棉用反应型紫外吸收剂的制备及应用.ppt

一、课题的目的、意义 二、主要内容 三、研究方案 四、进度计划,1.课题研究的目的、意义及现状 由于臭氧层遭到严重破坏，辐射到地面的紫外线强度不断增加，从而导致人类皮肤癌的发病率急剧上升。紫外线对人体的辐射危害已引起世界各国的高度重视。我国是世界上的纺织品出口大国，但高质量的纺织品的质量并不乐观，特别是在一些功能性面料的开发上还与世界上许多国家存在较大的差距。本课题通过合成三嗪类化合物并对其研究，开发一种新型的紫外吸收剂以提高织物的抗紫外性能，提升我国纺织品的质量。,常用的抗紫外线整理剂主要分为有机类与无机类两种。国内主要是向合成纤维聚合物中添加超微或纳米级无机类紫外线屏蔽剂，经过纺丝获得具有抗紫外功能的纤维。但对处理技术要求高，成本大，不易用于天然纤维，在混纺时效果也难以控制。而国外主要是加速紫外吸收剂的研究，不断提高整理技术，降低成本。无机类紫外线反射剂主要通过对入射紫外线反射或折射，而达到抗紫外的目的。主要有陶瓷粉、金属氧化物等细粉或超细粉。有机类紫外线吸收剂主要包括水杨酸类、苯酮类、苯并三唑类。水杨酸熔点很低，易于升华，应用少；而苯酮类紫外线吸收效果不够理想；苯并三唑类无反应性基团，与织物结合强度低。研究表明：在各种纤维中，棉的紫外线吸收性能最低，是紫外线最易透过的面料，并且织物越轻薄，紫外线越容易透过，在紫外线辐射最强的夏季，轻薄舒适的棉织物是人们的首选，因此，开发棉用反应型紫外吸收剂最为迫切。,目前使纺织品具有抗紫外辐射功能主要采用两种方法：一种是在化纤纺丝过程中加入紫外线屏蔽剂生产抗紫外纤维，主要是抗紫外涤纶、丙纶纤维；另一种是在织物后整理加工时通过吸进或涂层的方法赋予纺织品抗紫外线功能。采用的抗紫外辐射剂主要有无机类紫外线屏蔽剂和有机类紫外线吸收剂。无机类紫外线屏蔽剂，主要通过对紫外线的反射或折射而达到抗紫外辐射的目的。它们没有光能的转化作用，只是利用陶瓷或金属氧化物等细粉或超细粉与纤维或织物进行物理结合，增加织物表面对紫外线的反射和散射作用，以防止紫外线透过织物。常用的无机类紫外线屏蔽剂有：ZnO、TiO2、CaCO3等。有机类紫外线吸收剂，主要是吸收紫外线并进行能量转换，将紫外线变成低能量的热能或波长较短的电磁波，从而达到抗紫外辐射的目的。,目前国内外常用的紫外线吸收剂主要有：水杨酸酯类化合物、二苯甲酮类和苯并三唑类等，水杨酸酯类熔点较低，易于升华，应用较少；二苯甲酮类价格较贵，吸收效果不够理想；苯并三唑类主要用于涤纶纤维，而且这些紫外线吸收剂均未含反应性官能团，对棉、麻等纤维素纤维缺乏亲和力，不易与纤维固着，很易扩散，需借助树脂涂层固着在织物表面，大大影响了棉织物的吸水性、透气性和舒适性。三嗪类化合物作为一种新型的紫外线吸收剂，其高性能得到学术和工程技术界的广泛认同。目前，国产的三嗪类吸收剂只有用于塑料产品的三嗪-5，因其自身的色泽问题，而难于用于纺织品。,三嗪类衍生物在工农业及医学中有许多重要的用途，可以作为杀菌剂、医药中间体、高聚物的抗氧剂及紫外线吸收剂。人们对于三嗪类化合物的研究一直具有较高的热情，新结构的三嗪类衍生物的合成专利及其新的用途不断被报道，对三嗪类衍生物的开发应用仍有待于进一步深入开展。1,3,5-三嗪类衍生物大致可以分为两类：(1)均三嗪，,即结构对称；(2)非对称均三嗪，结构上不对称。在作为紫外线吸收剂的1,3,5-三嗪类衍生物中均在取代苯环的邻位上为羟基，即所谓的羟基芳基取代物。