乙烯基含量对热硫化硅橡胶抗撕裂性能的影响.doc

乙烯基含量对热硫化硅橡胶抗撕裂性能的影响研究?开发弹性体,20101025,20(5):610chinaelast()merics乙烯基含量对热硫化硅橡胶抗撕裂性能的影响*郭建华,曾幸荣,罗昆(华南理工大学材料学院,广东广州510640)摘要:研究不同乙烯基含量对热硫化硅橡胶的力学性能尤其是抗撕裂性能的影响,采用平衡溶胀法测定硅橡胶的交联密度,研究不同乙烯基含量的硅橡胶并用胶的撕裂强度和交联密度的关系.结果表明,随着硅橡胶乙烯基含量的增大,硅橡胶硫化胶的断裂伸长率减小,300定伸应力和硬度升高,当乙烯基摩尔分数为0.15时,撕裂强度和拉伸强度较高.乙烯基摩尔分数为0.15的硅橡胶和乙烯基摩尔分数为0.06的硅橡胶并用,当并用比为50/50时,撕裂强度高达45.8kn/rn,乙烯基摩尔分数为0.30的硅橡胶和乙烯基摩尔分数为0.06的硅橡胶并用,当并用比为4/96时,撕裂强度可达42.9kn/m.乙烯基摩尔分数为0.30的硅橡胶和乙烯基摩尔分数为0.15的硅橡胶并用,并用比对硫化胶的撕裂强度影响不大.高乙烯基含量和低乙烯基含量的硅橡胶并用,有利于使硅橡胶的交联结构由分散交联转变为集中交联,当并用胶的乙烯基摩尔分数在0.15以内,硅橡胶并用胶的撕裂强度随乙烯基摩尔分数的增加而先增大后降低,而此时并用胶的交联密度与撕裂强度成反比.关键词:硅橡胶;乙烯基含量;撕裂强度;并用;交联中图分类号:tq333.93文献标识码:a文章编号:10053174(2010)05000605硅橡胶具有良好的耐热,耐低温和加工性能,在现代工业中应用广泛.但由于硅橡胶分子链问相互作用力较弱,导致硅橡胶的力学性能特别是撕裂强度较低.但是在电子,航空,食品,卫生领域,大量的硅橡胶制品是结构复杂的小零件,要求具有较高的抗撕裂性能_1.因此,如何有效提高硅橡胶的撕裂强度,使其物理机械性能达到使用要求,成为硅橡胶材料及制品开发的关键.影响硅橡胶撕裂强度的因素包括硅橡胶的品种,乙烯基含量,补强剂,硫化剂以及加工工艺等,其中硅橡胶的乙烯基含量是影响撕裂强度的重要因素.章坚等_2研究了乙烯基含量对加成型硅橡胶性能的影响,研究结果表明,随着多乙烯基硅油中乙烯基含量的增加,硅橡胶的撕裂强度先增后降,在乙烯基用量为1.17mmol/g时,撕裂强度最大,为4.46kn/m.戴孟贤等3j研究表明,在加成型高强度透明硅橡胶中,当乙烯基摩尔分数为收稿日期:20100827作者简介:郭建华(1977一),男,江西抚州人,华南理工大学讲师,博士,主要从事橡胶塑料改性与成型加工方面的研究工作.*基金项目:2009年广东省科技计划项目(2o0200913011400042);2009年惠州市产学研结合项目(2009bo10004012)0.15时,硫化胶具有优异的物理机械性能,特别是撕裂强度更为突出.冯圣玉等_4研究发现,当乙烯基摩尔分数为0.15时,硅橡胶具有良好的物理机械性能.罗昆等_5研究了2种不同乙烯基含量的硅橡胶的并用比对无卤阻燃硅橡胶物理机械性能的影响.当ii02/ps02硅橡胶的并用比为50/50时,硫化胶的撕裂强度达33kn/m,但以上没有研究硅橡胶并用胶的乙烯基含量对硅橡胶撕裂强度的影响.本文重点研究了硅橡胶并用胶的乙烯基含量对硅橡胶的力学性能尤其是抗撕裂性能的影响,探讨了硅橡胶并用胶的撕裂强度与其交联密度的关系,分析了高撕裂硅橡胶的交联结构,为制备高强度高撕裂的硅橡胶制品提供参考.1实验部分1.1主要原料硅橡胶生胶:牌号1102,乙烯基摩尔分数为0.15,重均相对分子质量6o万,深圳天玉高分子材料有限公司;硅橡胶生胶:牌号pso1,乙烯基摩尔分数为0.30,重均相对分子质量6o万,深圳森日有机硅材料有限公司;硅橡胶生胶:牌号第5期郭建,等.