设备管理_化验室设备仪器分析培训讲义

中心化验室设备仪器分析培训讲义 一.全厂工艺流程概述： 本装置是以煤为原料，通过煤部分氧化，变换、低温甲醇洗、甲醇合成、甲醇精馏、硫回收、氢回收七大工序，生产纯度在99.9%以上的产品精甲醇.另外配有原料煤、自备热电锅炉、空分、脱盐水、循环水、污水处理等系统。整个生产工艺过程具有易燃、易爆、有毒有害的特点.整个装置设备紧凑，操作自控程度高. 11气化1.1.1煤气化方法的分类煤气化方法的分类多种多样.按操作压力分有常压与加压气化两类；按操作过程的连续性划分有间歇操作，连续操作两种；按排渣方式划分有熔融排渣与固态排渣两种；国内一般是按煤在炉内过程状态来划分，可分成固定床（或称移动床）、流化床（或称沸腾床）、气流床（或称气流夹带床）和溶渣池四类方法.固定床适于块状非粘结或弱粘结性煤，而粘结性较强的则应有搅拌装置，煤在炉内的停留时间一般为11.5小时，热效率、碳转化率和冷煤气效率较高，但单位容积处理量小，它的代表是鲁奇炉.流化床可用各种粘结性的碎煤,因为粒度小，与气化剂接触面大，在炉内停留时间以分计，单位容积处理量较大，它的代表是温克勒炉.气流床采用粉煤，在灰熔点以上操作，反应速度高，在炉内停留时间以秒计，单位容积处理量大，碳转化率高，在工业上的代表是KT炉，德士古炉.熔渣池采用粉煤，操作温度更高，16001700反应速度也更高，碳转化率达到99%，但此方法并没实现工业化;只是第二代气化方法中，开发最快，最有发展前途的气化方法.我厂采用的是德士古炉.1.1.2煤气化反应原理水煤浆加压气化炉属气流式反应器，也可称之自热式反应器，在加压无催化剂条件下，煤和氧气发生部分氧化反应，生成以CO和H2为有效组分的粗煤气,部分氧化反应一词是相对完全氧化而言的;整个部分氧化反应是一个复杂的多种化学反应过程.大致把它分为三步进行.第一步裂解及挥发分燃烧:当水煤浆与氧气喷入气化炉内后，迅速的被加热到高温.水煤浆中的水分急速变为水蒸汽，煤粉发生干馏及热裂解，释放出焦油、酚、甲醇、树脂、甲烷等挥发分.煤粉变为煤焦，由于这一区域氧气浓度高，在高温下挥发酚迅速完全燃烧，同时放出大量热量.因此，煤气中不含有焦油、酚、高级烃等可凝聚产物.第二步燃烧及气化:煤焦一方面与剩余的氧气发生燃烧反应，生成CO2和CO等气体，放出热量.另一方面，煤焦与水蒸气和CO2发生气化反应，生成H2和CO。在气相中，氢和CO以与残余的O2发生燃烧反应，放出更多的热量.第三步气化:反应物中几乎不含有氧气,主要是煤焦、甲烷等与水蒸汽、CO2发生气化反应，生成H2和CO.1.1.3气化组分及流程方块图水煤浆气化所得粗煤气是以CO，H2，CO2，H2O为主要成分，以CH4，H2S，N2为次要成分，以COS、NH3、HCOOH、HCN为微量成分的产品气Texaco煤气化激冷流程耐硫变换低温甲醇洗脱硫脱碳脱硫脱碳热回收精脱硫甲醇合成产品精馏甲醇储存灰水处理硫回收114分析项目本工段分析粗煤气全分析、变换气进、出口全分析、黑水分析、水煤浆的浓度、粘度、粒度、PH、密度。炉渣、渣水、开工气等。1.2 粗煤气的净化121岗位任务净化装置的任务是将变换气中的CO2、H2S、COS等酸性气体及其它微量杂质组分脱除干净，为甲醇合成提供Ts0.1ppm的合格原料气；为硫回收提供硫浓度为30%左右的富硫气。