现在的理论普遍认为是由于取代羟基苯基上的羟基与三嗪环上的氮原子发生分子内键的键合与断开反应，从而转化紫外能量，使此类化合物具备吸收紫外线能量的功能而被用作紫外线吸收剂。,本课题通过对三嗪-5结构的分析，作为紫外吸收剂的1，3，5三嗪类衍生物属邻位羟苯基取代物，由邻位羟基与三嗪环上氮原子发生分子内键合形成一个螯合环，在吸收紫外线辐射后，氢键断裂发生分子内异构，分子再将能量以无害的热能或其它能量散发出去，分子重新复原。在此过程中，分子内氢键所形成的螯合环是其具有紫外吸收功能的关键，打开此螯合环的敏感范围正好是290-400nm紫外线能量范围。抗紫外辐射主要是针对UVA(320-400nm)和UVB（290-320nm），而UVC（200-290nm）几乎被大气中的O3吸收。,由于三嗪-5色泽较深（深黄色），含3个羟苯基基团，而羟苯基增多，会导致产物颜色加深。因此，本项研究拟减少羟苯基取代基数目，并引入可与纤维素分子发生化学反应的活性基团。制备棉用反应型紫外吸收剂，改善棉织物的抗紫外性能，并提高其抗紫外的耐久性。本课题主要从以上思路着手：试行研制一种棉用反应型紫外吸收剂，并进行结构表征，同时将其应用于棉织物的防紫外辐射整理，进行抗紫外效果评价，使其防晒指数UPF(Ultraviolet Proctection Factor)尽量达到标准规定的数值15或更高。,本课题完成后，不仅可以提高棉织物的抗紫外辐射性能，而且可以减少棉织物上染料对紫外线的吸收作用，避免产生光化学反应，提高棉织物的日晒牢度。同时若能在抗紫外的基础上，将吸收剂扩展到红外线区域，还可制得凉爽织物。,2.文献综述 2.1抗紫外线整理剂的种类 目前织物抗紫外线整理剂主要分为两类：紫外线屏蔽剂和紫外线吸收剂。,2.1.1紫外线屏蔽剂 紫外屏蔽剂也常被称为紫外反射剂，它利用无机氧化物例如无机颜料对紫外线的散射、反射可以起到阻挡紫外线的作用。它们没有光能的转化作用。常用的紫外线屏蔽剂是不具活性的金属化合物，如二氧化钛、氧化锌、碳化钙、瓷土、滑石粉等。它们一般是金属化合物的微粒子，利用陶瓷粉或金属氧化物等细粉与纤维或织物结合，增加织物表面对紫外线的反射和散射作用，进而防止紫外线透过织物。这类无机紫外线屏蔽剂只能用在基质的表面才能发挥作用，若使用在织物上势必会影响织物的柔软性、透气性等。同时，无机类紫外线屏蔽剂无反应性基团，必须通过其他粘结剂与织物结合，增加了抗紫外整理的成本。,2.1.2 紫外线吸收剂 紫外线吸收剂的稳定机理是一种光激发机理，即稳定剂在吸收特定波长的紫外线后，发生分子内重排，形成一种光稳定性较高的产物，在辐射条件下或放热条件下又回到初始状态。紫外线吸收剂的分子中一般具有吸收波长小于400 nm紫外光的发色团，如-N=N-、C=N-、C=O、-N=O等，这些基团能够吸收紫外线，并将其转化成热能、荧光、磷光等，同时产生氢键变成互变异构体。目前市场上能提供的紫外线吸收剂主要有水杨酸类、二苯甲酮类、苯并三唑类和氰基丙稀酸酯等几类。,2.1.2.1 水杨酸酯类化合物 通式为：,水杨酸酯类化合物主要有水杨酸苯酯、水杨酸-4-叔基苯酯、异丙叉双酚水杨酸酯等，能吸收280nm-330nm波长的紫外线。它是适用于聚丙烯、聚乙烯、聚氧乙烯纤维和薄膜的紫外线吸收剂，优点是价格低廉。但是由于它的熔点低，易升华，而且吸收波长分布于短波长一侧，故应用较少。