乙烯基含对热硫化硅橡胶抗撕裂性能的影响?7?ps02,乙烯基摩尔分数为0.06,重均相对分子质量62万,深圳森日有机硅材料有限公司;硅橡胶生胶:牌号ps03,乙烯基摩尔分数为0.030/o,重均相对分子质量62万,深圳森日有机硅材料有限公司;气相白炭黑:牌号qs一102,比表面积380m/g,日本tokuyama公司;羟基硅油:羟基摩尔分数为6,广东标美硅氟精细化工研究所有限公司;2,5一二甲基一2,5一二叔丁基过氧己烷(dbpmh):牌号hm一18,日本信越公司.1.2主要设备与仪器xk一160型开炼机:广东湛江机械厂;mrc3型无转子硫化仪:北京瑞达宇辰仪器有限公司;kshr100t型平板硫化机:东莞市科盛实业有限公司;dhg一9620a型电热鼓风干燥箱:上海一恒科学仪器有限公司;bpz一6090lc型真空干燥箱:上海一恒科学仪器有限公司;z010型万能电子材料试验机:德国zwick/roell公司.13实验配方实验配方(质量份):硅橡胶100,气相白炭黑40,dbpmh2,羟基硅油4.1.4试样制备将不同乙烯基含量的甲基乙烯基硅橡胶在开炼机中混合,然后加入气相白炭黑和羟基硅油,混炼均匀,在开炼机上加入硫化剂dbpmh,混炼均匀,出片.采用热平板硫化机进行硫化,硫化温度为165,硫化时间由硫化仪测定的正硫化时间(79.)确定.之后在电热鼓风干燥箱中进行二段硫化,条件为2004h.1.5性能测试撕裂强度按gb/t5291999测定,拉伸强度和断裂伸长率按gb/t5281998进行测定,拉伸速度为500mm/min;硬度按gb/t5311999进行测定.采用平衡溶胀法测定硅橡胶的交联密度.实验方法如下:以甲苯为溶剂,采用平衡溶胀法测定硅橡胶的交联密度().称取一定量(约0.1000.500g)的试样置于称量瓶中,倒入足量甲苯;在25溶胀24h后取出,快速用滤纸擦干试样表面附着的溶剂,称重并放回称量瓶;2h后重复这一过程,直至连接2次称量的质量差小于0.010g,此时可视为达到溶胀平衡.然后置于真空烘箱,真空下80烘4h,取出,置于干燥器中降至常温,称重.交联密度按公式(1)计算l6:一(1)式中:vr为硫化胶的交联密度;砌为溶胀后试样的质量;为溶胀前试样的质量;为生胶的密度为溶剂的密度;a为配方中生胶的质量分数.2结果与讨论2.1乙烯基含量对硅橡胶撕裂强度的影响乙烯基含量对硅橡胶力学性能的影响如表1所示.从表1可以看出,随着乙烯基摩尔分数从0.03增大至0.15,硅橡胶的撕裂强度和拉伸强度略有增大,当乙烯基摩尔分数继续增加至0.309/6,撕裂强度和拉伸强度减小,而硅橡胶的断裂伸长率随着乙烯基含量增大而减小,300定伸应力和硬度则随之增大.可见,当乙烯基摩尔分数为0.15,硅橡胶的综合力学性能较好.这是由于当硅橡胶的乙烯基摩尔分数从0.03增加no.15,硅橡胶交联密度的提高,有助于分散应力,所以硅橡胶的拉伸强度和撕裂强度随着乙烯基摩尔分数的增大而增加.而乙烯基摩尔分数从0.15增加到0.30时,硅橡胶交联密度的进一步提高会导致交联点之间分子链的摩尔质量下降,使得交联点之间分子链的强度下降,导致硅橡胶的力学性能降低.同时,由于硅橡胶的交联点增多,抑制了聚硅氧烷分子链间的滑移,使得硅橡胶的分子链变得僵硬,链节柔性减小,分子链间的自由体积也随之减少,导致硅橡胶的硬度增加,而断裂伸长率减小.表1乙烯基含量对硅橡胶力学性能的影响2.2不同乙烯基含量的硅橡胶并用对硅橡胶撕裂强度的影响采用乙烯基摩尔分数分别为0.06,0.15和0.30的ps02,1102和ps013种硅橡胶中的2种进行并用,研究了硅橡胶并用胶的乙烯基含量对力学性能的影响.