122低温甲醇洗硫化物及二氧化碳的脱硫（低温甲醇洗）：甲醇吸收CO2、H2S是物理吸收.即：利用甲醇溶液对CO2、H2S能进行选择吸收的特性来脱除粗煤气中的CO2、H2S.以下用硬、软酸碱理论说明甲醇吸收CO2、H2S的机理：具有大的电子对接收体的分子叫软酸，具有小的电子对接收体的分子叫硬酸.具有大的电子给予体的叫软碱，具有小的电子给予体的分子叫硬碱，这就是硬软酸碱理论.按此理论，酸碱反应的基本原则为硬亲硬、软亲软，软硬交界不分亲近.甲醇：CH3OH是由甲基CH3+和羟基OH-两官能团组成的分子，而甲基是一个软酸官能团，羟基是一硬碱官能团.而H2S属于硬酸软碱类.CO2属于硬酸类.所以甲醇吸收CO2、H2S应是： CH3OH H-HS CO2这也反映了甲醇既可吸收CO2，又可以吸收H2S之特性.甲醇对CO2、H2S有高的溶解度，而对H2、CH4、CO，等溶解度小，说明甲醇有高的选择性，另一方面表现在对H2S的吸收要比CO2的吸收快好几倍，溶解度前者比后者大，所以可以先吸收CO2，再吸收H2S.脱除的H2S和CO2经过闪蒸和富集去硫回收和罐区。净化气中的总硫要降到0.1PPm以下，CO2降到3%以下。1.2.3分析项目 本工段主要分析原料气、净化气、闪蒸气、放空尾气、汽提气、酸性气、富甲醇、废水甲醇、贫甲醇等。1.3 硫回收131岗位任务本工号接受低温甲醇洗工号送来的富硫化氢气体，通过克劳斯硫回收装置，回收制成片状硫磺产品。132克劳斯的主要化学反应方程式H2S + 3/2O2= SO2 + H2O + Q （部分氧化反应）2H2S + SO2 = 3S + 2H2O + Q （加催化剂催化反应）13. 3分析项目酸性气、固体硫磺13. 4典型的克劳斯硫回收工艺流程如下图1.4 甲醇合成精馏141甲醇合成的主要的化学反应:CO+2H2=CH3OHCO2+3H2=CH3OH+H2OCO+H2O=CO2+H2142甲醇合成反应机理甲醇合成反应符合多相催化机理,可以分为以下五个过程进行.一、扩散:CO、H2、CO2从气相混合物主体通过物理作用扩散到催化剂界面.二、吸附:气相混合物的各气体组分在催化剂活性表面进行化学吸附,其中CO在Cu离子上吸附,H2在Zn离子上吸附并异裂.三、化学反应:吸附态的高能活性H和CO,在催化剂的表面发生化学反应,生成一系列中间化合物,最后生成高能活性甲醇分子CH3OH四、解析:高性能甲醇在催化剂表面发生解析,生成游离态甲醇.五、扩散:反应产物CH3OH自气体催化剂界面扩散到气相中去.精馏是利用物质挥发性不同(沸点不同)而将两种或两种以上的物质分离开的过程，精馏过程在精馏塔内完成，143分析项目本工段分析合成气进、出口气，循环气、驰放气、膨胀气、粗甲醇、还原用气、汽包排污液、精甲醇、废水、杂馏成分、NaOH水溶液1.5 膜回收由于合成甲醇反应有许多副反应,生成大量的惰性气体,为了防止这部分气体在系统中积聚,影响合成工况的正常运行,同时为了回收驰放气中的氢气,设置了氢回收工序.氢回收使用的是膜分离技术.它的工作原理是利用一种高分子聚合物（通常是聚酰亚胺或聚石砜）薄膜来进行选择“过滤”进料，而达到目的.16原料煤系统煤全部出自自卸汽车从本地煤矿运输进厂进入车间卸车，煤进入卸煤地槽.