P(AM-DMDAAC-AANa)共聚物的制备及性能研究

毕业论文 毕业论文P(AM-DMDAAC-AANa)共聚物的制备及性能研究PREPARATION AND PROPERTIES OF P (AM-DMDAAC-AANa) COPOLYMER P(AM-DMDAAC-AANa)共聚物的制备及性能研究摘要两性聚丙稀酰胺(Amphoteric polyacrylamide,AmPAM)是一类具有特殊结构的线性水溶性高分子化合物。这类产品优点在于产品均一、质量稳定和使用方便,在污水处理、油田开采、造纸助剂等方面具有广泛的应用价值;由于AmPAM结构和合成工艺复杂,已经成为广大学者的研究的热点。本文通过光引发技术,采用共聚法合成目标产物，以丙烯酸钠(NaAA),二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)与丙烯酰胺(AM)共聚合成两性聚丙烯酰胺（AmPAM）；研究AmPAM单因素条件优化、阴离子单体用量、阳离子单体用量、单体质量分数、引发剂用量、光照时间、引发温度、溶液pH、尿素添加量等因素对产物的固含量、特性粘数的影响,为工业化生产提供理论依据。合成AmPAM的最佳条件为: n(AM):n(AANa):n(DMDAAC)= 1:0.65:0.16, 单体质量分数32%，光引发剂用量0.08%，反应时间2.5h,引发温度30，,反应体系pH为6.5。采用红外光谱对合成产物组成和结构表征,结果表明:聚合物已经生成。试验合成的产品对煤泥水絮凝效果实验,AmPAM对煤泥水的絮凝性能研究,上清液的透光率和煤泥颗粒沉降速率效果都好于工业产品。通过两种矿区煤泥水的比较,AmPAM对于难沉降,粒度细、灰分高的煤泥水絮凝有很好的效果。关键词:两性聚丙烯酰胺;光引发;絮凝剂；共聚PREPARATION AND PROPERTIES OF P(AM-DMDAAC-AANa) COPOLYMERAbstractAmphoteric polyacrylamide (AmPAM) is a class with a special structure of linear water-soluble polymer compound. This kind of product has the advantage of product high purity, quality is stable and easy to utilize, which will has a wide range of applications value in the field of sewage treatment, oil field exploitation, papermaking additive etc. Due to the complexity of AmPAM structure and synthetic process, Has become the research hotspot of the majority of scholars.AmPAM was synthesised employ copolymerization method under photoinitiation condition in this paper. Copolymerization method is based on sodium acrylate (NaAA) as the cation donor and DMDAAC as the anion donor with acrylamide (AM) copolymerization prepared AmPAM. Study of AmPAM Single factor optimization, the amount of anionic monomer, cationic monomer content, monomer concentration, initiator dosage, irradiation time, initiation temperature, solution pH, amount of urea and other factors for the influence of on the solids content of the product ,through orthogonal experiment obtained the best experimental program to provide a theoretical basis for