,2.2.2 二苯甲酮类 通式为： 二苯甲酮类化合物主要有2，4-二羟基二苯甲酮(UV-0)， 2，2-二羟基-4，4-二甲氧基二苯甲酮(德国BASF的Uvinul D-49)， 2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮(BP-4)， 2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(UV-531/BP-12 )， 2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(UV-9/BP-3)等。,其吸收紫外线的机理如下：,二苯甲酮类紫外线吸收剂具有分子内氢键，分子吸收紫外线后，由基态跃迁至第一激发态，然后通过分子内氢键进行分子内质子转移， 经过一系列跃迁回到基态。这类吸收剂主要用于聚酯，聚酚胺、聚丙烯等纤维。由于价格较贵，应用也较少。,2.2.3 苯并三唑类 通式为： 苯并三唑类紫外线吸收剂具有分子内氢键，当分子吸收紫外线后，由基态跃迁至第一激发态，然后通过分子内氢键进行分子内质子转移，经过一系列无辐射跃迁回到基态。,此类化合物在高温时的溶解度较高，熔融温度较高，吸附在纤维上有一定耐洗性，毒性较小，大量吸收UVA(315-400nm)紫外线，效果好，是目前应用得较多的一类化合物。但是它没有反应性基团，活性不高，处理时要吸附于纤维表面才能达到紫外线吸收和屏蔽效果。它的分子结构和分散染料很近似，可以采用高温高压法处理并被涤纶纤维吸附，对涤纶有较高的分配系数。一些水溶性的这类化合物适用于锦纶、羊毛、蚕丝和棉织物，但需在分子中接上适当数量的磺酸基。,2.2.4 芳香酯类 通式为：,2.2.5 取代丙烯酸酯 通式为： 这类主要吸收310nm-320nm紫外线，而且吸收系数略低于二苯甲酮类化合物，但分子内不含酚式羟基，与各种高分子材料都有良好的相容性。其紫外吸收的范围非常的小，在应用中受到很大的限制。,2.2.6草酰苯胺类 通式为： 这类对280-320nm紫外线有较好的吸收，吸收范围窄，这一范围正好是绝大多数聚合物的光敏区。 2.2.7甲脒类 通式为： 这类主要吸收290nm-320nm的紫外线，吸收范围窄。,2.2 紫外线吸收剂的吸收机理 由光学原理，光线照射到物体土，一部分被物体表面反射，一部分被物体吸收，其余部分透过物体。同样地，紫外线照射到织物上，也是部分被反射，部分被吸收，其余的透过织物，并且在一般情况下，透过率+反射率+吸收率=100 %。因此，如果使紫外线的反射率和吸收率增大，透过率就会减少，对紫外线的防护性就更好。织物的抗紫外线整理原理就是在纺织品上施加一种能反射或能强烈选择性吸收紫外线，并能进行能量转换，以热能或其它无害低能辐射，将能量释放或消耗的物质。施加这些物质后的纺织品，对织物各项服用性没有不良影响，并达到使用要求。,经抗紫外线整理的织物，光射到织物上，一部分通过织物上的间隙透过织物，而另一部分照射到织物上的紫外线可以通过添加抗紫外线整理剂将其反射，或是选择吸收并将其能量转换成低能而释放，达到抗紫外线的目的。,紫外线吸收剂从其结构上来讲都含有至少一个邻位羟基苯基取代基，这类化合物中由邻位羟基与氮原子或氧原子形成一螯合环，在吸收紫外线辐射后，氢键断裂发生分子异构，,分子再将能量以无害的热能或其它能量形式散发出去，分子重新复原。在这个过程中,分子内氢键所形成的螯合环是其具有紫外线吸收功能的关键，打开此螯合环的能量敏感范围正好为290400nm紫外线的能量范围。