体分子的平均自由程还可以求出其平均碰撞频率=va/（常温常压时，va=460m/s）。所以常温常压下，每个空气分子每秒内要经历1010次碰撞。运动轨迹并不是直线，而是不断碰撞改变方向。,4. 单位面积上气体分子的碰撞频率 即单位面积上气体分子的通量（单位时间内，碰撞于单位面积上的气体分子数）。,克努森方程,因子1/4是对气体分子运动方向和运动速度分布进行数学平均时得到的一个系数（球坐标）。,1.1 气体分子运动论的基本概念,衬底完全被一层分子覆盖所需时间：,N为表面原子密度 常温常压下，洁净表面被杂质完全覆盖所需时3.510-9 s, 在10-8Pa的高真空中，这一时间为10h。 所以，在薄膜制备技术中获得和保持适当的真空度是很重要的。,5 气体的流动状态,气体的无规则热运动本身不能导致气体的宏观流动，只有在空间存在压力差的条件下，气体作为一个整体才会产生宏观的定向流动。 气体流动取决于容器形状，气体气压，温度及气体种类。,1.1 气体分子运动论的基本概念,气体流动状态分类,分子流状态: 分子间无相互碰撞 （高真空度，容器尺寸远小于或与平均自由程相当）,粘滞流状态,分子间碰撞平繁（中、低真空度，容器尺寸远大于平均自由程）,层流状态：低速流情况（宏观运动方向与一组平行线一致。气体流动速度越慢，气体的密度越小，真空容器的尺寸越小，气体的黏度系数越大，则越有利于气流形成层流）,涡流状态：高速流情况（有漩涡）,5 气体的流动状态,1.1 气体分子运动论的基本概念,与水流动类似，平静的小河为层流，波涛汹涌的大海则紊流。 对于管道气：抽口处为紊流，远处则层流。,气体流动可按克努森准数来划分：Kn = D/ D为容器尺寸； 为平均自由程 分子流状态：Kn 1 中 间 状 态：Kn=1110 粘滞流状态：Kn 110,图1.2 气体流动状态与真空系统 尺寸和气体压力之间的关系,5 气体的流动状态,1.1 气体分子运动论的基本概念,1. 何为真空 物理学上的“真空”是指没有或者不计气体分子和原子存在的物理空间，仅存在各种能量粒子的场空间； 一般意义上的“真空”并不是指“什么物质也不存在”。 应用物理与技术所讨论的“真空”低于一个大气压力的稀薄气体的空间状态。,1.2 真空的基本概念,1. 何为真空,1.2 真空的基本概念,人造真空,自然真空,真空,: 地球大气层以外的宇宙真空 （在还平面上，大气产生的压力为101325Pa，约100KPa，工程中称为一个标准大气压。而珠峰顶处的气压为32Kpa，仅为海平面压力的三分之一左右）,: 运用科技手段抽掉密闭容器中的气体,迄今为止，采用最高超的真空技术所能达到的最低压力状态 大致为10-12-10-13Pa，还远未达到绝对真空。,2. 真空度的表征 通常用压强为单位来描述“真空”状态下的气体稀薄程度真空度。 压强高则表示真空度低，低则表示真空度高。 真空度高表示真空度“好”，低则表示真空度“差”。,1.2 真空的基本概念,2. 真空度的表征 (1) 帕斯卡（Pa）：国际单位制 1Pa = 1牛顿/米2 = 1千克/米秒2 = 10达因/cm2 = 7.510-3 Torr (2) 托（Torr)： 1 Torr = 1/760atm （一个标准大气压）= 133.32 Pa (3) 毫米汞柱（mmHg）：0时1 mmHg作用在单位面积上的力。 一个标准大气压（atm）= 760 mmHg 1 mmHg约等于1托。 (4) 巴（bar）：1bar = 105 Pa,1.2 真空的基本概念,2. 真空度的表征 为了便于讨论和实际应用，在我国，常把真空定性地粗划分为粗真空、低真空、高真空和超高真空四个区域（表1-1）。 各区域的真空物理特性如表1-2所示。（P3）,1.2 真空的基本概念,2. 