由于3种硅橡胶的相对分子质量相近,故】102和ps02硅橡胶的质量?8?第2()卷比可近似等于物质的量比,因而可以近似算出不并用比与并用胶乙烯基含量的关系如表2所示.同并用胶的乙烯基含量.1102/ps02并用胶的表21102/ps02并用胶的并用比与乙烯基含量的关系1102/ps020/100lo/9o20/8030/7040/6050/5060/4070/3080/2090/10loo/o_(乙烯基)/%0.0600.0690.0780.0870.0960.1050.1140.1230.1320.1410.150当1102硅橡胶和ps02硅橡胶并用时,并用胶的乙烯基含量对力学性能的影响如图1所示.由表2可以看出,随着并用胶的乙烯基摩尔分数从0.069增加到0.105,并用硫化胶的撕裂强度从22.3kn/m增加到45.8kn/m,当乙烯基摩尔分数继续增大至0.141,撕裂强度由45.8kn/m减小至18.7kn/m.可见,当ii02/pso2并用胶的乙烯基摩尔分数为0.1059/6时,并用胶的撕裂强度最大,达到45.8kn/m,此时拉伸强度为8.3mpa,断裂伸长率为760,硫化胶具有良好的力学性能.并用胶的拉伸强度随乙烯基含量的增大而变化不大,断裂伸长率随乙烯基含量增大而减小,硬度随之增加.,苗甜堡置z黑蔌110-2/ps02并用胶的乙烯基摩尔分数/图1o一2/ps02并用胶的乙烯基含量对力学性能的影响这是由于单一甲基乙烯基硅橡胶中所含的乙烯基呈均匀分布,硫化后形成分散交联(dispersivecrosslinking)的网络结构,如图2(a)所示.当受到外力作用时,其交联键将逐一断裂,所以硫化胶的力学性能,尤其是抗撕裂性能较差.而当采用乙烯基含量不同的2种甲基乙烯基硅橡胶并用时,乙烯基的分布变得不均匀,因而产生集中交联(concentrativecrosslinking)结构,如图2(b)所示.乙烯基含量高的硅橡胶分子成为集中交联点.当材料受到外力时,通过集中交联点将应力均匀地分散到周围的分子链上,使材料抵抗外力的能力增强,表现出较高的撕裂强度.但当高乙烯基含量的硅橡胶用量过大时,由于集中交联点过多,使得交联点之间的距离减小,从而使得它们之间的链段变短,反而导致硅橡胶撕裂强度下降.疆一(a)分散交联(a)集中交联图2硅橡胶交联网络示意图采用乙烯基摩尔分数为0.30yoo的ps01硅橡胶和乙烯基摩尔分数为0.06ps02硅橡胶进行并用,并用胶的乙烯基含量对并用胶力学性能的影响如表3所示.从表3中看出,当pso1/ps02的乙烯基摩尔分数为0.0696,即ps01/ps02并用比为4/96时,并用胶的撕裂强度最高,达到42.9kn/m,比单独使用ps01硅橡胶或ps02硅橡胶的撕裂强度分别提高了122.9和132.6,此时硫化胶的拉伸强度达8.4mpa,断裂伸长率达760oa,并用胶的力学性能较好.随着并用胶的乙烯基摩尔分数增大至0.084,撕裂强度略有下降,为37.6kn/m.而当乙烯基摩尔分数增加至0.156时,并用胶的撕裂强度进一步降至21.8kn/m,和单用ps02硅橡胶的撕裂强度(18.5kn/m)接近.由此可见,pso1硅橡胶和ps02硅橡胶的并用比为4/96时,即乙烯基摩尔分数为0.0696,并用胶的撕裂强度比单一硅橡乓爱鸺蛆bd乏r遵罂.bd乏鹱第5期郭建华,等.乙烯艰含址刈热硫化硅橡胶抗撕裂性能的影响?9?胶可提高1倍以上.这同样是因为高乙烯基含量的硅橡胶和低乙烯基含量的硅橡胶并用,使硅橡胶的交联结构由分散交联向集中交联转变的缘故.