化学原理[7]化学反应的速率.ppt

3. 基元反应的速率方程式,反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的反应称为基元反应。,由两个或两个以上的基元反应构成的化学反应称为非基元反应或复杂反应。,由基元反应构成的反应途径称为反应机理。,正反应为基元反应，则逆反应也一定是基元反应。,恒温下，基元反应的反应速率与各反应物的浓度系数次方的乘积成正比，称为基元反应的质量作用定律。,v = kAaB b,对于基元反应：,4. 反应分子数,反应分子数指基元反应或复杂反应的基元步骤中发生反应所需要的微粒的数目 (分子、原子、离子等) 。非基元反应不能谈反应分子数。,A. 单分子反应,B. 双分子反应,C. 三分子反应,四分子或更多的元反应尚未发现。,反应级数与反应分子数的差别,在基元反应中，反应级数与反应分子数的数值相等，但反应分子数是微观量，反应级数是宏观量，两者有本质的区别。,5. 复杂反应的速率方程式,对于复杂反应而言，总反应速率近似地等于速控步的反应速率。,复杂反应的速率方程只能通过实验获得，即使由实验测得的反应级数与反应方程式中反应物计量之和相等，该反应也不一定就是基元反应。,a. kO32 b. kO3O c. kO32O2 d. kO32O2-1,对臭氧转变成氧的反应,其历程为：,适合此历程的速率方程是什么？,反应速率与反应机理的关系：,研究反应速率，确定反应速率方程，可以为研究化学反应机理提供重要线索。,可能机理：,若反应机理推出的速率方程与实验结果相符，则该机理可能正确；反之，一定不合理。,6. 速率常数 k,v = kAB 中，k 表示当 A、B 均为 1 时的速率，因此 k 有时称为比速率。k 是常数，不随浓度而变；但 k 是温度的函数。,3.2 浓度与时间的定量关系,v = kAB,对于一级反应: aA 产物,速率方程式为:,lnA,t,由于,所以 lnA 与 t 成直线关系， 斜率的负值为 k。,lnA0,k 的单位: t-1 (s-1, min-1, h-1),反应物消耗掉一半所需的时间,一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关,半衰期 (half-life):, 放射性碳确定年代,半衰期在考古中的应用,碳的同位素主要是稳定的同位素12C，13C及具有放射性的14C。 在大气中，来自外层空间的中子被大气中的N-14捕获产生放射性的C-14和氢： 14N + 1n 14C + 1H 同位素碳-14蜕变放射出粒子(电子)，蜕变为一级反应，其速率方程式为： v = kN k = 1.2110-4 a-1 可计算出14C蜕变的半衰期为5.73103年,植物进行光合作用吸收CO2时，14C进入生物圈，植物作为食物进入动物体内，又以CO2的形式经呼吸系统排出，因而参与了自然界中碳的循环。 对于活的生物体，14C的蜕变衰减可以重新补充，因而达到动态平衡。死去的动植物则无法补充,因而14C所占比例会不断减少，据此可以估算出物品的年代。 1955年 W.F.Libby(American) 首次提出这一概念，1960年因此获Nobel化学奖。,t1/2=0.693/k ln(N/N0)= -kt,某些重要放射性元素的半衰期,解：假设分析时，U-238的量为1mg，那么岩石中原来铀的总量为1mg加上衰变为铅-206的量。 238U 1.000mg (238/206) 0.275mg 1.297mg 查表知238U 半衰期t1/2 4.5109年 t = (1/0.693)t1/2ln (N0/N) 代入数据计算 t 1.7109年 即岩石年龄为1.7109年,例4 假设从1.000g 锶-90开始，经过2年后，剩下0.952g。(1) 计算锶的半衰期 (2) 5年后锶还剩多少克?,(2) ln (N0/N) = 0.693t / t1/2 代入数据计算可得N = 0.88 (g) 即五年后剩余0.88g。,例5 20 C时，在稀NaOH溶液中，过氧化氢的分解反应是一级反 应，2H2O2(aq) 2H2O(l)+O2(g)，v = k H2O2，其中 k(293K)=1.0610-3 min-1。如果H2O2的最初浓度 H2O20 = 0.020 molL-1，计算 (1) 100 min之后H2O2的浓度。 (2)当H2O2的浓度只是开始时的一半时，需要多少时间？,(2),2. 二级反应 ( Second-order reaction ),n = 2 的反应为二级反应, 反应速率与反 应物浓度的二次方成正比。