工业合成氨简易流程.ppt

1,工业合成氨简易流程图,制取原料气,净化,压缩,合成,分离,液氨,(循环操作过程),冷凝,第三章 氨的合成,3,氨的合成 氨的合成是整个合成氨生产过程中的核心部分，任务是在适当的温度、压力和有催化剂存在的条件下，将经过精制的H2、N2组成约为3:1的原料气直接加入合成塔，催化剂作用下合成为氨。,4,5,学习目标： 掌握氨合成反应的基本原理及氨的合成工艺条件的选择及工艺流程分析； 熟悉氨合成塔结构特点，并流双套管氨合成塔的结构及其它塔型的分析; 了解氨合成反应机理、合成氨催化剂、动力学方程及二气回收的处理方法; 了解物料衡算和热量衡算及氨合成过程中的能量分析和余热回收;,6,第一节 氨合成反应的基本原理,一、 氨合成反应的热效应 氨合成反应为： N23H2 2NH3 H298=-92.4kJ/mol,不同温度、压力下，纯氢氮混合气完全转化为氨的反应热： HF=38338.9+22.5304+3474.4/T+1.899631010/T3p +22.3864T+10.571710-4T2 -7.0828110-6T3 HF纯氢氮混合气完全转化为氨的反应热， kJ/mol； p压力，MPa; T温度，K。,7,合成氨反应特点： (1)可逆反应。即在氢气和氮气反应生成氨的同时，氨也分解成氢气和氮气。 (2)放热反应。在生成氨的同时放出热量，反应热与温度、压力有关。 (3)体积缩小的反应。 (4)反应需要有催化剂才能较快的进行。,8,二、氨合成反应的化学平衡,反应达到平衡时的平衡常数可表示为：,Kp,压力较低时，气体混合物视为理想气体。,当压力较高时，气体混合物视为非理想气体，Kp不仅与温 度有关，还与压力、气体在组成有关，当压力在1.0-100MPa下，Kp可用以下经验公式计算：,Kp值仅与温度有关,9,其中和 I 为与压力有关的系数，见下表：,10,合成氨时，当原料组成一定时，平衡常数Kp值随温度降低、压力升高而增大。,不同温度、压力下H2/N23纯氢氮混合气体反应的Kp值,11,三、平衡氨含量及其影响因素,平衡氨含量,氨合成反应达到化学平衡时，混合气体中氨的含量称为平衡氨含量，又可称为氨的平衡产率。,有了平衡常数Kp，计算平衡氨含量就比较容易。设进口氢氮比为r，平衡混合气中NH3的平衡含量为yNH3，惰性气体组成为yi，则：,12,影响平衡氨含量的因素,温度越低，压力越高，平衡氨含量yNH3越高,a压力和温度的影响,当r3时， yi =0时，不同温度、压力下的平衡氨含量值如下表：,13,b. 氢氮比r的影响,若不考虑r对Kp的影响，知r=3时，yNH3为最大值；高压下，气体偏离理想状态，Kp将随r而变，具有最大yNH3时的r略小于3，约在2.682.90之间，如图所示：,14,c. 惰性气体含量的影响,惰性气体指不参加合成氨反应的甲烷和氩气, 由图3-2知，惰性气体含量增加，平衡氨含量减小，因为增加惰性气体含量相当于降低了反应物的分压，即惰性气体对氨合成不利。 另外，氨合成为不完全反应，未反应原料气体需要循环利用，必然造成惰性气体的富集，最终采取部分放空的办法减少惰性气体，造成原料气的浪费。,15,结论： 提高平衡氨含量,升高压力、降低温度和减少惰气含量。,16,四、氨合成反应速率,1.反应机理 在催化剂的作用下，氢与氮生成氨的反应是一气固相催化反应。由以下几个步骤所组成： (1)气体反应物扩散到催化剂外表面； (2)反应物自催化剂外表面扩散到毛细孔内表面； (3)气体被催化剂表面(主要是内表面)活性吸附(与普通吸附的区别在于有化学力参与在内，并放出热量)； (4)吸附状态的气体在催化剂表面上起化学反应，生成产物；,17,(5)产物自催化剂表面解吸； (6)解吸后的产物从催化剂毛细孔向外表面扩散； (7)产物由催化剂外表面扩散至气相主流。 