industrial production.Synthetic AmPAM through two methods to determine the optimal conditions:copolymerization method synthesised AmPAM best process:n(AM):n(NaAA): n(DMDAAC)=l:0.65:0.16,monomer concentration is 32%,dosage of initiator is 0.08%, illumination time about 2.5 h,the pH of the reaction system is 6.5 the reaction temperature is 30 C,.Composition and structural characterization by infrared spectroscopy ,the results show that the polymer has been generated. Test synthesis product of slime water flocculation experiments, Flocculation performance AmPAM coal slurry，AmPAM to slime water flocculation experiment of supernatant fluid clarification degree effect and settle velocity is better ihan industrial products. By the comparison of the two types of mine area slime water that AmPAM for difficult settlement, fine granularity, high ash coal slime water flocculation have a good effect.KEYWORDS:amphoteric polyacrylamide，photoinitiator，flocculant，copolymerIV目录摘要IAbstractII1文献综述11.1非离子型聚丙烯酰胺1 1.2 离子型聚丙烯酰胺11.3两性离子聚丙烯酰胺21.4AmPAM的聚合方式和聚合机理31.5本文研究内容72实验部分82.1实验试剂与仪器82.1.1实验试剂82.1.2实验仪器82.2 AmPAM的制备方法92.3、AmPAM的性能检测102.3.1 固含量的测定102.3.2特性粘数的测定102.3.3 分子量与特性粘数的关系112.3.4 阳离子度的测定112.3.5 阴离子度的测定122.3.6 AM残留量的测定122.3.7 产品红外光谱分析133 AmPAM合成影响因素的研究143.1 阴离子单体摩尔配比对聚合物性能的影响143.2 阳离子单体摩尔配比对聚合物性能的影响143.3 单体质量分数对聚合物性能的影响153.4 引发剂用量对聚合物性能的影响163.5 光照时间对聚合物性能的影响163.6 反应温度对聚合物性能的影响173.7 溶液pH对聚合物性能的影响183.8尿素用量对聚合物性能的影响183.9产品的结构表征193.10 本章小结204 AmPAM的絮凝性能研究214.1 实验方法214.2 絮凝性能研究214.2.1 不同特性粘数的AmPAM对絮凝效果的影响214.2.2 对不同浓度煤泥水絮凝效果的比较224.2.3不同煤粒度组成对絮凝效果的影响234.3本章小结235结论24参考文献25谢辞28VI1文献综述1.1非离子型聚丙烯酰胺非离子型聚丙烯酰胺是一种水溶性高分子聚合物或聚电解质，主要由丙烯酰胺单体均聚而成。因为在PAM的分子链中含有一定数量的极性基团，它能通过吸附悬浮在水中的固体粒子，通过粒子间的架桥或电荷中和作用，而使粒子凝聚形成大的絮凝物沉降下来。因此，它可加速悬浮液中粒子的沉降，有十分明显的加快溶液澄清，促进过滤等效果。非离子PAM主要用于各种工业废水的絮凝沉降，沉淀澄清等处理过程，如用于选矿废水、金属冶炼后的废水、造纸业废水、石材加工后的废水等领域。1.2 离子型聚丙烯酰胺 离子型聚丙烯酰胺为水溶性高分子聚合物，在多数有机溶剂中都不溶解，具有良好的絮凝性能，按离子特性分可分为阴离子 PAM、阳离子 PAM 和两性 PAM三种类型。（1）阳离子型聚丙烯酰胺阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)是以种线型高分子聚合物，本身含有多种活泼的基团，能与很多种物质亲和并且吸附形成氢键。