,对反应：,aA 产物 (一种反应物),在反应时间从 0 到 t 时，积分得：,1/A,t,半衰期：,k 的单位 : (浓度)-1 (时间)-1 如：dm3mol-1min-1,3. 零级反应 ( Zeroth order reaction ),凡是反应速率与浓度无关的反应称为零级 反应。,零级反应大多是发生在催化剂表面的反应,A P,A,t,半衰期：,k 的单位：(浓度)(时间)-1,3.3 温度对反应速率的影响,v 既与物种浓度有关，还与速率系数 k 有关 k 值的大小与温度 (T) 有关，温度对反应速率 的影响主要体现在对 k 的影响上,由反应速率方程 v = kAB可知：,因此研究反应速率 (v) 与温度 (T) 的关系可从 研究 k 与 T 的关系入手。,1. 阿累尼乌斯方程（Arrhenius equation）,1889年，Arrhenius 研究蔗糖水解速率与温度关系时，提出了 k 与 T 关系的方程式:,1889,当温度变化范围不大时，Ea 和 A可看作常量， 则在 T1 到 T2 区间：,可用来计算反应活化能和不同温度时的速率常数 Ea T k,两式相减：,例6 已知 298.15K 和 318.15K 时，CCl4中N2O5分解反应的速率系数分别为 4.6910-5 s-1 和 6.2910-4 s-1，试计算该反应的活化能。,例7 膦PH3与乙硼烷B2H6反应： PH3(g) + B2H6(g) PH3BH3(g) + BH3(g) 其活化能Ea=48.0 kJ/mol。若测得298K下反应的速 率系数为k1，计算当速率系数为2k1的反应温度。,2. 活化能 Activation energy,可见：直线斜率的绝对值为Ea/R,(2) 活化能对反应速率的影响, 反应活化能越大， k 值越小，反应速率越慢,例如 ： 3H2+ N2 = 2NH3,在没有催化剂时 Ea,1=334.7 kJ mol-1 Fe-Al2O3-K2O催化剂 Ea,2=167.4 kJ mol-1,673K时， k2/k1= 9.6710131014, 反应的活化能越大，温度对k 值的影响越大,Ea,1=100kJ mol-1 Ea,2=200 kJ mol-1,k1(400K)/k1(300K)=104 , k2(400K)/k2(300K)=5108,一般反应每升高10C，k 值将增大 210 倍,3. 由阿累尼乌斯方程可得：,按照此规律，一个在400K 时1分钟即可完成的反应，若在300K 反应，则需17小时至2年才能完成。,3.4 催化剂与催化作用,一些催化反应和非催化反应的活化能,反应 Ea/kJ mol-1 催化剂 非催化反应 催化反应 2HIH2 + I2 184.1 104.6 Au 2H2O2H2 + O2 244.8 136.0 Pt 2N2O2N2 + O2 245 121 Au 134 Pt 3H2+N2 2NH3 334.7 167.4 Fe-Al2O3-K2O 2NH3 3H2+N2 335 163 W,3. 催化作用的机理,参与了化学过程，改变了反应途径，降低了反应的活化能。,4. 催化剂的特征,催化剂只能对热力学上可能发生的反应起加速作用。,催化剂不能改变反应物和生成物的相对能量，不能改变反应的始态和终态，加催化剂与不加催化剂，反应热不发生改变。催化剂只能改变反应途径，不能改变反应方向。,加入催化剂，正逆反应的活化能降低相等，它同等程度地加快了正、逆反应的速率。,C2H4 + O2,CH2 - CH2 O,CH3CHO,CO2 + H2O,4.0 10130,(Ag),(Pd),(4) 催化剂具有选择性,K(250oC),1.6106,6.3 1018,(5) 催化剂只在特定的条件下才能体现它的活性,加入少量就能使催化剂的活性大大降低甚 至消失的物质。,4NH3 + 5O2 4NO + 6 H2O,若混合气中存在10-7 的PH3，催化剂活性就 会完全消失,毒物 （Poison） :,例如：,5. 均相催化,催化剂与反应物种在同一相中的催化反应,2H2O2(aq) O2(g) + 2H2O(l),CH2 CH2 + H2O C2H4(OH)2,KI溶液,O,CH2 CH CH2 + 2H2O C3H5(OH)3 + HCl,NaOH,O Cl,H2SO4,6. 多相催化,催化剂和反应物不在同一相（一般催化剂是固体，反应物和产物是液体或固体）称为多相催化。,例如：,N2 + 3H2 2 NH3 4