真空度的表征 在薄膜技术领域，可以认为地将真空环境粗略地划分为（GB3163-82）： 低真空： 102Pa 工业应用（包装） 中真空： 10210-1Pa CVD沉积技术 高真空： 10-110-5Pa 溅射沉积技术 超高真空： 10-5Pa 原子表面和界面分析,1.2 真空的基本概念,4. 真空及制膜设备,超高真空条件下，气体分子以在固体上吸附停留为主，其它真空度时，气体分子以空间飞行为主。 不同的薄膜制备和分析技术队真空度的要求是不同的。,JP450磁控溅射镀膜系统,等离子增强CVD和热丝CVD复合系统,一真空沉积系统,二、真空抽气系统,三、真空测量系统,四、电源系统,五、气路系统,对于一个真空系统理论上所能达到的真空度，与真空泵、真空系统的结构材料、加工工艺、管道等因素有关。 1.气体管路的流导、极限真空度和抽气速率 (1) 真空管路中气体的通过能力， 流导C定义为 P1和P2为管路两端的气压，Q为单位时间内通过管路的气体流量。,1.3 真空的获得,30,1.气体管路的流导、极限真空度和抽气速率 描述真空部件的气体通过能力，它使流动着的气体形成一定程度压力降低。,泵1,泵2,真空室,真空室,泵1,泵2,并联可以提高抽速 串联可以提高极限真空度 流导的串联和并联,1.3 真空的获得,(2) 极限真空度 指被抽容器不漏气，经真空泵充分抽气后所能达到的最高真空度。,1.3 真空的获得,(3)真空抽速 真空泵的抽速S定义为 -P为真空泵入口处气压，Q为单位时间内通过该处 的气体流量 S特指一个截面上的气体流速。,1.3 真空的获得,(a) 流量各处相等（无回流）： Q = C(P-Pp)=SpPp 真空容器出口处的实际抽速：,无回流,有回流,泵对容器的实际抽速S永远小于泵的 理论抽速，也永远小于管路的流导C， 即S是Sp、C受两者中较小的一个所限制。,1.3 真空的获得,无回流,有回流,流 量,泵的极限真空,实际抽速,（b）有回流,1.3 真空的获得,同时考虑真空泵回流、真空容器的泄露、真空管路的流导以及真空容器的容积等因素之后，整个真空系统的极限真空度总要低于真空泵的极限真空度。,2. 真空的获得,按工作原理主要分为: 机械运动（罗茨真空泵，涡轮分子泵）; 蒸汽流喷射（扩散泵）; 吸附作用（溅射离子泵） 它们所能达到的极限真空度以及载能力都各有不同。,真空存在于一个封闭的且压力比周围大气压小很多的环境中。（低于一个大气压的气体空间） 真空泵是真空获得的主要工具。,按真空获得方法,输运式真空泵,捕获式真空泵,对气体进行压缩的方式将气体分子输送到真空系统外,依靠在真空系统内凝结或吸附气体分子的方式将气体分子捕获,2. 真空的获得,典型的真空系统包括：待抽空的容器（真空室或真空腔）、获得真空的设备（真空泵）、测量真空的器具（真空规），以及必要的管道、阀门和其他附属设备。,真空的获得,低真空：初级泵P100Pa，使用机械泵就可以。 中级真空和高级真空的获得，需要初级泵和高级泵共同作用。分子泵等高级泵抽出的气不能直接排到大气，要先排到机械泵。,初级泵为高级泵抽气,对于任何一个真空系统而言，都不可能得到绝对真空（P=0），而是具有一定的压力Pm，称为极限压力（或极限真空）。这是系统能达到的最低压力，是真空系统能否满足镀膜需要的重要指标之一。 第二个主要指标是抽气速率，指在规定压力下单位时间所抽出气体的体积，决定抽真空所需要的时间。,3 真空泵简介,机械泵的工作原理是建筑在玻义耳马略特定律的基础上的，PVK，K为与温度有关的常数。 即在温度不变的条件下，容器的体积和气体压强成反比。,3 真空泵简介,工作原理： 利用泵腔内活塞的往复运动，将气体吸入、压缩并排出。