卸煤地槽有多个车位同时卸车.地槽的贮煤经叶轮给煤机、煤运多条带式输送机、电动四通、经电动犁式卸料器，进入贮煤筒仓贮存. 原料煤贮煤筒仓设计为六个，串联在一起。再经两条专用线输送给锅炉和气化制浆系统。161分析项目本工段分析原料煤的工业分析、元素分析、灰熔点、发热量、硫等17锅炉系统我厂现有160T/h锅炉三台，组成四个压力等级的蒸汽管网。分别为P1=9.8MPa、P2=2.5MPa、P3=1.27MPa、P4=0.3MPa四个等级，供给一台25MW的汽轮发电机组和两台空压机组。采用循环流化床锅炉。锅炉采用定压运行，平衡通风方式。锅炉由一个膜式水冷壁炉膛，两台汽冷式旋风分离器和一个有汽冷包墙包覆的尾部竖井（HRA）组成。17.1汽水流程锅炉给水首先被引到尾部烟道省煤器进口集箱，逆流向上经过水平布置省煤器管组进入省煤器出口集箱，通过省煤器引出管从锅筒封头进入锅筒.通过集中下降管和下水连接管进入水冷壁和水冷蒸发屏进口集箱.经各自的上部出口集箱通过汽水引进管引入锅筒进行汽水分离.被分离出来的水重新进入锅筒水空间，并进行再循环，被分离出来的饱和蒸汽从锅筒顶部的蒸汽连接管引出.由饱和蒸汽连接管引入汽冷式旋风分离器入口烟道的上集箱，下行冷却烟道后由连接管引入汽冷式旋风分离器下集箱，上行冷却分离器筒体之后，由连接管从分离器上集箱引至尾部竖井前包墙上集箱，依次流经包墙前墙、两侧墙、后墙后汇集到低过进口集箱并对低温过热器管组进行冷却，然后从锅炉两侧引到炉内的屏式过热器，然后再返回到尾部竖井中的高温过热器，最后合格的过热蒸汽由高过出口集箱单侧引出.172分析项目本工段分析锅炉给水、炉水、过热蒸汽、除氧水、饱和蒸汽、凝结水、疏水等18空分18. 1概 述空气是一种取之不尽的天然资源，它由具有丰富用途的氧气、氮气、氩气等气体组成。这些气体在空气中是均匀地相互混合在一起的，要将他们分离开来是比较困难的，为此近百年来，随着工业技术的发展，对空气的分离形成了三种技术方法：吸附法、膜分离法及低温法。吸附法是一种利用分子筛对不同分子的选择吸附性能来达到最终分离目的的技术，该技术流程简单，操作方便，运行成本低，但获得高纯度产品较为困难，而且装置容量有限，所以该技术有其局限的应用范围。膜分离法利用的是膜渗透技术，利用氧、氮通过膜的速率的不同，实现两种组分的粗分离。这种方法装置更为简单，操作方便，投资小但产品只能达到28% -35%的富氧空气，且规模只宜中小型化，只适用于富氧燃烧及医疗保健领域应用。低温法是利用空气中各组分沸点的不同，通过一系列的工艺过程，将空气液化，并通过精馏来达到不同组分分离的方法。这种方法较前两种方法可实现空气组分的全分离、产品精纯化、装置大型化、状态双元化（液态及气态），故在生产装置工业化方面占据主导地位。低温法和传统的分离相比，这些气体的分离需在100K以下的低温环境下才能实现，所以称之为低温法（或深冷法）。我厂由四川空分设备集团提供的空分装置，采用传统的低温法工艺，属于带前置吸附器、增压膨胀、氮自增压、全精馏制氩、空气循环的内压流程。为两套46000Nm3/h 的装置。1. 82 岗位任务本岗位的主要任务是为气化工段提供合格的氧气，为全厂提供合格的氮气及仪表空气。