CPAM 可以絮凝带负电荷的胶体，具有脱色、除浊、粘合、吸附等功能，可以用于造纸、冶金、煤粉、油田、选矿、水产加工与发酵行业中有机胶体含量较高的废水处理，特别适用于城市污泥、污水、造纸污泥和其它工业污泥的再次脱水处理。 （2）阴离子型聚丙烯酰胺 阴离子 PAM 是一类线性水溶性高分子聚合物，因其长分子链中含有极性基团，故它能够通过吸附废水中悬浮着的固体粒子，使这些粒子间形成“架桥”或者通过电荷中和的作用使粒子凝聚成大的絮凝物而沉降，故它可加速悬浮液中粒子的沉降，加快溶液的澄清以及促进过滤等效果。主要用于处理各种工业废水，如钢厂产生的废水、冶金厂废水、洗煤废水、电镀废水等，同时，还可用在饮用水的澄清以及净化处理方面。（3）两性聚丙烯酰胺的性质两性离子型 PAM 因其分子内同时含有阳离子基团和阴离子基团，故它在具备一般阳离子型 PAM 和阴离子 PAM 的特点时，也具备了其它一些优良性能。这种类型的絮凝剂适用 pH 值范围较广，滤水量高，且处理后滤饼的含水率低，且可用在某些含有金属的酸性催化剂中提取有使用价值的金属。两性离子型并不是阳离子型 PAM 和阴离子型 PAM 的简单混合,比如：将阳离子、阴离子 PAM简单的混合使用，就会发生反应产生沉淀，故两性离子聚丙烯酰胺是最理想的产品。近些年，对于两性聚合物的性质以及应用引起了众多国内外学者的关注，且两性 PAM 产品已广泛应用于水处理领域、造纸业、油田高分子化学剂等众多领域。因此,开发并生产出具有高性能的两性 PAM 具有重要意义和广阔的前景。1.3两性离子聚丙烯酰胺（1）两性聚丙烯酰胺的性质两性离子型 PAM 因其分子内同时含有阳离子基团和阴离子基团，故它在具备一般阳离子型 PAM 和阴离子 PAM 的特点时，也具备了其它一些优良性能。这种类型的絮凝剂适用 pH 值范围较广，滤水量高，且处理后滤饼的含水率低，且可用在某些含有金属的酸性催化剂中提取有使用价值的金属。两性离子型并不是阳离子型 PAM 和阴离子型 PAM 的简单混合,比如：将阳离子、阴离子PAM简单的混合使用，就会发生反应产生沉淀，故两性离子聚丙烯酰胺是最理想的产品。近些年，对于两性聚合物的性质以及应用引起了众多国内外学者的关注，且两性 PAM 产品已广泛应用于水处理领域、造纸业、油田高分子化学剂等众多领域。因此,开发并生产出具有高性能的两性 PAM 具有重要意义和广阔的前景。（2）两性聚丙烯酰胺的制备 (一)大分子的侧链改性这种方法是以已经合成好的大分子为原料，通过对-CONH2的改性从而得到两性PAM。该法的主要步骤是：先将合成好的PAM置于碱性条件下，让其水解后得到阴离子基团，后再经过Mannich反应改性制得阳离子基团，从而得到两性聚合产物，其反应方程式如下：Haruma1等人在水溶液中，采用转相微乳液共聚合的方法，通过Hofmann反应后再水解的方法制得了苯乙烯-丙烯酰胺两性产物。另有一些中国学者采用大分子改性这种方法制备得到了两性PAM，并将它应用在炼油废水以及催化剂生产废水的处理中，结果表明：在这些领域该聚合物具有很好的絮凝效果。 这种通过曼尼希反应改性制备两性聚丙烯酰胺的方法，虽然反应简单且易于操作，但是反应中存在游离的甲醛、二甲胺而使得聚合产物的贮存性和溶解性能变差。因此，会使用硫酸二甲酯进行季铵化反应，这样制备得到的聚合产物的稳定性得到了提高。 (二)阴、阳离子单体共聚法这种方法比较常用，通常就是由两种或两种以上带有阴、阳离子基团的烯类单体发生共聚反应而得到的。使用的单体性质不同时，能够得到四种类型的聚合物：强酸强碱型，强碱弱酸型，强酸弱碱型，弱酸弱碱型两性聚合物。采用氧化-还原体系为引发体系，通过水溶液聚合得到了二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)与 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物，即得到了两性聚丙烯酰胺絮凝剂，并对它的絮凝性能进行了研究，结果表明在处理洗煤水、污泥脱水等方面，该两性聚合物具有良好的处理效果。 (三)天然高分子接枝共聚法 这种方法是采用接枝共聚的方法，以天然高分子为原料，进行聚合得到两性聚丙烯酰胺。例如：淀粉接枝共聚改性聚丙烯酰胺絮凝剂的制备，由于淀粉中含有很多的-OH，通过对-OH 的酯化、醚化、氧化、交联、接枝共聚等一系列的化学改性后，聚合产物中的活性基团数目得到了大大增加，并呈现出枝化的结构。