,2.3影响纺织品抗紫外线辐射的因素 织物抗紫外线的能力，主要取决于织物本身屏蔽紫外线的能力。织物的表面比较复杂，它们除了吸收光之外，还有散射和反射光线的作用。而散射和反射作用则因单纤维表面形态、织物组织结构、色泽深浅和印染后整理方法不同而有显著的变化。因此织物的材质、织造方法、厚度等因素对紫外线的防护作用都有影响。这种能力可以用紫外防护因子(UPF)来表示。其值越大，防护能力越强。影响织物防紫外性能的因素主要有以下几类：,2.3.1织物的纤维种类 天然纤维中羊毛的UPF值最高，棉纤维值最低，蚕丝纤维介于其中，这主要和纤维的化学结构有关。羊毛、蚕丝等蛋白质纤维分子中含芳香族氨基酸，对小于300nm的光有很大的吸收性。麻类纤维具有沟状空腔且管壁多空隙，对声波和光波有很好的消除功能，因而也具有较好的抗紫外线功能。漂白棉纱和粘胶织物相对地易于被紫外线透过，而未漂白的棉纱织物则有稍高的抗紫外防护系数，因为其中的天然色素和木质素充当了天然的紫外线吸收剂。合成纤维中由于涤纶分子中含有苯环，它对小于300nm的紫外线有良好的吸收性，UPF值较高，锦纶和弹性纤维织物相对较低些。,3.2织物的组织和结构 织物有众多的物理参数，如纺纱方式，纱线的粗细，织物的组织结构、经纬向密度、厚度、紧密度和覆盖度等，它们对紫外光透射率都有一定的影响。一般短纤维织物优于长丝织物；加工丝产品优于原丝产品；细纤维织物比粗纤维织物好；扁平异形化纤织物优于圆形截面化纤织物；机织物优于针织物。化学纤维的消光处理也影响其紫外线透过率。越密的机织或针织物紫外线的透过量越小。,同一织物组织，紫外线防护性能随织物的厚度和质量的增加而增加，基本上取决于织物的覆盖系数。对于相同种类的纤维，织物的组织对抗紫外线性能的影响较大。在其它规格不变的条件下，织物组织不同，平均浮长不同，浮长较长的组织覆盖率高，孔隙度较少，抗紫外线的能力相对较强。同时，组织不同，经纬纱交织状况不同，经纬纱的空间几何形态也不同；交织次数越多，其经纬纱屈曲越多，织物布面平整度降低程度越大，织物表面对紫外线的反射能力就越差，紫外线的屏蔽能力就差。另外，对于变化组织和联合组织，由于其浮长线排列规律的不明显，也增加了纱线的重叠密度，减少了织物的直通气孔，减小了紫外线的透过率。,3.3织物的颜色及颜色深浅的影响 织物上的染料对织物紫外透过率有很大的影响，这是由于为得到某一色泽，染料必须选择性吸收可见光辐射，而有些染料的吸收带延伸到紫外线领域，因此它起着吸收紫外线的作用。一般来说，随着纺织品色泽的加深，织物紫外透过率随之减少，防紫外辐射性提高。因此常规织物中黑色、蓝色织物紫外线防护能力较大。,3.4其它因素的影响 经过抗紫外整理的织物，反复洗涤后会影响它的抗紫外性能。未经紫外整理的服装，经缩水后会改善它的抗紫外性能。湿衣物较干衣物具有较低的紫外线透过率。 织物的紫外防护性能还取决于许多因素，包括煮练、漂白、荧光增白剂等。例如，棉织物的煮练过程、棉织物的漂白处理能明显使其紫外防护性下降。表面上看来，荧光增白剂它也是一种吸收紫外线的物质。但在实际测试织物的紫外透射率的过程中却发现，凡是使用荧光增白剂的织物无论是棉、毛、真丝、涤纶其紫外线透过率都有较大幅度的提高。