183分离原理空气的精馏就是利用空气的各种组份具有不同的挥发性,即在同一温度下各组份的蒸汽压不同，将液态空气进行多次的部份蒸发与部份冷凝，从而达到分离各组份的目的。当处于冷凝温度的氧、氮混合气穿过比它温度低的氧、氮混合液体时，气相与液相之间就发生热、质交换，部分气体冷凝成液体并放出冷凝潜热，液体则因吸收热量而部份蒸发。因沸点的差异，氧、氩的蒸发顺序为：氮氩氧，冷凝顺序为：氧氩氮。在本系统中，该过程是在塔板上进行的，当气体自下而上地在逐块塔板上通过时，低沸点组份的浓度不断增加，只要塔板足够多，在塔的顶部即可获得高纯度的低沸点组份。同理，当液体自上而下地在逐块塔板上通过时，高沸点组份的浓度不断增加，通过了一定数量的塔板后，在塔的底部就可获得高纯度的高沸点组份。由于氧、氩、氮沸点的差别，在上塔的中部一定存在着氩的富集区，制取粗氩所需的氩馏份就是从氩富集区抽取的。184分析项目液空：含油量 总碳（成分分析） 液氧：含油量 总碳（成分分析）空气露点纯氧、纯氮、液氧中烃类化合物、 19脱盐水系统191岗位目的及意义脱盐水站负责供给工艺装置和锅炉所需的脱盐水。此外，工艺冷凝液、蒸汽冷凝液和锅炉冷凝液也送到脱盐水站进行处理。精制后送装置使用。本装置除盐系统采用反渗透加阳离子交换器后序加混床进行处理。192工艺流程及特点叙述预处理系统是根据原水水质情况、反渗透的进水水质要求和进水水量进行设计的。由于水源为地下水，含有少量的悬浮物、胶体、有机物、微生物等，且一年四季水温、水质波动较大。作为反渗透进水，必须经过严格的预处理。针对此水源特点，我们采用超滤作为反渗透系统的预处理。整套预处理系统包括原水箱、原水泵、列管式换热器、絮凝剂加药装置、杀菌剂加药装置、双介质过滤器、反洗水箱、反洗水泵、超滤装置、超滤反洗杀菌装置、化学清洗装置、UF产水箱等。193分析项目本工段分析原水浊度、反渗透电导率、Na+、混床电导、脱盐水电导、酸碱喷射器的酸或碱液浓度。SiO2、PH、 194工艺流程 絮凝剂 杀菌剂原水原水箱原水泵列管式换热器双介质过滤器反洗泵 反洗泵浓水箱 超滤装置UF产水箱RO供水泵保安过滤器高压泵反渗透装置 杀菌装置 酸、还原剂、阻垢剂 加氨装置阳床供水泵阳床混床除盐水箱除盐水泵用水点酸碱再生系统凝结水冷却器锰砂式过滤器管道过滤器阳床混床20循环水系统2. 01系统主要特点循环水站装置的主要任务是向气化、空分、合成、发电机房系统提供合格水质、压力、温度、流量符合工艺要求的冷却水。同时将各用户返回的热水经过冷却塔冷却后，再经循环泵升压送往各用户，不断进行循环。在循环过程中，必须连续补充由于蒸发、散失、排污而损失的水。202水处理的要点岗位任务1、循环水系统主要担负着煤制甲醇厂的气化工段、气化污水处理、锅炉房、变换工段、净化、甲醇合成、冷冻站、空分、硫回收、空压站及汽轮发电机等单元热交换设备供水与冷却任务，设备主要材质为碳钢、不锈钢和铜。2、 循环冷却系统为敞开式。西北空气中大量灰尘、微生物和可溶性气体等在冷却塔中被洗涤而进入水中，增加了水质腐蚀结垢倾向。3、 钢管壳程水冷器热管的腐蚀多属于缝隙腐蚀和垢下腐蚀。