又如：赵艳娜2等人以 -甲基丙烯酰氧乙基三甲氧基硅烷为交联单体，阳离子型淀粉为分散剂，丙烯酰胺(AM)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)及 -甲基丙烯酸为反应单体，制备出了阳离子型淀粉接枝两性 PAM 环压增强剂，并将所得的共聚物应用于纸张环压实验，结果表明，它可以使纸张的环压指数提高到 20%以上。1.4AmPAM的聚合方式和聚合机理一、AmPAM的聚合方式丙烯酰胺聚合过程按自由基聚合的实施方法,体系的溶剂不同,聚合方法主要有分散聚合、水溶液聚合、反相乳液(微乳液)聚合等方法。分散聚合分散聚合方式是沉淀聚合,反应初期反应单体溶于水溶液中,加入引发剂引发聚合反应生成目标产物,产物不溶于反应介质而沉淀析出俗称“水乳液”。分散聚合技术是聚合反应介质为无机盐的水溶液,整个过程安全环保属环境友好化工过程,己成为国际水溶性高分子界的研究热点之一,但该聚合技术在国际上并不成熟,其基础理论和应用研究有待于进一步完善。1998年日本Takeda3等申请分散聚合的相关专利,分散聚合技术是制备PAM一种新的方法,聚合分子量和溶解性易控制。分散聚合技术最初以叔丁醇水混合物作为聚合反应的介质,但是,醇类化合物的使用量一般为70%-90%,同时醇类化合物带来一定的安全与环境方面的问题。王传兴4以PDMC为分散稳定剂,偶氮二异丁脉盐酸盐为引发剂,硫酸铁溶液为介质,采用水分散聚合方式。结果显示,AmPAM分散体系稳定,且产品的特性粘数较高。(2)乳液聚合法AmPAM的乳液聚合主要分为反相乳液和微乳液聚合。反相乳液聚合:反相乳液聚合是一种理想获得具有高的分子量的油包水型聚合方法。美国自20世纪60年代就已始研究探讨反相乳液聚合的机理及动力学,其动力学机制受到许多因素影响。首先由Vanderhoff5通过反相乳液聚合方法制备了AmPAM胶乳,使得反相乳液聚合得到迅速发展。Liu OU yang6通过RAFT亲水性和亲油基的引发剂在反相乳液聚合中进行丙烯酰胺的聚合,分别利用油溶性引发剂偶氮二异丁腈和水溶性引发剂偶氮二异丁咪唾啉盐酸盐证实了 RAFT反相乳液聚合水溶性聚合物是可行的方法。但是反相乳液生产过程工艺复杂,价格远高于同类型产品,于是逐渐向反相微乳液聚合转变。反相微乳液聚合:通过乳化剂将水溶性的单体在非水介质中乳化从而聚合得到微胶乳的聚合过程叫做反相微乳液聚合。微乳液是一个稳定的分散体,各向同性、借助于油、水而形成的油或者水溶液的连续介质,有油包水和水包油两种形式,通过表面活性剂的作用形成的稳定体系。Yee Sing Leong7通过反相微乳液光聚合制备了方法,采用丙烯酰胺与微乳液的比例为1.3:1,聚合时间为30分钟,获得分子量达3X106的聚两稀酰胺,为丙烯酰胺的聚合提供了一个全新的领域。水溶液聚合法水溶液聚合以水代替了有机溶剂,避免了反应过程导致的污染。聚合产物相对分子质量分布广,且残余单体基本保留在溶剂中,利于获得高纯度聚合物产品。水作为分散剂时,体系的黏性小,热量能够及时散去采用水溶液聚合法引发剂和反应条件在很大程度上决定了产物的性质。Zhi Yu Huang8等以丙烯酰胺丙烯酸和十八烷基二甲基烯丙基氯化铵作为单体,混合物得质量分数为25%,在40C水浴中30分钟后加入浓度为0.05%的KPS,恒温12小时。通过水溶液聚合制备两性疏水性缔合性聚合物,产物分子量从0.71到1.46106g/mol,水解度达14.5%到14.9%,同时疏水性基团的含量越高聚合反应越剧烈。二、光引发技术的简介光引发体系中主要包括三种物质,反应单体,低聚合物和光引发剂。单体主要是指其分子结构中含有一个或多个双键,这些单体可以在光照下形成自由基低聚物或者联体发生聚合反应;低聚物是一种高分子聚合物,结构单元中含有不饱和双键,可以进一步参与反应;光引发剂在光照的作用下产生初级自由基,从而引发聚合的进行。目前光引发剂(Photointiator,PI)可分为三类:光敏引发剂、裂解型引发剂和阳离子型引发剂。光引发剂主要通过吸收特定波长的光子能量,成为具有高度活性的自由基团,进而引发体系中含不饱和双键或环氧基团分子间的聚合,形成立体网络结构的高分子聚合物。光引发技术具有操作简便,引发剂微量,反应周期短,自由基易生成,所获得产品纯度高、投资少、节能环保等优点。采用光聚合技术进行PAM的合成在科学研究中颇为活跃,但是目前关于光引发AM合成AmPAM的影响因素的研究报道较少。（三）自由基聚合机理光引发过程中光子被引发剂分子的发色团吸收后,它的能量转移给了分子,随之引起分子的电子结构变化。光引发技术聚合遵循自由基聚合机理,主要包括以下四个步骤。(1)链引发:引发剂在光照条件下均裂为一对初级自由基R,式(1-1)。