,2.4 三嗪类紫外线吸收剂的结构通式和特点 三嗪类紫外线吸收剂的结构是以三嗪环为主体，连接不同的取代基团，但要作为紫外线吸收剂来使用，则在三个取代基团中至少有一个是邻羟基取代苯基基团，即如下的结构式：,其中R1，R2可以是多种取代基团，R3可以是H或其它基团，而对此类化合物所做的研究发现，不同取代基团的化合物除了紫外线吸收范围及吸收效率不一样外，在其生产和加工应用中，不同的取代基团其合成的难度也是不一样的，应用效果和加工性能也有所不同。,三嗪类紫外线吸收剂具有高效性，低色泽的应用特点。因为三嗪分子中所含有的羟基与三嗪环上的氮原子形成的螯合六元环具有更高的稳定性，开环所需的能量也较高，因此其吸收也更靠近较高能量的区域，其苯环与三嗪环的结构特点使分子在发生分子内异构化后可以更快地释放能量回复原状，从而以较低的添加量达到应用的要求。经过对三嗪类紫外线吸收剂的结构分析，我们知道发挥作用的a -OH基团是黄色发光基团，其色泽由-OH数量决定。,三嗪类紫外线吸收剂与二苯甲酮类和苯并三唑类紫外线吸收剂的稳定机理相类似，取代羟基苯基上的羟基与三嗪环上的氮原子发生分子内键的键合与断开反应。在此类紫外线吸收剂中有一个共同点，即-OH在光稳定化中起主要作用。这一机理在其它实验中获得进一步验证：如间位羟基和对位羟基类衍生物便没有同等的紫外线吸收峰。由以上机理可知，三嗪类化合物发挥作用的部分为邻羟基苯基取代基，因此可以推断在此类化合物中，含有邻羟基苯基取代基越多其稳定作用应该越好，效果越明显。,从以前开发的成型产品抗紫外整理剂三嗪-5的实际应用效果对比来看也的确如此，但由于-OH基团为黄光吸收基团，故-OH数越多，其产品的颜色越黄，因此三嗪-5的颜色较重，影响了其在浅色制品中的应用。实际应用中可以看到，化合物分子中邻羟基数目的增多，紫外线吸收效率略微增加。要想改进合成产品的色泽必须从化合物的结构入手，才能从根本上解决问题。因此，为了开发一种能应用于天然棉织物的三嗪类紫外线吸收剂，可以通过减少邻羟基苯基的数目，以此来降低紫外线吸收剂的色泽。使得更加易于与纤维结合。,图1 三嗪类紫外吸收剂紫外线吸收机理示意图,图2 三邻羟基芳基三嗪化合物,5三嗪类紫外线吸收剂的发展 采用三芳基取代三嗪化合物作紫外线吸收剂是为了得到高分子量、高熔点的化合物以适应聚合物的加工条件。而追求高效的结果便产生了三邻羟基苯基取代的三嗪类衍生物，代表产品就是三嗪-5。而对色泽的要求使单邻羟基苯基结构的产品产生。从合成及工业化的角度来看，为了更加经济化，合成三嗪类紫外线吸收剂采用了更简单的三聚氯氰的取代反应，同时芳基取代基团上的支链的增长使其与聚合物材料的相容性大大增加，改善了其加工应用性能。选择三嗪类紫外线吸收剂主要是考虑这类紫外线吸收剂具有较高的吸收效率以及较低的色泽和较高的加工稳定性，在一些纺织助剂中具有广阔的应用前景。,6对称结构1,3,5-三嗪的合成 6.1 三聚合 通过以上原理介绍得出，作为紫外线吸收剂的三嗪类化合物，其取代应为羟基苯基，合成对称的三嗪化合物，可以采用含有氰基的羟基苯环通过聚合制得。,在这种合成工艺中最重要的在于原料的合成，而这也是这种工艺的最大缺陷所在，合成原料的过程复杂，步骤多，收率较低。另一个最大的问题是，由于原料的合成困难，因此在合成不同结构的三嗪化合物时，合成工艺有较大的差异。,6.2 取代 也可以三聚氯氰为原料，用羟基苯环取代氯来制备，其合成方程式如下所示：,在三聚氯氰与酚类化合物的Friedel-Craft反应中，所生成的化合物结构式与酚类化合物本身的活性有关，即除了上述所谓的CC连接型以外，还有CO连接型，例如活性较弱的甲酚与三聚氯氰反应：,只有CO型的化合物生成，同时也有两种连接形式的化合物都生成的酚类化合物，如间甲酚。