此外,从1lo一2/ps02和ps01/ps02并用对撕裂强度的影响可以看出,当并用胶的乙烯基摩尔分数低于0.15时,硅橡胶的并用比处于某一合适比例,撕裂强度会大幅升高.而当乙烯基摩尔分数超过0.15时,硅橡胶并用胶的撕裂强度较低,接近于单一硅橡胶的撕裂强度.表3ps01/ps02并用胶的乙烯基含量对并用胶力学性能的影响ps01/ps02并用胶的乙烯基摩尔分数/pl/is02并用比撕裂强度/(kn?m一)拉伸强度/mpa断裂仲长率/300%定伸应力/mpa邵尔a硬度2/!)841.38.57002.0426/9440.57.58002.4438/9z10/9040.037.67.16.98007602.62.9454640/6021.87.17502.94660/4021.47.07603.04790/1019.66.85003.248psol/1102并用胶的乙烯基摩尔分数对并用胶力学性能的影响如表4所示.从表4可以看出,随着并用胶的乙烯基摩尔分数从0.156增大到0.285,硫化胶的断裂伸长率和300定伸应力提高,拉伸强度和硬度变化不大.与1102/ps02并用胶和ps01/ps02并用胶不同,ps01/11o一2硅橡胶并用,未能显着提高硅橡胶硫化胶的撕裂强度.这可能是因为1102/ps02并用或psoj/ps02并用时,硅橡胶中的乙烯基含量处于比较合适的范围,硫化胶交联密度适中,因而硫化胶具有较优异的抗撕裂性能.而当ps01和1102硅橡胶并用时,由于硅橡胶中乙烯基摩尔分数超过0.15%,引起了硅橡胶并用胶的过度交联,虽然并用胶中由于乙烯基的分布不均而形成了集中交联点,可以提高撕裂强度,但是由于交联点过多而使得交联点之间的链段变短,又导致硫化胶的撕裂强度下降l_8.因此,当乙烯基摩尔分数超过0.15时,不论如何改变ps01和1102的并用比,并用胶的乙烯基含量对撕裂强度都没有明显影响.表4psol/1102并用胶的乙烯基含量对并用胶力学性能的影响pl/ll02并用胶的乙烯基0.1560.1650.1950.2250.2550.285摩尔分数/ps01/1102并用比4/96撕裂强度/(kn?m一)17.9拉伸强度/mpa7.5断裂伸长率/590300定伸应力/mpa1.8邵尔a硬度47lo/9o30/7050/5070/3090/10l8.62o.319.52o.92o.57.67.68.07.87.960064068072076o1.82.22.32.72.848484847482.3硅橡胶并用胶的乙烯基含量对其交联密度的影响采用平衡溶胀法测定硅橡胶并用胶的交联密度,研究1102/ps02并用胶的乙烯基含量对其交联密度的影响,如图3所示.目z睡拯1102/ps02并用胶的乙烯基摩尔分数/图31102/ps02并用胶的乙烯基含量对其交联密度的影响蜊髓图3中,单独使用1102硅橡胶或ps02硅橡胶时,硫化胶的交联密度较大,分别为0.9856和0.9851.但随着硅橡胶并用胶乙烯基摩尔分数从0.06增大到0.105o/;,交联密度逐渐降低,当并用胶的乙烯基含量进一步增大,交联密度反而增加.因此,当1102/ps02并用胶的乙烯基摩尔分数为0.105yoo时,即并用比为5o/5o时,硫化胶的交联密度最低,为0.9833.可见,不同乙烯基含量的硅橡胶并用胶的交联密度随乙烯基含量的变化规律也反映了硅橡胶硫化胶中交联结构由分散交联向集中交联转变.这是因为,如果硅橡胶并用胶中也是形成和单一胶中相同的弹一休第2o巷分散交联结构,则随着并用胶中乙烯基含量的增加,硫化胶的交联密度只会逐渐增大.