由初级自由基与反应体系的单体M加成,式(1-2)形成链自由基。链引发伴随着引发剂的分解,属于吸热反应,其活化能约为100170KJ/mol,反应速率小,引发剂分解速率为 (1-2)为放热反应.活化能低,约为2133 KJ/moL反应速率高数量级约为所以引发约分解速率决定着链引发反应速率。链增长:链引发形成新的自由基具有很高的活性,容易结合其他的单体分子,如此反复的过程生成具有重复单元的自由基,称为链增长反应。通式为(1-3)所示,Kp为增长反应速率常数在102-104 L/moL范围内。(3)链终止:链自由基失去活性,聚合物不存在反应活性中心使得反应终止,产生稳定的聚合物。链终止方式是双分子终止,分为歧化终止和偶合终止。式(1-4)为歧化终止,(1-5)为偶合终止。(4) 链转移:链转移剂使原来的自由基终止而生成一个新的自由基过程,主要有向单体转移,向引发剂转移,向溶剂转移,向大分子转移过程。（四）两性聚丙烯酰胺的应用 （1）纸行业的应用AmPAM应用于造纸行业作为增强剂和助流剂。工业生产过程中添加的助剂直接决定造纸行业的发展,我国的造纸工艺添加剂严重落后于发达国家,利用传统的聚丙烯酰胺己经不能够满足现阶段的纸张强度要求。AmPAM分子中双电子基团能够弥补CPAM和APAM的不足,调节体系中的电荷平衡,具有良好的应用前景,研究的目标是开发造纸行业专用性强的产品。赵立会9等利用AmPAM对针叶木装的溶液进行漂白,可以看出,加入絮凝剂之后,其物理特性中改变最大的是耐折度,变为原来的2.25倍,由此可以得出不同的纸装复配后会改善其漂白性能。(2)水处理的应用目前水处理的絮凝剂仍然采用无机絮凝剂,但是絮凝速度慢,环境污染大,在水处理过程中带来了一系列的危害。AmPAM作为水处理剂主要应用于工业生产废水和生活污水的处理,用来取代效果一般的无机絮凝剂在水处理行业的地位。现代工业的生产废水中含有大量的有机质,产生了严重的环境问题,人们已经将视角转向高效无污染的AmPAM。由于含有亲水基团,和双电子结构,具有良好的水溶性和处理效果。刘翠云10等以AM为原料制备AmPAM,并用于工业污水的处理,当加入的浓度为4.2mg/L时,其氨氮的去除率可达40.6%,COD的浓度不减小反而升高,研究出COD最优添加量。(3)选矿行业的应用由于环保要求和经济效益,近年来选矿行业对固液分离要求更加严格,聚两烯酰胺和它的衍生物形成的一类水溶性聚合物,目前广泛应用于矿物加工行业,絮凝剂用于选矿行业一方面应用于尾矿的水处理,另一方面用于精选矿中的浓缩、沉降,.同时对絮凝剂的要求也越来越高。Zhang Yang12等合成出新型的两性化学粘接丙烯酰胺，测定CMC-G-PAM对高岭土悬浮液絮凝性能,通Zeta电位和池度测量系统地评价CMC-G-PAM的性能,在不同的pH条件下,存在着不同的絮凝方式。在酸性条件下CMC-G-PAM与高岭土的Zeta电位互补,当聚合物吸附到颗粒表面,导致体系初始絮体的增长速度缓慢,通过桥接会形成更大和更密集的絮体;在中性和碱性条件下初始絮体增长速度迅速,通过桥连形成的絮团小。(4)印染行业的应用纺织的过程中会用到一些有色颜料,为此会产生大量的废水,而AmPAM 始被广泛地应用于此行业。万涛13等利用自制的AmPAM研究了不同条件下对印染废水处理的效果,发现pH为对脱色能力影响最大,且随pH的增加脱色效果先减小后增大;当阴阳离子比为3:2,AmPAM的浓度为150mg/L,pH为5时,其脱色率可达到90%。1.5本文研究内容 （1）选题依据 综上所述，对两性聚丙烯酰胺的研究日益广泛，无论是两性聚合物的种类还是合成方法方面的研究都取得了较大的进步，但是，随着当前工业的发展，迫切需要生产出分子质量高、稳定性好、溶解性优良、离子度高的离子型聚合物且需要研究出合成工艺简单的工艺流程，所以对于高性能AmPAM合成方法及其性能的提高仍是重要的研究课题。（2）研究内容本课题研究了 AmPAM的合成及应用,探索最优的合成方法,目标合成各项性能指标良好的产物,并将其用于选煤厂的煤泥水的处理。 （1）通过对光引发合成的产物进行性能检测,为AmPAM的合成提供理论基础。 （2）光引发制备AmPAM通过共聚法合成,通过单因素实验,考察AmPAM单因素条件优化、阴离子单体用量、阳离子单体用量、单体质量分数、引发剂用量、光照时间、引发温度、溶液pH、尿素添加量等因素对聚合的影响,确定最佳合成条件。 (3) FT-IR对产物进行结构表征;对煤泥水的沉降实验进行应用研究,考察不同特性粘数的絮凝剂、对不同浓度煤泥水的絮凝效果促进产品的工业化。2实验部分2.1实验试剂与仪器2.1.1实验试剂实验所用试剂如表2-1所示。