以上七个步骤中，(1)、(7)为外扩散过程；(2)、 (6)为内扩散过程；(3)、4)和（5）总称为化学动力学的过程。,18,2.影响反应速率的因素,反应速度-是以单位时间内反应物质浓度的减少量或生成物质浓度的增加量表示。 影响氨合成反应速度因素： 压力的影响 当温度和气体组成一定时，提高压力，正反应速率增大，逆反应速率减小。提高压力净反应速率提高。 氢氮比的影响 反应初期的最佳氢氮比为1，随着反应的进行，氨含量不断增加，欲使rNH3保持最大值，最佳氢氮比应随之增大。,19,惰性气体的影响 其它条件一定时，随着惰性气体含量的增加，反应速率下降。因此降低惰性气体含量，反应速率加快，平衡氨含量提高。 温度的影响 氨合成反应是可逆放热反应，存在最佳温度，具体值由其组成、压力和催化剂的性质而定。 内扩散的影响 实际生产中，由于气体流量大，气流与催化剂颗粒外表面传递速率足够快，外扩散影响可忽略，但内扩散阻力不能忽视，内扩散速率影响氨合成反应的速率。改变催化剂粒度，调节对反应速率的影响。,20,第二节 氨合成催化剂,氨合成反应必须用催化剂，没有催化剂，即使在很高压力下反应速度也很小，生成的氨浓度很低。 可以作氨合成催化剂的物质很多，如锇（Os）、铁(Fe)、锰(Mn)、钨(W)和铀(U)等。但由于以铁为主体的催化剂具有原料来源广、价格低廉、在低温下有较好的活性、抗毒能力强、使用寿命长等优点，广泛采用。,21,一、催化剂,氨合成反应常用的催化剂是铁基催化剂。催化剂的制备组成如下，制作成2-3mm厚、5-10mm外径的、黑色有金属光泽、有磁性的不规则片状颗粒： 组成： 主要成分：Fe3O4(FeO Fe2O3，Fe2+/Fe3+0.5) 活性成分：Fe 促进剂为：K2O, CaO, Al2O3，SiO2,22,1、催化剂中各组分和作用,Al2O3：增加催化剂比表面积，防止还原后铁微晶长大聚集，提高催化剂活性和稳定性。 K2O：可使催化剂的金属电子逸出功降低，利于N分子的吸附和活化，加快氨的脱附。提高了催化剂活性。 CaO：有利于Al2O3和Fe3O4固熔体的形成，降低固熔体的熔点和黏度，另外还能提高催化剂的热稳定性和抗毒能力。 SiO2：磁铁矿的杂质，类似于Al2O3，可稳定-Fe晶粒，增强催化剂的耐热性和抗水能力。,23,2、催化剂的使用,对合成氨反应有催化活性的成分是金属铁，所以使用前要将催化剂还原。通常用氢气作还原剂：,使四氧化三铁充分还原为-Fe， 使还原生成的铁结晶不因重结晶而长大，以保证有最大的 比表面积和更多的活性中心。,确定还原条件的原则：,24,3、影响还原质量的因素,装入氨合成塔的催化剂在使用前需要进行H2还原，使四氧化三铁变为-Fe 微晶才有活性。还原条件应使铁充分被还原，还原后比表面积最大。 还原温度，还原为吸热反应，提高温度利于平衡右移，还原速度快，但生成的-Fe 微晶颗粒较大，比表面积降低；还原温度过低，还原速度慢，还原时间长，还原不彻底。还原温度略低于合成氨操作温度。 还原压力，提高还原压力，相当于提高H2分压，反应速度快，同时可使氨合成反应进行，放出部分热量弥补电加热器。但也提高了H2O的分压，增加了催化剂反复氧化还原程度，一般选10-20MPa；,25,空速，在保证供热传热的条件下，空速大，气体扩散快，降低气相中水蒸气的分压，利于水蒸气的逸出，减少了水蒸气对催化剂的反复氧化；同时利于均衡床层温度。