原子结构与元素周期系.ppt

第四章 结构化学,第一节原子结构与元素同期律,H=E,一. 原子结构发展概况,1.Dalton 原子论 每一种化学元素的最小单位是原子；同种元素的原子质量相同，不同种元素由不同原子组成，原子质量也不相同；原子是不可分的。,道尔顿（英） 17661844,1897年汤姆逊（Thomson，18561940）通过阴极射线发现了电子的存在。认为电子处于在带正电荷的球内。,2. 汤姆逊的西瓜原子模型,考察粒子在金箔上的散射。 发现大多数粒子未偏转。 一部分粒子偏转。,1911年英国科学家卢瑟福（Rutherford，D. 1749-1819）进行了著名的 粒子散射实验,结论：原子中的正电荷集中在一个很小的核上，其余大部分是空的。,3.卢瑟福的原子的有核模型,白光做光源,连续光谱：包含某一段范围内所有不同波长的光谱。,氢原子光谱,4.波尔原子模型,（1）1900年，普朗克的量子论： 辐射能的吸收和发射是不连续的（量子化），是按照一个最小单位或最小单位的整数倍吸收或发射的，这种情况称为能量的量子化。 能量的最小单位叫做能量子，简称量子。 以光或辐射形式传递的能量子具有的能量与辐射的频率成正比： h6.62610-34Js，称为普朗克常数。 （2）1905年，爱因斯坦的光子学说： 光不仅是一种波，而且具有粒子性。,波尔原子模型要点：,1.核外电子只能在定态轨道上运动，既不吸收能量，也不辐射能量。电子运动轨道是以核为圆心的不同半径的同心圆； 2.不同定态轨道能量不同，且不连续； 原子轨道不同能量状态称为能级； 3.电子可在不同的定态轨道间跃迁，在这个过程中吸收一定的辐射能或以光的形式放出能量。 放出或吸收的能量，正好等于两个轨道的能级差 =E/ h=（E2-E1）/h,氢原子光谱,n=1,n=2,n=5,n=6,n=4,n=3,n=7,波尔模型的成功与局限性 成功：解释了原子的稳定性，氢原子光谱（线光谱）的不连续性。 局限：1.不能说明多电子原子体系； 2.未脱离经典力学的框架；人为规定电子只能 在服从量子化条件的定态轨道上运动， 实际上电子并不遵守经典力学理论，而是服从微观粒子特有的规律性。,微观粒子的运动特征： 1. 量子化特征 “量子化”是指微观粒子的运动以及运动过程中能量的变化是不连续的，而是以某一最小量为单位呈现跳跃式的变化。 举例：原子光谱是分立的线光谱而不是连续光谱的事实。 2. 波粒二象性,1924年德布罗依（de Broglie）受光具有波粒二象性的启发，提出分子、原子、电子等微观粒子也具有波粒二象性。,20世纪初，爱因斯坦的光子理论阐述了光具有波粒二象性。,对于质量为m、以速度v 运动着的微观粒子，不仅具有动量（粒子性特征），而且具有相应的波长（波动性特征）。两者间的相互关系符合下列关系式： 这就是著名的德布罗依关系式，它把物质微粒的波粒二象性联系在一起。式中称为物质波的波长，或德布罗依波长。,根据德布罗依关系式，可求得电子的波长。例如以一定速度运动的电子，其德布罗依波波长为： 这个波长相当于分子大小的数量级。因此，当一束电子流经过晶体时，应该能观察到由于电子的波动性引起的衍射现象。,电子衍射图片,这一推断在1927年戴维逊和杰莫 通过电子衍射实验得到了证实。,X-rays,Electron,两种衍射图相似，因电子的波长与X射线接近,测不准原理（测不准关系） （1927年，海森堡） 内容：微观粒子在指定时刻的空间位置和动量是不可能同时确定的。,xp h/2 x h/2m h为普朗克常数：6.62610-34 x和p分别为位置不确定量和动量不确定量,对于宏观物体 m=10 g x = 0.1mm 由x h/2m 得 = h/（2m x） 10-28 m.s-1 远远小于可测量的限度范围 表明不确定原理对于宏观物体实际上不起作用。 