表2-1 实验试剂实验药品名称规格生产厂家AMAR天津市福晨化学试剂厂DMDAAC商品级山东溜博益利化工新材料有限公司氢氧化钠AR天津市福晨化学试剂厂丙烯酸AR天津博迪化工股份有限公司光引发剂-实验室自制氯化钠AR天津市福晨化学试剂厂溴酸钾AR天津市福晨化学试剂厂硝酸银AR天津市福晨化学试剂厂溴化钾AR天津市福晨化学试剂厂重铬酸钾AR天津市福晨化学试剂厂尿素AR天津市福晨化学试剂厂硫代硫酸钠AR天津市福晨化学试剂厂甲醇AR无锡市亚盛化工有限公司盐酸AR淮南市化学试剂厂2.1.2实验仪器实验所用仪器如表2-2所示。表2-2 实验仪器仪器名称型号生产厂家非稀释型乌氏粘度计内径0.54mm恒温玻璃水浴装置79-1上海标本模型厂电热恒温鼓风干燥箱DZF-6050上海索普仪器有限公司可控温磁力搅样器KCJ-5常州国华电器有限公司电子天平AR2140上海精密科学仪器有限公司紫外灯GGZ1000上海亚明灯泡厂傅里叶红外光谱仪VECTOR33美国尼高力仪器公司可见光分光光度计MAGNA-IR750上海菁华科技有限公司2.2 AmPAM的制备方法技术路线图AANaAM光聚合产品AmPAM光引发剂充氮气DMDAACAmPAM性能检测 AmPAM用量影响 不同特性粘数的影响固含量的测定絮凝性能的检测特性粘数的测定 阳离子度的测定阴离子度的测定AM残留量的测定聚合物溶解时间的测定红外光谱表征AmPAM溶解性的测定 不同合成产品的比较 与商品及AmPAM比较 图2-1 AmPAM实验制备流程(1)实验步骤 使用通过精制的丙烯酸滴定一定质量的氧氧化钠溶液至中性为终点，获得丙烯酸钠溶液备用。称取丙烯酰胺（AM)固体，按照一定的比例加入阳离子单体DMDAAC溶液和丙烯酸钠，微量注射剂移入一定量的光引发剂在氮气趋氧条件下搅拌后密闭，控制反应条件。通过紫外光照射引发聚合，待反应液完全变为胶状物制得AmPAM。(2) AmPAM的聚合反应方程式为2.3、AmPAM的性能检测2.3.1 固含量的测定方法原理:将一定量的CPAM试样在一定温度和真空条件下烘干至恒重，干燥后AmPAM试样的质量占干燥前的试样质量的百分数，即为AmPMA的固含量。测定步骤按GB12005.2一89快速称量AmPAM 0.40.6g，精确至0.0001g用各自的玻璃棒涂抹均匀连同各自的玻璃棒100+2下干燥4小时冷却后称重取三个表面皿和玻璃棒，称重，精确至0.0001g图2-2 AmPAM固含量测定流程计算结果：S = ( m / m0 ） 100%式中 ：S 式样固含量 m 干燥式样后质量，g m0 干燥式样前质量，g2.3.2特性粘数的测定方法原理：试样以lmol/L的NaCl为溶剂，采用一点法，用非稀释型乌氏粘度计分别测定溶剂NaCl和聚丙烯酰胺溶液的流经时间，根据测得的数据值计算特性粘数。测定步骤：称取胶状式样0.7g，精确至0.0001g，用1mol/L NaCl溶解，定容至100mL用乌氏粘度计分别测定溶剂NaCl和溶液的流动时间，计算得到r用干燥的玻璃砂芯漏斗过滤，恒温至30+0.05由r值查表得c，根据公式计算特性粘数的大小图2-3 AmPAM特性粘数测定流程计算结果： r = t / t0 = r /c c = m s / 式中：r 式样溶液的相对粘度； t 式样溶液的流经时间，s； t0 1.0mol/l的NaCl溶液的流经时间，s； c 式样的浓度，g/ml； m 式样的质量，g； 式样的体积，ml; s 式样的固含量。2.3.3 分子量与特性粘数的关系高聚物的分子量与特性粘数有如下关系:M = 802 1.25式中： M 分质量 特性粘数，ml/g。2.3.4 阳离子度的测定方法原理：沉淀滴定法；在AmPAM试样溶液中加入约lml质量浓度为5%的K2CrO4溶液，用配制好的AgNO3(0.0lmol/L)标准溶液滴定。因为阳离子单体DAC为氯化季胺盐，与AM单体聚合时将引入Cl一，滴定时，AgNO3标准溶液首先与Cl一作用生成白色沉淀，当Cl一全部反应完后，再用K2CrO4反应，生成Ag2CrO4砖红色沉淀，当溶液首次变红时便为滴定终点，通过AgNO3的用量确定聚合物中阳离子单体的含量，从而确定AmPAM的阳离子度。实验步骤：取50ml该溶液加1ml 5%的K2CrO4用AgNO3(0.0lmol/L)标液滴定，记下溶液首次变为砖红色时AgNO3的体积称取2g左右AmPAM固体精确至0.0001g加水溶解，配成250ml左右的溶液用甲醇溶液提纯AmPAM，将提纯物至于5060真空烘箱烘干至恒重称取1020g左右的AmPAM胶体，精确至0.0001g 图2-4 AmPAM阳离子度测定流程100%CV计算方法：CV+(m-CVM1)/M2 式中：c AgNO3标准溶液的浓度，mol/l; V 消耗AgNO3标准溶液的体积，L； m 式样质量，g； M1 DAC的相对分子质量； M2 AM的相对分子质量。