空速过大，外界供热量大，电加热器功率受限。 还原气成分，H2、水蒸气、惰性气体 加大氢含量，减少水蒸气含量，利于催化剂还原。惰性气体含量仅可能低 催化剂的钝化 还原后的活性铁遇到空气会发生强烈的氧化反应，放出的热量能使催化剂烧结失去活性。 钝化方法是将压力降到0.5-1MPa，温度降到50-80度，用氮气置换系统后逐渐导入空气使氮气中氧含量在0.2-0.5%.,26,4、催化剂的中毒与衰老,催化剂的中毒 进入合成塔的新鲜混合气，虽然经过了净化，但仍然含有微量的有毒气体，使催化剂缓慢中毒，活性降低。 催化剂的衰老 催化剂经长期使用后，活性会逐渐下降，生产能力逐渐降低，这种现象称为催化剂的衰老。 催化剂的中毒和衰老几乎是无法避免的，但是选用耐热性能较好的催化剂，改善气体质量和稳定操作，能大大延长催化剂的使用寿命。,27,催化剂的毒物,催化剂的改进： 降低活性温度 改变外形降低 催化剂床层阻 力，节省功耗。,28,第三节 氨合成的工艺条件,前面讨论过氨合成的热力学、动力学及催化剂，实际生产过程中，反应不可能达到平衡，合成工艺参数的选择除了考虑平衡氨含量外，还要综合考虑反应速率、催化剂使用特性以及系统的生产能力、原料和能量消耗等，以期达到良好的技术经济指标。需要选择氨合成的工艺参数。,29,温度,压力,空速,惰性 气体,工艺条件,氨合成,氢氮比,30,一、压力,1.从化学平衡和化学反应速率的角度看，提高操作压力有利,生产能力随 压力提高而增加。 2.压力过大设备承受力大，对设备材质要求高、损耗大，高压下对应的 反应温度高，催化剂寿命缩短。 3. 选择操作压力的主要依据：能量消耗、生产能力、设备投资、催化剂 使用寿命。 能量消耗：原料气压缩功、循环气压缩功和氨分离的冷冻功。,压力高、低： 通过调节 新鲜气的加入或是出塔气 的排放,31,二、温度,和其它可逆放热反应一样，温度对平衡转化率和反应速度都有影响，合成氨反应存在着最适宜温度Tm(或称最佳反应温度)，它取决于反应气体的组成、压力以及所用催化剂的活性。 两点温度：,控制催化床温度：通过调节塔副阀或是循环气量,床层入口温度 热点温度,32,三、空间速度,提高空速氨合成塔生产强度增大，但反应后气体中净氨值有所降低。净氨值降低，增加氨的分离难度，使冷冻功耗增加。 空速过高，循环气量增加，循环功耗大；空速过高气体带出的反应热较多，导致催化剂床层温度下降不能维持正常生产。 参照合成压力选择,33,四、合成塔进口气体组成,合成塔进口气体组成包括氢氮比、情性气体含量与初始氨含量。 防止原料气中氢氮比失调，新鲜原料气中氢氮比为3， 惰性气体的存在，从化学平衡和动力学角度对合成氨都不利。 当其它条件一定时，进塔气体中氨含量越高，氨净值越小，生产能力越低。初始氨含量的高低取决于氨分离的方法。,34,第四节 氨的分离及合成工艺流程,一、氨的分离,冷凝分离法,分离方法,溶剂吸收法,35,该法是用水冷却器和氨冷却器，冷却含氨混合气，使其中大部分气氨冷凝以便与不冷凝的氢氮分开。 液氨在氨分离器中与气体分开，减压送入贮槽。液氨冷凝过程中，部分氢氮气及惰性气体溶解其中，溶解气体大部分在液氨贮槽中，当减压时释放出来，称之为“贮槽气”或“驰放气”。,冷凝分离法,36,二、氨合成工艺流程,氨合成工序不但有氨合成反应，还有氨分离及未反应气体循环等，流程复杂，影响因素多。 合成氨工艺步骤 1、气体的压缩和除油、水 2、气体预热和合成 3、氨分离（氨出口量10%-20%） 4、气体压缩循环 5、惰性气体的排放 6、反应热回收利用,37,氨合成流程设计在于合理配置上述几个步骤。