对于电子 m=9.1110-31 Kg 其大小数量级为10-10 m， 位置的合理准确度x=10-11 m 由x h/2m 得 h/（2m x） =6 106 m.s-1，这已与电子的本身速度（107 m.s-1）相当。,微观粒子运动规律的统计性解释 微观粒子的波动性是大量微粒运动（或一个粒子的千万次运动）所表现出来的性质，即物质的运动是具有统计意义的概率波。 原子中电子的运动特征可用“概率波”和“概率密度”来描述。 空间某个区域波的强度（衍射强度）的大小与粒子出现机会（概率）的多少成正比。,1.薛定谔方程 1926年，奥地利物理学家薛定谔（Schrdinger）建立了描述微观粒子运动规律的波动方程，即著名的薛定谔方程：,二. 原子结构（量子力学模型）,（波塞）-波函数：不是具体的数，而是描述微观粒子运动状态的数学表达式；是空间坐标x、y、z的函数。（x、y、z)。描述核外电子在空间运动的状态（原子轨道） m：粒子的质量;E：体系的总能量；V：势能 m、E、V-体现微粒性；-体现波动性,二阶偏微分方程, （x、y、z）也可用球坐标（r、）表示： （r、）。,（x，y，z）或（r,),X=r sincos Y=r sinsin Z=r cos,(x、y、z)（r、） =R（r) Y（ 、),在一定条件下，通过求解薛定谔方程，可得到描述核外电子运动状态的一系列波函数(r、)的具体表达式，以及其对应的状态能量E。 所求得的每一波函数(r、)，都对应于核外电子运动的一种运动状态，即一个定态，其相应的能量即为原子轨道能级。 例如基态氢原子的波函数为：,相应的基态1s的能级为 -21.810-19J,为了得到电子运动状态的合理解，必需引进几个参数n、l、m,称它们为量子数（表征微观粒子运动状态的一些特定的数字），每个量子数都有其确定的取值范围。 对应于一组合理的n、l、m取值，必有一个确定的波函数(r、)n、l、m对应，也就是有一个确定的原子轨道。 1、0、0 代表1s原子轨道,1s 2、1、0 代表2pz原子轨道,2pz 确定一个电子的运动状态还需加一个mS量子数。,*2.四个量子数,1）主量子数n 意义：描述电子层能量的高低次序和离核的远近。 取值： 1 2 3 4 5 6自然数 符号： K L M N O P n=1表示能量最低、离核最近的第一电子层。n越大，电子离核平均距离越远，能量越高，电子出现概率越小。,2）角量子数l 意义：表示同一电子层中有不同的分层（亚层）； 确定原子轨道的形状，并在多电子原子中和主量子数一起决定原子轨道的能量。 取值：0 1 2 3 4 （n1） 符号：s p d f g n取值: 1 2 3 4 l取值: 0 0 1 0 1 2 0 1 2 3 轨 道: 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f, 每个n值最多对应n个不相同的角量子数l，即每个电子层最多有n个亚层。 l的每个值还可表示一种形状的原子轨道 l=0，s轨道，球形； l=1，p轨道，哑铃形； l=2，d轨道，花瓣形,3）磁量子数m (同一亚层中往往还包含着若干空间伸展方向不同的原子轨道。) 意义:决定原子轨道或电子云在空间的伸展方向 取值：与l有关，给定l，m有2l+1个值 -l 0 +l，一个m值对应一个原子轨道,薛定谔方程,1）主量子数n,2）角量子数l,3）磁量子数m,取值： 1 2 3 4 5 6自然数 符号： K L M N O P ,取值：0 1 2 3 4 （n1） 符号：s p d f g ,取值：与l有关，给定l，m有2l+1个值 -l 0 +l，一个m值对应一个原子轨道,l m 轨道符号 轨道数量 0 0 s 1 1 -1,0,+1 p 3 2 -2,-1,0,+1,+2 d 5 3 -3,-2,-1,0,+1,+2,+3 f 7 没有外加磁场时，同一亚层中的原子轨道能量相等（3个p轨道，5个d轨道，7个f轨道），称简并轨道或等价轨道。 