多相多组分系统热力学.ppt

第二章多相多组分系统热力学(8),主讲：刘辉,化学与材料 科学学院,,LOGO,2.6 二组分系统相图,,LOGO,单相区,两相区,1. 部分互溶双液系统液液平衡相图,知 识 回 顾,,LOGO,同时具有上下临界会溶温度,不具有临界会溶温度,上临界会溶温度,下临界会溶温度,2. 部分互溶双液系统相图,,LOGO,P2,3. 部分互溶双液系统气液平衡相图,P1,,LOGO,4. 简单低共熔系统相图,液相区l,E,G, T,,LOGO,溶解度法绘制相图的基本原理,该方法适用于绘制盐水系统的相图。实验通常在恒压条件下进行。,实验过程：以(NH4)2SO4和H2O体系为例,测定水的凝固点，t=0C,16.7%的(NH4)2SO4溶液,t= -19.1C 冰+盐(s)+(NH4)2SO4溶液,,LOGO,t= -19.1C 冰+盐(s)+(NH4)2SO4溶液, 28.6% 的(NH4)2SO4溶液,42.2%的(NH4)2SO4溶液, 43.0%的(NH4)2SO4溶液,t= -19.1C 冰+盐(s)+(NH4)2SO4溶液,t= -19.1C 冰+盐(s)+(NH4)2SO4溶液,,LOGO,线：FE线是水溶液的冰点降低曲线；,识 图,CE线为盐(B)在水中的溶解度随温度的变化关系曲线；,DEI线是三相线，表示冰、盐和组成为E的盐水溶液三相平衡共存。,E点为三相点，当溶液的组成恰好为E时，溶液冷却后冰和盐同时析出形成低共熔混合物。,点：F点为水的冰点。,E点对应的组成为低共熔混合物的组成;对应的温度是最低共熔点。,,LOGO,面：各相区存在的相态如图所示。,应用：盐水系统的相图可以指导盐类提纯的工艺操作。,N,单相区f=2-1+1=2，两相区f=2-2+1=1。两相区内可以使用杠杆规则计算两相的相对量。,,LOGO,水-盐冷冻液,在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水-盐体系，可以得到不同的低温冷冻液。例如：,在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。,,LOGO,简单低共熔系统相图的分析方法,液相区l,E,G, T,,LOGO,2、形成化合物系统的相图,有些两组分系统能以固定组成形成一种或几种化合物(包括结晶水合物)。, 形成稳定化合物的两组分系统,CaF2+CaCl2CaF2CaCl2， H2SO4+ H2O H2SO44H2O , H2SO42H2O，H2SO4H2O,形成的化合物,稳定化合物,不稳定化合物,,LOGO, 形成稳定化合物的两组分系统,E点为化合物C的相合熔点(TE)。,CE线段为纯化合物C，为单组分体系。,,LOGO,E点为化合物C的相合熔点(TE)。,E点时，f*=?,相图分析: 三条垂线,E点时，f*=1-2+1=0,单相区,两相区,三相线,A(s)+l,A(s)+C(s),C(s)+ B(s),f=2,f=1,f=0,,LOGO,H2O-H2SO4两组分系统的相图,,LOGO, 形成不稳定化合物的两组分系统,相图特点：不稳定化合物没有确定的熔点，在加热过程中很不稳定，在没有完全熔化之前就分解为另外组成的液相和固相。,C为不稳定化合物。当C加热到TD时，就分解为纯B固体和溶液F，此时呈三相平衡。,TD为不稳定化合物的不相合熔点。,不稳定化合物C = B(s)+溶液 F,,LOGO,形成不稳定化合物的两组分系统,相图分析: 三条垂直线段,液相区,A(s)+l,C(s)+l,B(s)+l,A(s)+C(s),B(s) + C(s),单相区,两相区,三相线,f=2,f=1,f=0,,LOGO,变化过程分析,,LOGO,绘制步冷曲线,,LOGO,B(s)+溶液 F =不稳定化合物C 体系呈三相平衡, f=2-3+1=0,到P时，开始析出B(s),到P时，发生下面的转变,此时溶液F先消耗完，当剩下固体B和化合物C时，体系进入C(s)+B(s)两相平衡区。