然而,当1102/pso2并用胶的乙烯基摩尔分数为0.105时,硫化胶的交联密度反而最低,此表明并用硫化胶的交联结构不是全部分散交联,而是有部分集中交联,集中交联结构能够有效减少硫化胶的交联点数量,从而降低交联密度.而硫化胶的集中交联结构能提高撕裂强度,因此,当并用胶的撕裂强度最大时,交联密度反而最小.3结论(1)高乙烯基含量和低乙烯基含量的硅橡胶并用,当并用胶的乙烯基摩尔分数低于0.15时,选用合适的并用比会明显提高并用胶的抗撕裂性能.当乙烯基摩尔分数为0.159/6的硅橡胶和乙烯基摩尔分数为0.06的硅橡胶按50/50并用时,并用胶的乙烯基摩尔分数为0.105voo,此时撕裂强度最高,达到45.8kn/m.当并用胶中乙烯基摩尔分数超过0.15时,硅橡胶并用比对硫化胶的撕裂性能影响不大.(2)不同乙烯基含量的硅橡胶并用胶的交联密度随乙烯基含量的变化规律反映了硫化胶的交联结构由分散交联向集中交联转变.硅橡胶并用胶的乙烯基摩尔分数在0.15%以内,并用硫化胶的撕裂强度随乙烯基含量的增大而先增后降,而并用胶的交联密度与其撕裂强度成反比.参考文献e73扈广法,黄捷.提高低硬度硅橡胶撕裂强度的配方设计ej.合成橡胶工业,2002,25(3):248249.章坚,叶全明.乙烯基含量对加成型硅橡胶性能的影响ej.有机硅材料,2008,22(5):286289.戴孟贤,汤文辉,潘冰心,等.加成型高强度透明硅橡胶ej.合成橡胶工业,1984,7(3):199202.冯圣玉,贝小来.各种因素对热硫化硅橡胶的影响(一)j.有机硅材料及应用,1995,9(3):67.罗昆,曾幸荣,陈旺新.高撕裂无卤阻燃硅橡胶的研制j.橡胶工业,2005,52(4):235238.ellisb,weldinggn.techniquesandpolymersciencesm.london:societyofchemicalindustry,1964.46.stinaw,kennethd,sigbirttk.developmentandcomparisonoftestmethodsforevaluatingformationofbiofilmsonsiliconesj.polymerdegradationandstability,2002,78(3):257262.冯圣玉,贝小来.各种因素对热硫化硅橡胶的影响(二)j.有机硅材料及应用,1995,9(4):410.effectofethylenecontentontearstrengthofsiliconerubberguojian-hua,zengxingrong,luokun(collageofmaterialsscienceandengineering,southchinauniversityoftechnology,ouangzhou510640,ina)abstract:theeffectofethylenecontentonmechanicalpropertiesespeciallyfortearstrengthofsiliconerubberwasresearched.thecrosslinkingdensitywasdeterminedbyequilibriumswelling.andtherelationshipbetweentearstrengthandcrosslinkingdensitywasalsostudied.theresultsshowedthatelongationatbreakdecreases,while300modulusandshoreahardnessincreasewiththeincreasi