在外界强磁场的作用下，因轨道的空间伸展方向不同，能量上会显示出微小的差别。,综上所述： 一组合理的n、l、m,可确定一个原子轨道离核的远近、形状和伸展方向。 n=3,l=1,m=0 3,1,0 对应3pz轨道。,思考：n=4,l=0,m=0 代表什么轨道？ 4s轨道，4,0,0,4）自旋量子数ms 电子除绕核运动外,还绕着自身的轴作自旋运动。 意义：描述核外电子的自旋状态。 取值：+1/2，-1/2 ；， 四个量子数 n,l,m,ms可确定一个电子在原子核外的运动状态。,小结:,1.主量子数n和轨道角动量量子数l决定核外电子的能量； 2.轨道角动量量子数l还决定原子轨道的形状和电子云的形状； 3.磁量子数m决定原子轨道或电子云的空间取向； 4.自旋角动量量子数ms决定电子运动的自旋状态。,四个量子数与各电子层可能存在的电子运动状态数列于下表:,例题：假定下列各套量子数，指出其中哪些实际上 是不存在的，并说明原因。,（1）(3, 2, 2, 1/2); （2）(3, 0, -1, 1/2); （3）(2, 2, 2, 2); （4）(1, 0, 0, 0); （5）(2, -1, 0, 1/2); （6）(2, 0, -2, 1/2),【答】(3)不存在，自旋量子数只能取1/2，同 理(4)也不存在；(5)不存在，因为角量子 数不能取负数。（2）（6）不存在，因为磁量子数的取值受角量子数的制约。,3. 原子轨道的图形 利用数学上的变量分离法，可将波函数（r、）分解为两个独立函数的乘积： （r、）=R（r）.Y(、) (1)R(r) 称为波函数的径向部分。 R(r) 值只随n和l的取值而变化。 (2)Y(、) 称为波函数的角度部分。 Y(、) 值只随l和m的取值而变化。,（r、）,1. 角度分布图 （1）原子轨道的角度分布图 波函数的角度部分Y(,)在不同的,角的相应的Y 值，在空间形成一个闭合的曲面，这个图形就叫波函数的角度分布图。 角度分布图的说明： 形状： S-球型 P-两球相切 d-花瓣型 +，- 号，只代表函数取值的正负，不代表电性的正负。,图4-3 s、p、d原子轨道的角度分布图的平面示意图,（2）电子云的角度分布图 根据(r,)=R(r)Y(,),得 2(r,)=R 2 Y 2(,), 以Y 2 (,) 随(,)的变化做图,得电子云的角度分布图。 电子云的角度分布图与波函数的角度分布图的比较： 图形相似 电子云的角度分布图比波函数的角度分布图瘦一些 因Y 2(,)Y(,), 电子云的角度分布图无正负号.,原子轨道的径向部分的图形，通常并不以R（r）对r作图，而是采用D（r）r2R2（r）对r作图。 D（r）称为原子轨道的径向分布函数，它表示在离核半径为r、厚度为dr的球壳薄层中，电子出现总几率随半径r的分布变化规律。,3. 径向分布函数图,r,r+dr,图4-4 氢原子的各种状态的径向分布图,径向分布函数图说明： 曲线上峰的个数为（nl）个； 最高峰称为主峰。n相同的轨道主峰离核距离相近； 图中极小值（D(r)0），这些点称为节点。,三、核外电子的排布,1. 屏蔽效应：由于其它电子的 排斥，使得原子核对某电子的吸引力减弱的现象叫做屏蔽效应。 屏蔽效应的大小，可用屏蔽常数表示*=- *为有效核电荷数，为核电荷数。 按Slater方法可近似估算值：原子内所有电子对指定电子的屏蔽常数的总和为该电子在原子中受到的总的屏蔽常数。 (1s) (2s2p) (3s3p) (3d) (4s4p) (4d) (4f) 外层电子对内层电子的屏蔽常数为零。 同层电子间的屏蔽常数=0.35；但对第一层电子 而言，=0.30。 第（n-1）层电子对第n层电子的屏蔽常数为，=0.85。 第（n-2）层及其以内各层电子对第n层电子的屏蔽常数均为，=1.00。,2. 钻穿效应 外层电子回避其他电子的屏蔽作用,更多的钻到近核处,受到较多核电荷吸引，从而使轨道能量降低的现象，称为钻穿效应。 钻穿效应大小与角量子数有关。 n 同,l 越小,钻穿效应越大 nsnp nd nf 钻穿效应使各电子亚层能级的顺序为： EnsEnp End Enf。,“屛蔽效应”和“钻穿效应”是决定能级高低的二个方面： （1）L相等、n越大，电子离核越远、内层电子屛蔽效应越大、能量越高： 1S2S 3S 4S； （2）n相同时，L越小，钻穿效应越强，能量降低许多， 4S 4P 4d 4f （3）n、L均不相同时，如钻穿效应显著，则能级交错： 4S 3d 一般来说，基态原子外层轨道能级高低的顺序： ns (n-2)f (n-1)d np,图4-9 鲍利近似能级图,多电子原子轨道的近似能级图,3. 电子在原子轨道中排布的基本原则 (1) 鲍利不相容原理 在同一原子中，不能有两个电子处于完全相同的状态。 每个轨道最多容纳2个自旋相反的电子。 (2) 能量最低原理 在基态时，电子总是优先排入能量尽可能低的轨道。 填充顺序： 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 按照鲍林能级图进行填充。,(3) 洪特规则 在能量相同的原子轨道（简并轨道）上时，将电子尽可能分占不同轨道，而且自旋方向相同； 当电子分布为全充满(6,d10,f14)， 半充满(3,5,f7),全空(0,0,f0) 时, 原子结构较为稳定。,4原子中电子的实际排布 (1) 电子排布式 多电子原子中电子进入轨道的能级顺序是 1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p 电子由最低能量的1s轨道依次填入，每个轨道最多只能填入2个电子。,Be z=4，电子排布式为：1s22s2。,O z=8,Ti z=22,O z=8 电子排布式为：1s22s22p4。 Ti z=22 电子排布式为：1s22s22p63s23p63d24s2。 应该指出，按能级的高低，电子的填充顺序虽然是4s先于3d，但在写电子排布式时，仍要把3d放在4s前面，与同层的3s、3p轨道连在一起写。,24Cr,能量最低排布,由洪特规则,“原子实”写法,1s22s22p63s23p64s13d5,1s22s22p63s23p64s23d4,1s22s22p63s23p63d54s1,Ar3d54s1,元素电子填到最后能级组注意洪特规则,正确写法,29号元素 Cu,Ar3d104s1,价层电子排布式（价层电子构型） 例如，Ti原子的电子排布式：1s22s22p63s23p63d24s2， Ar3d24s2，其价层电子排布式为3d24s2。,价电子参与化学反应的电子。,（a) Sc,(b) Cr,(c) Cu,原子的电子排布图,22Ti 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2,22Ti3+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6,3d1,基态阳离子的电子排布,原子失电子变成简单阳离子时总是先失去最外层电子 按规则，失电子的先后次序是：npns(n-1)d(n-2)f,26Fe Ar3d64s2,Ar3d64s0,Ar3d54s0,Fe2+ Fe3+,基态阳离子的五种电子构型,4原子的电子排布和元素周期表,周期的划分和轨道能级组的关系,周期数元素电子层数 元素数目相应能级组中原子轨道的最大电子容量,1.