因此，要合成有邻羟基苯基三嗪化合物采用这种路线必须考虑所用酚类化合物的活性。,7非对称结构的三嗪类紫外线吸收剂的合成 同其他紫外线吸收剂的吸收机理类似，三嗪类紫外线吸收剂中发挥作用的基团也是其所含有的邻位羟基，由此我们可以想到在分子中含有能形成吸收紫外线螯合环的氢键越多，其吸收效果将越好。但从实际使用的角度来看，由于邻位羟基是黄色吸光基团，邻位羟基基团的增多，导致合成产物的颜色加深，从而影响产品在浅色制品中的应用。因此，为了使此类化合物具有更广泛的应用领域，就需要合成只有一个邻羟基芳基的三嗪化合物,也就是这里所说的非对称结构的三嗪化合物。 以下仍然采用以上的两种合成路线加以讨论。,7.1 由三聚合反应制备非对称三嗪化合物 在制备非对称的三嗪化合物时仍可采取三聚合的路线来制备： 在这种合成路线中存在的缺陷同以上所介绍的三聚合反应类似，同时在本步合成中还有条件难以控制的缺陷。,7.2 芳基取代三聚氯氰合成非对称三嗪化合物 如果用这种路线合成非对称三嗪化合物，则反应方程式如下所示:,在三聚氯氰取代反应中，单纯地在三嗪环上加苯环只有采用格里亚试剂,在实际工业应用中有一定的困难，在经济上也不合算，因此这种方法不适于合成苯环取代的三嗪化合物。我们考虑用带有取代基的芳基基团，如甲苯、间二甲苯等，下面为给出的实例:,此反应相对于三聚合反应来说，具有步骤少、工艺条件容易控制、收率高的特点，所合成的紫外线吸收剂效果明显。,3本课题研究内容 3.1根据上述分析，本课题拟采用芳基取代三聚氯氰合成非对称三嗪化合物的合成路线，拟合成如下物质：,本课题的合成路线大致分为2步。第一步用间磺酸基酚和氢氧化钠；第二步控制好反应温度，用三聚氯氰和第一步的产物（产物应在无水条件下）反应，生成二取代基的三嗪。,3.1三聚氯氰的二取代反应 三聚氯氰具有类似酰卤的性质，能与芳香烃、酚类、萘酚等进行Friedel-Crafts反应：,而三聚氯氰和某些化合物具有阶段性取代反应的特点，故反应可以根据条件的不同而顺序发生反应直到三取代反应的完成。在三聚氯氰的阶段性取代反应中，反应的活性与三嗪环上的氯原子的活性有关。对于间二甲苯而言，与三聚氯氰发生反应时具有阶段性反应特性，可以通过控制反应条件选择所需要得到的中间体。,日本石川等人进行的动力学研究表明，三聚氯氰的三个氯原子（除部分化合物外）被芳基取代的反应是逐步进行的，其反应速度随着芳基的导入而逐次降低。因此，除足够的催化剂外，必须保持足够的反应温度和反应时间，才能够得到理想收率的三芳基三嗪取代物。同样，根据不同的需要，可以通过选择合适的催化剂用量和反应温度来控制反应中取代基的个数，生成不同取代个数的反应产物。,通过上面的讨论可知，三聚氯氰与芳香类化合物有不同的反应类型，即在此反应中三聚氯氰中的氯原子的活性要优于三聚氯氰发生一取代或二取代后的剩余氯原子的活性。而且，取代第二个和第三个氯原子要比取代第一个氯原子要困难的多。温度在此反应中是主要的控制因素，而本课题需要得到的是三聚氯氰的二取代物。得到这一中间体有两种方法：一是先合成三聚氯氰的一取代产物再生成三聚氯氰的二取代产物；另一方法是直接合成三聚氯氰的二取代产物。,结合收率和成本的因素，采用第二种合成路线比较合适。从文献中可以知道，生成三聚氯氰的一取代物的合成温度低于30，而生成二取代物的温度为45-55。因此，控制好合成的温度，可以比较有效的得到较高收率