,3 真空泵简介,（1） 往复式真空泵,工作原理： 依靠偏心连杆机构驱动滑阀，在滑阀运动时，气体经由吸气口被吸入泵体内，然后在滑阀压缩下经排气阀排出泵体 工作参数： 理论抽速：Sp=Vf (V为转子与定子间的体积；f为转速） 实际抽速： 10-500L/s 极限真空：单级为103Pa；两级串联为1Pa 特点与使用 单独使用或用作其它泵的前级泵，低真空系统。 缺点：油污染。,3 真空泵简介,（2） 滑阀式真空泵,滑阀式真空泵的结构示意图,油的作用：运动部件间的密封，对机械部件润滑。,3 真空泵简介,（2） 滑阀式真空泵,工作原理： 依靠放置在偏心转子中的可以滑进滑出的旋片，将气体隔离，压缩，然后排出泵体之外。 工作参数： 理论抽速：Sp=Vf: (V为转子与定子间的体积；f为转速） 实际抽速： 1-300L/s 极限真空：单级为1Pa；两级串联为10-2 Pa 特点与使用 单独使用或用作其它高级泵的前级泵，低真空系统. 缺点：油污染,（3）真空泵简介-旋片式真空泵,旋片式真空泵的结构示意图,（3）真空泵简介-旋片式真空泵,型号：2XZ-2, 2XZ-4, 2XZ-8,（4）真空泵简介干性机械泵,工作原理 通过增加腔的容积来降低压力 特点与使用 使用非金属材料作为运动表面，以避免使用填缝剂和润滑剂，从而可避免油污染反应室。现今集成电路工艺中使用干性泵。 缺点： 极限真空度低，噪声大，价格高,旋转支架干性机械泵,工作原理： 泵体内两个呈8字型的转子以相反的方向旋转，转子的咬合精度很高，被抽气体从吸气口进入泵腔，被封闭在吸气腔V2之内，再经排气口排出泵外。 工作参数： 理论抽速：Sp=Vf: 实际抽速： 1-103L/s 极限真空：10-2 Pa 特点与使用 与旋片机械泵串联使用，不能直接向空气排气。现正设计新型的可直接向空气排气的罗茨泵。高真空系统；价格较贵。,（5）真空泵简介- 罗茨泵,罗茨泵结构示意图,工作原理： 将扩散泵油加热至高温蒸发状态(200oC)，让油蒸气呈多级状向下定向高速喷出时不断撞击使其被迫向排气口运动，在压缩作用下被排出泵体。同时泵体冷却的油蒸汽又会凝聚返回泵的底部 工作参数：实际抽速： 1-104L/s (决定于泵体口径） 极限真空：10-5 Pa 特点与使用 与旋片机械泵串联使用，需要机械泵抽预真空(1Pa)；油污染；价格便宜。,（6）真空泵简介- 油扩散泵,油扩散泵结构示意图,（7）真空泵简介- 涡轮分子泵,工作原理： 靠机械运动对气体分子施加作用，并使气体分子向特定方向运动的原理来工作的。涡轮分子泵的转子叶片具有特定的形状，以20000-30000转/分的高速旋转，将动量传给气体分子，多级叶片(10-40)的连续压缩保证了分子泵的高效快速的工作。 工作参数： 实际抽速： 1000L/s (决定于泵体口径和转速） 极限真空：10-8 Pa,涡轮分子泵结构示意图,特点与使用 与旋片机械泵串联使用，需要机械泵抽预真空至1Pa以下；无油污染；价格昂贵。 导致涡轮泵出问题的最常见的原因 1 、突然将泵暴露于大气之下，涡轮叶片弯曲并互相碰撞， 导致极大的失败。 2、涡轮泵的回转轴是精密平衡的，所以在使用过程中严禁移动或冲撞。,（7）真空泵简介- 涡轮分子泵,分子泵输送气体通常应满足以下两个条件： 1 、必须在分子流状态下工作，需配备前级泵。 2、转子叶片必须具有与气体分子速度相近的线速度。,（7）真空泵简介- 涡轮分子泵,（8）真空泵简介- 低温吸附泵,工作原理： 依靠气体分子在低温条件下自发凝结或被其他物质表面吸附的性质实现对气体分子的去除，进而获得高真空的装置 。真空度依赖于低温度，吸附物质的表面积和吸附气体的种类等。 工作参数： 常用的吸附物质：金属表面；活性碳；沸石等分子筛 极限真空：10-110-8 Pa 特点与使用 需要机械泵抽预真空(10-1pa)；无油高真空系统；价格较贵；高温时，被吸附的气体又释放出来。