其中主要是合理确定循环压缩机、新鲜原料气补入及驰放气排放位置，以及确定氨分离的冷凝级数、冷热交换安排和热能回收的方式。以保证原料、产品损失小，热量回收充分，能力利用合理。,38,1、传统氨合成流程,39,优点： 1、放空气位置安放合理，惰性气体含量高，氨和氢氮含量相对低，减少氨和原料气的损失 2、循环压缩机位于一、二氨分离器之间，气体量少，温度低利于压缩 3、可以脱除新鲜气中微量CO2和H2O 缺点： 1、新鲜原料气补充位置安放不合理 2、热量回收利用不充分,40,2、节能型工艺流程,41,新鲜气经新鲜气氨冷器10冷却，且在塔外换热器3二次入口处与循环气混合然后进入冷交换器的下分离器，利用冷凝下来的液氨除去新鲜气中的水、油污、一氧化碳和二氧化碳等，保证了进入合成塔气体的质量。 采用先进塔后预热的流程，既提高了进催化床层的气体温度，提高了出塔气体的余热回收价值，又保证了合成塔外筒对气体温度的要求。来自冷交换器的气体从合成塔l止部进入合成塔内件与外筒的环隙，从塔底引出，送到塔外换热器3，用低位热量预热二次进合成塔的循环气，气体温度升到175二次入塔。 二次出合成塔的气体先进入废热锅炉2回收热量，使之产生1.2-2.5MPa的中压蒸汽，然后，送人塔外换热器3与未反应器换热，回收低位热。 热量回收充分、水冷温度低节省氨冷消耗,42,3、凯洛格大型氨厂合成工艺流程,43,凯洛格流程描述, 新鲜气经几级压缩后与循环气混合冷却、升温并分几股进入氨合成塔。 反应后气体温度较高，所以先经锅炉给水预热器后再向新鲜气供热。 只分离很少部分氨(为维持浓度稳定分离需要排放部分惰性气体)后就进入循环压缩，与新鲜气混后再经复杂冷冻流程逐步冷却到-23，经高压氨分离器分离氨后再升温进入氨合成塔。低压氨分离器是为了分离要求设置的。 流程特点： 先循环混合再冷却分离，冷冻功耗小但循环功耗大，总能耗小； 循环线中放空，惰气、氨含量高，但有氨回收，氨损耗不大；采用蒸汽透平驱动的带循环段的离心式压缩机，气体中不含油污。,44,4、布朗三塔三废锅炉氨合成工艺流程,三段转化炉出口气中氨含量可达21%，还可以副产高压蒸汽,45,5、伍德两塔两废热锅炉氨合成工艺流程,46,6、联醇氨合成工段工艺流程,47,三、排放气的回收处理,在原料气的最终净化过程中，除深冷分离法外，采用甲烷化或铜氨液吸收法，随新鲜氮氢气进入循环系统的甲烷和氩气，因不参与反应，在循环中不断累积，为了保持这些惰性气体的合理浓度，需要排放部分循环气-放空气，另外还有一部分溶解在液氨中的氮氢气驰放气，这两部分气体含有一定量氢气，需要回收。 回收方法：中空纤维膜分离、变压吸附、深冷分离,48,1、中空纤维膜分离法,1979年，美国孟山都公司开发了选择性渗透膜技术，并成功应用于合成氨工业。现在中国也能制作中空纤维膜分离器，已在大、中小型氨厂推广使用。 中空纤维膜是以聚砜、二甲基乙酰胺为原料加工成内腔中空的纤维丝，再涂以高渗透性聚合物，具有选择性渗透性。水蒸气、氢、氦、二氧化碳渗透较快，而甲烷、氮、氩、氧、一氧化碳渗透慢，从而达到分离目的。,49,氢回收率可达95%，氢气纯度90%以上。,50,2、变压吸附法,此法为利用沸石型或碳分子筛在不同压力下对各种气体组分的吸附和解析。当排放气通过分子筛床层时，除H2以外的其他气体，如N2、CH4、Ar、NH3、CO等都被吸附，而获得纯度高达99.9%的氢气。 一个完整的变压吸附循环由吸附、减压、解吸和再加压四个步骤组成。,51,3、深冷分离法,此法为根据氢和排放气中其它组分的沸点相差较大，在深冷温度下逐次部分冷凝，分离出甲烷、氩气、以及部分氮的冷凝液，而获得含氢90%的回收气,52,第五节 氨合成塔,氨合成塔，是在高压、高温下用来使氮气和氢气发生催化反应以进行氨合成的设备。