2.3.5 阴离子度的测定100071.08NVSAD（%）100%方法原理：盐酸滴定法；准确称取25.00 g样品完全溶解后，加入浓度为1 mol/L的NaOH溶液12滴，把待测溶液的pH至调至9;将AmPAM倒入烧杯中，用已标定好的盐酸溶液滴定溶液pH为中性时，消耗的盐酸量为V1mL; pH为4.0时，消耗的盐酸量为V2mL。WPC计算方法：式中： N 盐酸标准溶液的摩尔浓度，ml/g; VS 滴定消耗盐酸体积，ml； 71.08 AM相对分子质量； WP AmPAM溶液的质量，g； C 溶液浓度，mg/L。2.3.6 AM残留量的测定AM残留量：指未反应的AM占聚合产物的质量百分含量方法原理：在式样中加入过量的溴酸钾溴化钾溶液，在酸性介质中溴酸钾和溴化钾反应生成的溴与式样中的丙烯酰胺的双键加成。反应完成后，加入过量的碘化钾还原未反应的溴而生成碘，用硫代硫酸钠标准溶液回滴析出的碘。实验步骤：加人l0mL盐酸水溶液，20mL溴酸钾-溴化钾标准溶液至碘量瓶中，迅速盖紧瓶塞摇勻后水封，置于黑暗处30min后，立即加入10mL的KI溶液，用Na2S2O3标准溶液滴定至浅黄色时，加人12mL淀粉指示剂，继续滴定至蓝紫色消失为止，记录滴定过程所耗Na2S2O3标准溶液的体积。AM100%（V1-V2）C0.03554计算法：ms式中：V1 空白实验所消耗的Na2S2O3标准溶液的体积，mL; V2 Na2S2O3标准溶液消耗的体积，mL; C Na2S2O3标准溶液消耗的浓度，ml/L; 0.03554 1.0ml的Na2S2O3标准溶液相当于聚丙烯酰胺的含量； m 式样质量，g； s 式样固含量，g。2.3.7 产品红外光谱分析取KBr盐片，擦拭干净后，将配置浓度较稀的试样滴少许样品，均匀的涂抹一层覆于KBr盐片上，将涂好样品的盐片固定好在样品池上，用红外光谱仪先扫描基线后再对样品图谱扫描。3 AmPAM合成影响因素的研究3.1 阴离子单体摩尔配比对聚合物性能的影响 在总体积为50mL，n(DMDAAC):n(AM)=0.16，单体质量分数为30%，反应温度为25, pH=6，光引发剂用量为0.08%，光照时间4h以上，通N2时间4min条件下，考察阴离子单体配比对聚合物性能影响，结果见图3-1。图3-1阴离子单体摩尔配比对聚合物性能的影响 由图3-1可知，聚合物的特性黏数随着阴离子单体(AANa)的增加呈现出先增大后减小的变化趋势，阴离子度则不断增加。当阴离子单体(AANa)的含量低，单体之间有效碰撞机率小，反应不完全，聚合物特性黏数低；当阴离子单体(AANa)过多，过量的单体反应放出的热不易散出，容易发生交联或爆聚现象，同时由于AANa的反应活性远小于AM，AANa含量过多，降低了体系的反应活性，使聚合物特性黏逐渐降低。随着AANa增多，使分子链中嵌有更多的阴离子单体，聚合物的阴离子度逐渐增加。所以，选用n(NaAA):n(AM)=0.65为最佳单体摩尔配比，所得聚合物的特性粘数为811mL/g，阴离子度为34.52%。3.2 阳离子单体摩尔配比对聚合物性能的影响 在总体积为50mL，n(AANa):n(AM)=0.65，单体质量分数为30%，反应温度为25, pH=6，光引发剂用量为0.08%，光照时间4h以上，通N2时间4min条件下，考察阳离子单体配比对聚合物性能影响，结果见图3-2。图3-2阴离子单体摩尔配比对聚合物性能的影响图3-2可知，聚合物的特性黏数随着阳离子单体DMDAAC的增加呈现出先增后减的变化特点，阳离子度则不断增加。当DMDAAC含量较低时，单体参与反应的机率小，反应不完全，聚合物特性黏数低；当DMDAAC过多时，由于DMDAAC的反应活性远小于AM，DMDAAC含量的增加降低了体系的反应活性，聚合物特性黏逐渐降低。随着DMDAAC增多，使分子链中阳离子单体增多，聚合物的阳离子度逐渐增加。所以，本实验将n(DMDAAC):n(AM)=0.16当作最佳阳离子单体摩尔配比，所得聚合物的性能较理想。3.3 单体质量分数对聚合物性能的影响 在总体积为50mL，n(AM):n(AANa):n(DMDAAC)=1：0.65：0.16；反应温度为25, pH=6，光引发剂用量为0.08%，光照时间4h以上，通N2时间4min条件下，考察单体质量分数对聚合物性能的影响，结果见图3-3。图3-3单体质量分数对聚合物性能的影响 由图3-3可知，聚合物的特性黏数随着单体质量分数的增加先增大后减小。