,低温吸附泵结构示意图,（9）真空泵简介- 溅射离子泵,工作原理： 依靠高压阴极发射出的高速电子与残余气体分子相互碰撞后引起气体电离放电，而电离后的气体分子在高速撞击阴极时又会溅射出大量的Ti原子。由于Ti原子的活性很高，因而它将以吸附或化学反应的形式捕获大量的气体分子并在泵体内沉积下来，实现超高真空的获得。 工作参数： 实际抽速： 决定于泵体口径和阴极高压 极限真空：10-8 Pa 特点与使用 与旋片机械泵和分子泵配合使用，需要抽预真空(10-6 Pa)；无油污染；超高真空洁净系统；价格昂贵。适于抽除惰性气体。,溅射离子泵结构示意图,1.4 真空测量技术,目前，真空技术所涉及的压强范围极广，因此找不出一种压强计能覆盖整个压强范围。 人们往往是针对具体的被测压强范围，设法用这样那样的手段来测量。换句话说，真空规是基于不同气体的物理参数而制造的，各有千秋。 那么，怎么的真空规好呢？适合于具体的工作条件的真空规，就是最好的。,1.4 真空测量技术,根据真空度范围不同，真空测量方法和原理各不同。 测量出的真空度与实际真空度之间可能由于温度的不同而存在误差，而且当气体处于分子流状态，真空室与测试点的气压也有所不同。 pc/pm = (Tc/Tm)1/2 Tc, Tm分别为真空室和测试点的温度 当气体的流动状态接近甚至达到粘滞流状态的情况下，温差造成的测量误差趋于0。,1.4 真空测量技术,真空测量元件常被称为真空规。 真空测量技术分为低真空和高真空测量。 常用的有三种方法： 1. 热偶真空规和皮拉尼真空规 2. 薄膜真空规 3. 电离真空规,热偶规或皮拉尼规都是以气体的热导率随气体压力的变化为基础设计的，是低真空时最常用的测量手段。 对不同气体的测量结果不同，因不同气体分子的导热系数不同。,（1）真空测量技术-热偶规或皮拉尼规,热偶规工作原理：气体的热导率随气体压力变化（气体热导率随着气体压力 的增加而上升，因而热丝的温度会随着气体压力的上升而降低），通 过热电偶测出热丝的温度，也就相应的测出了环境的气体压强。 测量范围： 热偶规 0.1-100Pa 特点与使用： 属低真空测量，仪器结构简单，使用方便。,（1）真空测量技术-热偶规或皮拉尼规,皮拉尼工作原理：（电阻真空规）通过测量热丝的电阻随温度的变化实现 对真空度的测量。 测量范围： 皮拉尼 0.1Pa-0.1MPa 特点与使用： 属低真空测量，优缺点与热欧规相似。仪器结构简单， 使用方便。 。,（2）真空测量技术电离真空规,工作原理：利用某种手段使进入规管中的部分气体分子发生电离，收集这些离子形成离子流；由于被测气体分子所产生的离子流在一定压力范围内与气体的压力呈现出正比关系，则通过测量离子流的大小就可以反映出被测气体的压力值。 测量范围： 10-9 - 1Pa 特点与使用：属高真空和超高真空测量，通常与热偶规同时使用。,（2）真空测量技术电离真空规,应用最广的是热阴极电离真空计：高温阴极灯丝发射电子，经阳极加速后获得足够的能量，与气体分子碰撞引起电离，产生正离子与电子。电子及正离子数正比于气体的压力p。收集极收集正离子，根据所测离子流的大小指示气体压力。 冷阴极电离真空计同热阴极电离真空计的工作原理相同，只是电离源不同。靠冷发射产生少量的初始自由电子，在电磁场的作用下最终形成自持气体放电。放电电流与压力有确定关系。,（2）真空测量技术电离真空规,在真空系统中，往往需要两种或多种仪表以互补彼此的不足和满足所有的测量范围，这就需要根据具体情况来决定。 表1-5给出了不同真空应用范围真空计的选用以及使用时应注意的问题。,（3）真空测量技术-薄膜真空规,工作原理：通过薄膜在气体压力差下产生机械位移，测量电极间电容