氨合成塔是合成氨厂的心脏，是一种结构复杂的反应器。 一、结构特点及基本要求 基本要求： 维持自热、有利于升温还原、催化剂生产强度大； 催化剂床层分布合理、保持催化剂活性； 气流均匀、压降小； 换热强度大、换热体积小、塔内空间利用率高； 生产稳定、操作灵活、操作弹性大； 结构简单可靠、内件有自由余地。,53,高温高压下，氢、氮对氨合成塔有腐蚀： 氢脆：氢溶解于金属晶格中，使钢材在缓侵变形时发生脆 性破坏。 氢腐蚀：氢腐蚀，即氢气渗透到钢材内部，使碳化物分解 并生成甲烷，甲烷聚积于晶界微观孔隙中形成高压，导致应 力集中，沿晶界出现破坏裂纹。 在高温高压下，氮与钢中的铁及其他很多合金元素生成硬 而脆的氮化物导致金属机械性能降低。,54,为了满足高温、高压的双重要求，合成塔由内件（催化剂框、热交换器、电加热器）和外筒两部分组成。内件用(Ni、Cr)不锈钢制作，耐500高温和腐蚀，不承受高压力；外筒用低碳合金钢或优质碳钢制成，承受高压。,55,为了氨合成反应接近最适宜温度，塔内件换热形式不同，出现几类合成塔：, 冷管式（连续换热式-内冷和段间）催化剂分35层，每层为绝热反应段，在催化剂层内设置冷却管，用反应前的低温原料气移走反应热，降低反应温度，并预热原料气。 冷激式（多段冷激式） 催化剂分35层，每层为绝热反应段，层间掺入冷原料气控制反应气温度。,56,二、连续换热式合成塔,特点：在催化剂床层中设置冷管，利用在冷管中流动的未反应的气体移出反应热，使反应比较接近最适宜温度曲线下进行。 中国小型氨厂多采用冷管式内件，早期为双层套管并流冷管，1960年以后开始采用三套管并流冷管和单管并流冷管。,57,1、几种典型冷管式合成塔分析,双套管与三套管区别： 内冷管-双套管为单层，三套管为双层。 双层内冷管一端焊死，形成“滞气层”，增大内外管件内阻，导致气体在内管升温小，使床层与内外间管环隙气体温差增大，改善上部床层冷却效果。,58,并流双套管式,59,由于内冷管中气体与环隙中气体换热，使进入环隙中气体的温度提高，减小了与催化床层的传热温差，致使反应初期冷却段上部排热量与放热量不适应，床层温度持续上升，热点位置下移。到反应后期，由于反应速率降低，放热量相应减少，而环隙中气体温度较高，传热温差减小放热量与排热量相适应，较接近最适宜温度曲线。 容积利用系数低，冷管环隙气体与内冷管气体的换热致使催化床进口温度难以提高，影响了绝热段催化剂活性的发挥。,60,并流三套管式,61,并流三套管： 冷套管顶部催化床层与环隙气体的温度差很大，增强了冷却效果，使反应前期冷管的排热量与反应放热量基本适应；反应后期放热量减少，但传热温差减小，床层温度缓慢下降。整个床层较好地遵循了最适宜温度曲线。同时，催化剂床层入口温度较高，能充分发挥催化剂的活性。与双套管并流式内件相比，生产强度提高5-10。但并流三套管仍存在结构复杂，催化剂装填量小，底部催化剂还原不彻底的缺点。,62,单管并流式,63,单管并流式 容积利用系数高，催化剂装填量增加，合成塔生产能力提高； 可采用小管径、管数较多的冷管配置方案，冷管不受分气盒的限制比较均勺； 气流通过单管阻力降小： 结构简单，材料消耗少。 此种内件也存在如下问题： 结构欠牢固，升气管与热交换器中心管的焊缝处和冷管与上下集气环形管的焊缝处受温差应力的影响较大，常易发生拉裂； 催化剂装填不易均匀，且冷管周围存在冷区，同平面温差较大，对催化剂的活性和寿命有一定的影响； 出于冷管的缘故，气体先进冷管后进中心管，升温、还原因难，在还原末期，催化床底部温度提不上来，还原不易彻底。