周期 1-3为短周期，4-6为长周期，7周期为不完全周期。 元素的周期性变化，决定于原子核外电子排布的周期性变化。 每一周期ns1开始， ns2np6结束。,族,周期表把元素分为16族 -7个主族（A族），1个0族(A) -7个副族（B族），1个族(B),ns12,ns2np16,(n1)d10ns1-2,(n1)d18ns2,(n2)f114(n1)d02ns2,2.族 在周期表中，具有相同价电子构型的元素排成一列，构成一族。 主族: 最后一个电子填入ns或np能级； 主族数等于ns和np轨道上电子数之和。 副族：最后一个电子填入(n-1)d或(n-2)f 能级； 副族数等于(n-1)d 和ns轨道上电子数之和 （ B、B副族除外）。,举例：Mn 3d54s2,f区：(n2)f114(n1)d02ns2,d区：(n1)d18ns2 (Pd：4d10 无 s 电子),ds 区：(n1)d10ns1-2,s区：ns12,四、元素性质的周期性 1原子半径 通常原子半径可分为金属半径、共价半径和范德华半径。 (1)金属半径： 金属晶体中，相邻两原子核间距离的一半。 (2)共价半径： 同种元素的两个原子以共价键合时，其核间距的一半。 (3)范德华半径： 分子晶体(或单原子分子)中分子之间以范德华力相互接近时，非键结合的两个相同原子间核间距的一半。,原子半径变化规律 原子半径的大小与原子的电子层数及有效核电荷数有关。 电子层越多，原子半径越大。 有效核电荷数越多，核对外层电子的吸引力越大，原子半径 越小。 (1) 同一族 同一主族，电子层数n增多，原子半径就增大。 同一副族，半径变化不明显。 (2) 同一周期 同一周期自左至右核电荷数依次增加，核对外层电子的吸引 力增强，所以原子半径从左到右递减。,元素的原子半径相对大小示意图,镧系收缩：是指整个镧系元素原子半径随原子序数增加而缩小的现象。镧系收缩与同一周期中元素的原子半径自左至右递减的趋势是一致的，但不同的是：镧系元素随原子序数增加的电子是填在4f轨道上，其对最外层的6s电子和次外层5d电子的屏蔽作用较强，使得核对5d、6s电子的吸引很弱，因而镧系元素的原子半径随原子序数的增加而缩小的幅度很小。,从元素Ce到元素Lu共14个元素，原子半径从0.165nm降至0.156nm，仅减少0.009nm，这就造成了镧系收缩的特殊性，直接导致了以下两方面的结果：一是由于镧系元素中各元素的原子半径十分相近使镧系元素中各个元素的化学性质十分相近。二是第5周期各过渡元素与第6周期各相应的过渡元素的原子半径几乎相等，因而它们的物理、化学性质也都十分相似，在自然界中常常彼此共生，难以分离。 r(Zr) r(Hf) r(Nb) r(Ta).,2、元素电离能I 处于基态的气态原子失去一个电子变成一价正离子所需吸收的能量，称为第一电离能I1； 正一价离子再失去一个电子成为正二价离子所需能量称为第二电离能I2 同一原子：I3I2I1； 电离能的大小可以表示原子失去电子的难易程度。 电离能越小，越容易失去电子。 通常只使用第一电离能来判断元素原子失去电子的难易程度。,I 的变化规律 同一周期元素从左至右，原子的第一电离能逐渐增加，原因是有效核电荷（*）逐渐增加。 同一主族从上至下，原子的第一电离能逐渐减小，是因为电子层增加，使得核对外层电子的吸引力减弱。,C,O,B,N,曲折由于原子轨道全充满和半充满的缘故,3电子亲合能 基态的气态原子获得一个电子变成负一价的气态离子，所放出的能量为