,P,P,P,C(s)+B(s),组成为X的体系初始状态为P，在降温过程中发生的变化。,l+B(s),,LOGO,B(s)+溶液 F =不稳定化合物C 体系呈三相平衡, f=2-3+1=0,到P时，开始析出B(s),到P时，发生下面的转变,此时溶液F和固体B同时消耗完，当只剩下化合物C时，温度才继续下降。,P,P,P,组成为X的体系初始状态为P，在降温过程中发生的变化。,C(s)+B(s),l+B(s),,LOGO,原因：当XFXXC时，在降温过程中易产生包晶现象。,为获得纯C固体，应将体系的组成和实验温度控制在什么范围？,理论上应控制溶液组成X为： XEXXC 温度T为： TETTD,实际上，通常控制溶液组成x为：XEXXF 温度T为：TETTD 且尽可能接近TE 为好。,B(s)+溶液 F =不稳定化合物C,,LOGO,形成不稳定化合物和稳定化合物体系相图的比较,TD为不稳定化合物的不相合熔点，不稳定化合物C = B(s)+溶液 F,TE为稳定化合物的相合熔点，稳定化合物C = 组成为C的溶液,,LOGO,3 形成固态溶液的液固系统相图,（1）形成完全互熔固熔体,如Cu和Ni、Ag和Au、PdCl2和PbBr2等系统，它们的相图与完全互溶双液系的T-x相图相似。,E为A物质的熔点，F为B物质的熔点，EaF为液相冷却时开始析出固相时的温度与组成的关系，叫“凝点线”或“液相线”； EbF为固相加热时开始熔化的温度与组成的关系，叫“熔点线”或“固相线”。,,LOGO,3 形成固态溶液的液固系统相图,液相区,液相区,固熔体,固熔体,,LOGO,（2）形成部分互熔固熔体,两组分在有限的浓度范围内形成固态溶液者称为形成部分互熔体系统，它又可以分为有低共熔点和有转熔温度两类。,有低共熔点,如Ag和Cu、KNO3和TiNO3等体系,,LOGO,回忆双液系气液平衡相图,部分互溶双液系气液平衡相图,固态部分互溶系统固液相图,,LOGO,EDF是三相线，E是最低共熔点，当物系点落在DEF线上时，系统呈现固熔体、固熔体和溶液E三相共存，f=2-3+1=0,TAE和TBE分别是不同组成的溶液开始凝固时的温度曲线。,TAD和TBF分别是不同组成的固熔体开始熔融时的温度曲线。,DD 和FF 分别是不同温度下A和B两组分在固态时的相互溶解度曲线。,,LOGO,固态完全互溶,固态部分互溶,固态完全不互溶,几种固液平衡相图的比较,,LOGO,有转熔温度,有转熔温度的系统：HgCd,TAE和TBE分别是不同组成的溶液开始凝固时的温度曲线。,TAD和TBF分别是不同组成的固熔体开始熔融时的温度曲线。,DD 和FF 分别是不同温度下A和B两组分在固态时的相互溶解度曲线。,,LOGO,有转熔温度,TE为固熔体和的转熔温度，在此温度之上只有固熔体存在，因此只有一个两相(+l)共存区 。,FDE为三相线，表示组成为E的熔融液、组成为D的固熔体、组成为F的固熔体三相平衡共存。,,LOGO,组成为P的熔融液在降温过程中的变化。,PL 熔融液降温,LJ 两相共存， 固熔体组成沿L F变化，熔融液组成沿L E变化。,到L时，开始析出组成为L的固熔体,到J点时，发生转熔反应 直到固熔体消失，进入 的两相平衡区。,,LOGO,两种固态部分互熔系统相图的比较,特点：在有低共熔点体系的相图中，三相平衡时，液相点在两个固相点的中间。,特点：在有转熔温度体系的相图中，三相平衡时，液相点在一端。,,LOGO,四 复杂相图,浅灰色区域是固相