,64,连续换热式合成塔要想取得良好的效果，必须从上述几个方面改进和提高国内内件开发商针对上述缺陷积极进行改进。 升温还原 为克服冷气先经冷管而后入中心管导致底部还原不彻底的问题，改冷气先入中心管经电热器加热后再入冷管，可改善底部还原不彻底的问题。 温度调节 采用分流原理，冷管和换热器并联 阻力降 采用轴径向或径向合成塔，缩短流通路径提高流通面积，以降低阻力。 催化剂装填量 简化冷管结构，充分利用高压空间，提高容积利用系数。 温差应力 将冷管束设计成可部分自由伸缩的结构，并可更换，以解决由于热膨胀而遭到破坏的问题。,65,三、冷激式氨合成塔,66,该塔优点：床层温度调节方便，省去许多冷管，结构简单，内件可靠，催化剂装填方便。 缺点：内件封死在塔内，致使塔体较重，运输和安装均较困难，内件无法吊出，造成维修与更换零部件困难，塔阻力大。,67,第六节 氨合成过程的能量分析及余热回收,一、能量分析 氨合成反应热,废热锅炉副产蒸汽和加热锅炉给水,水冷器的水和氨冷器的氨带走,出塔气余热回收 出塔气温度,出塔气体温度越高，则回收价值越大,氨合成塔出口气体温度与进塔气温度和氨净值有关,68,二、热能回收方法 热能回收有两种方式： 一种是利用余热副产蒸汽，另一种是用来加热锅炉给水。 用于副产蒸汽，按锅炉安装的位置又可分两类：塔内副产蒸汽合成塔(内置式)和塔外副产蒸汽合成塔(外置式)，内置式副产蒸汽合成塔虽热能利用好，但因结构复杂且塔的存积利用系数低目前已很少采用。,69,外置式副产蒸汽合成塔,前置式副产蒸汽合成塔。抽气位置在换热器之前反应气出催化床层即进入废热锅炉换热，然后回换热器。 中置式副产蒸汽合成塔。抽气位置在I、换热器之间。 后置式副产蒸汽合成塔。抽气位置在换热器之后，由与气体温度较低。 外置式与内置式比较，具有结构简单、附属设备少、制造检修方 便等优点。但外置式由于从塔内移出一部分热量，为了维持自热，塔 内换热器传热面积大，空速不能提高，因而催化剂生产强度较低，而 且对材质耐高温、耐腐蚀性能要求较高。,70,第七节 氨合成塔的操作控制要点 -化工生产操作之三,生产操作控制的最终目的，是在安全生产的前提下，强化设备的生产能力，降低原料消耗，使系统进行安全、持续、均衡、稳定的生产。 氨合成塔的操作控制最终表现在催化床层温度的控制上，在既定的反应温度下，应始终保持温度的相对稳定。,71,一、温度的控制 温度的控制关键是对催化床层热点温度和入口温度的控制。 1、热点温度的控制 对冷管式合成塔，不论是轴向还是径向，其热点温度是指催化床层最高一点的温度。由前述冷管式催化床温度的分析可知，催化床的理想温度分布是先高后低，即热点位置应在催化床的上部。对冷激式合成塔，每层催化剂有一热点温度，其位置在催化床的下部。 热点温度仅是催化床中一点的温度，但却能全面反映催化床的情况。,72,正确控制热点温度： 首先，根据塔的负荷及催化剂的活性情况，应该在稳定的前提下，尽可能维持较低的热点温度。因为热点温度低不仅可提高氨的含量，还可延长内件催化剂的使用寿命。生产中一般根据催化剂不同使用时期和生产负荷，规定热点温度范围。 其次，热点温度应尽量维持稳定，因为热点温度稳定，可以控制反应在最适宜条件下进行。,73,2、入口温度的控制 床层入口温度应高于催化剂的起始活性温度。 床层入口温度即会影响绝热层的温度，又会影响催化床层的热点温度。这是由于床层顶部的反应速率随入口温度的变化而变化，这种变化会使不同深度床层反应速率相应发生变化，伴随各部位的反应热也有变化，以致整个床层的温度要重新分布。 其他条件不变的情况下，入床层的温度