当单体质量分数很低时，反应体系单体数目少，反应不完全，聚合物特性黏数低；当单体质量分数过高时，聚合反应速率加快，反应体系温度过高，导致聚合物特性黏数降低。因此，单体质量分数为32%的较为适宜。3.4 引发剂用量对聚合物性能的影响在总体积为50mL，n(AM):n(AANa):n(DMDAAC)=1：0.65:0.16；单体质量分数32%，反应温度为25, pH=6，光照时间4h以上，通N2时间4min条件下，考察引发剂用量对聚合物性能的影响，结果见图3-4。图3-4 引发剂用量对聚合物性能的影响 由图3-4可知，聚合物的特性黏数随着引发剂用量的增加先增大后减小。当引发剂用量太少时，产生的自由基太少，用来引发单体聚合的活性中心就少，使聚合不充分，聚合物特性黏数低；当引发剂用量过大时，产生的自由基数目过多，反应过快，容易发生“爆聚”现象，使聚合物特性黏降低。因此，选用引发剂用量为0.08%最佳，得到聚合物特性黏数最大。3.5 光照时间对聚合物性能的影响 在总体积为50mL，n(AM):n(AANa):n(DMDAAC)=1：0.65:0.16；单体质量分数32%，反应温度为25, pH=6，引发剂用量为0.08%，通N2时间4min条件下，考察光照时间对聚合物性能的影响，结果见图3-5。 图3-5 光照时间对聚合物性能的影响 由图3-5可知，聚合物的特性黏数随着反应时间的增加先增加后趋于平缓。当反应时间小于2.5h 时，聚合物特性粘数不断增加，可能是因为光引发剂在光照条件下不断产生初级自由基，活性中心增多，使链增长速率加快，特性黏数增大；当反应时间大于2.5h 时，聚合物特性粘数略有降低，可能是因为引发过程是慢引发，产生的自由基浓度过大，导致聚合物特性黏数略有降低。因此认为聚合物光照时间2.5h最佳。3.6 反应温度对聚合物性能的影响 在总体积为50mL，n(AM):n(AANa):n(DMDAAC)=1：0.65:0.16；单体质量分数32%， 光照时间2.5h，pH=6，引发剂用量为0.08%，通N2时间4min条件下，考察反应温度对聚合物性能的影响，结果见图3-6。图3-6 反应温度对聚合物性能的影响 由图3-6可知，聚合物的特性黏数随着反应温度的升高先增大后减小。当反应温度过低时，引发剂分解速率缓慢，生成的自由基数目少，导致聚合速率慢、反应不完全；当反应温度过高，使聚合速率过快，导致链转移增大，发生部分交联或支化，使聚合物特性黏数降低，溶解性变差。因此，反应温度在30较为适宜。3.7 溶液pH对聚合物性能的影响 在总体积为50mL，n(AM):n(AANa):n(DMDAAC)=1：0.65:0.16；单体质量分数32%， 光照时间2.5h，反应温度为30，引发剂用量为0.08%，通N2时间4min条件下，考察反应温度对聚合物性能的影响，结果见图3-7。图3-7溶液PH对聚合物性能的影响 由图3-7可知，聚合物的特性黏数随着溶液pH的增大先增大后减小。当体系pH较低时，会伴有分子内和分子间的酰胺反应，形成支链或交联型产物；当体系pH较高时，需要大量的氨水调节pH，溶液中AM和NH3反应生成链转移剂氮三丙酰胺，使聚合物特性黏数难以提高。因此，在pH=6.5时较适宜，这时聚合物特性黏数最大。3.8尿素用量对聚合物性能的影响 在总体积为50mL，n(AM):n(AANa):n(DMDAAC)=1：0.65:0.16；单体质量分数32%， 光照时间2.5h，反应温度为30，引发剂用量为0.08%，pH=6.5，通N2时间4min条件下，考察尿素用量对聚合物性能的影响，结果见图3-8。图3-8 尿素用量对聚合物性能的影响 由图3-8可知，聚合物的特性黏数随着尿素用量的增加先增大后减小。根据相似相容原理，尿素加入有利于提高聚合物的溶解性，使聚合物溶解过程中对特性黏数的贡献率增大，特性黏数增大。但当尿素用量过多时，会使单体的有效碰撞机率降低而使聚合活性链增长减慢，而且尿素添加剂也能使活性链产生链终止，导致聚合物特性黏数降低。因此，为了兼顾溶解性和特性粘数，尿素用量为1.5%时较为适宜。3.9产品的结构表征由实验合成的AmPAM的红外光谱如下：图3-9 AmPAM的红外光谱 由图3-9可以看出，3430cm-1为仲酰胺的N-H伸缩振动特征峰，1660cm-1为酰胺基团中羰基-C=O 的伸缩振动吸收峰，说明产物结构中有AM的结构。2940cm-1为是季铵基团的-CH3的伸缩振动峰，1320cm-1为甲基弯曲振动吸收峰，609cm-1为杂环上N-C 键的弯曲振动吸收峰，说明产物结构中有DMDAAC 结构。1410cm-1处是COO-的对称伸缩振动峰。图3-9表明所得产物