管板与管子连接处均有缝隙，加之壳程中水流速低，特别是折流板与器壁转弯处水流速几乎为零，污垢极易在管外沉积，在缝隙里和污垢下形成微观电化学腐蚀的浓差电池，腐蚀极快且向深度发展，易穿孔，需停产赌漏，影响设备工作效率和使用寿命。4、 悬浮物、微生物粘泥吸附及微生物粘泥垢下腐蚀的发生，会对设备换热器等产生很大不良影响。必须控制微生物粘泥吸附及消除微生物粘泥垢下腐蚀的发生；在生产过程中，煤间接液化产生过程中所产生的氨的泄漏对系统微生物的控制及热交换器的安全、稳定运行是一个考验。5、 本系统需冷却的介质复杂，腐蚀性较强，特别是气体中含有CO2、H2S等酸性气体，一旦工艺介质泄露入水体，在系统中可能形成H2O-H2S-CO2腐蚀环境，对工艺水系统中的热交换设备具有较强的腐蚀作用，因此必须加强对系统腐蚀的控制。一旦系统发生泄漏，会导致化学物质进入冷却水系统， pH值大幅度降低，对水冷器设备具有较强的腐蚀作用；H2S泄露到水体不仅加速碳钢初始腐蚀速度，而且消耗水中氧化性杀菌剂，增加水中硫酸根的浓度，加快了水中硫酸盐还原菌的繁殖速率，造成系统粘泥沉积、腐蚀结垢失控，因此必须提高药剂的抗硫化物性能。6、 煤化工企业常常会因种种因素而发生物料泄漏，导致化学物质进入冷却水系统，造成水质恶化，进而影响水处理效果。因此必须时刻注意生产工艺的运行情况和日常水质分析报告，以及早发现和采取措施，保证水处理的效果和生产装置的正常运行。20. 3分析项目 本工段分析PH、总磷酸盐、电导率、余氯、Cl-、钙、浊度、铁等。2.1污水处理系统211化学处理系统：由气化废水来的废水和初期雨水先进入均衡池混合，废水经污水泵首先经转送水泵送入加热器升温后进入慢速反应器1，然后流入快速反应器，碱反应器，同时向反应器1中加入硫酸亚铁和氢氧化钠将PH值调整到9.5-11,在此条件下生成Ni(OH)2沉淀，Fe（OH）2沉淀，在絮凝器中加入聚合电解质，使小絮片聚合成可沉降的大絮片，含化学沉淀的絮凝体和水的混合液进入除沉池将水中的镍、钒、亚铁沉淀沉下经过砂滤器过滤后，经加热送入气提塔除去有害气体至初沉池，除沉池底部沉下的污泥用污泥泵打入初沉泥渣池进行脱水处理.212气提塔脱除系统：系统处理从化学沉淀装置来的含悬浮固体的废水水质呈灰色，来水首先进入碱反应器中，在重力的作用下将悬浮固体沉下，碱反应器底部的污水经沙滤器过滤后，由沙滤器泵送入汽提塔给水罐经底流交换器加热送入汽提塔，除去有害气体，经终冷器冷却排至中和池.213生化处理系统：从气提塔处理装置来的污水入中和池经中和后，进入配有使废水混合均匀的曝气鼓风机的曝气池，出水进入生物污泥池，进行生化反应，该反应器是一个圆形混凝土槽，并由圆形隔墙分为内部硝化区和外部脱氮区.在硝化区中，污水中的氮化合物，如氨氮、硫氰酸氨经生化反应后转化为硝酸盐和亚硝酸盐，硝化区内备有空气扩散器，空气由曝气鼓风机供给，用来进行混合及提供溶解氧，同时在配水槽中由磷酸泵加入磷酸以提供微生物生长的营养物质，配水池中配有搅拌器使污水、磷酸充分混合进入生化反应器.在脱氮区中，硝酸盐和亚硝酸盐在没有氧分子的条件下，用脱氮菌还原为气态氮从废水中逸出，脱氨区备的搅拌器以确保最佳混合状态，并防止污泥沉淀.经处理后的污水从硝化池的溢流堰流出进入脱气室，脱气室配有搅拌器，经搅拌将混合液中的气分离出来.然后靠重力自流入生物澄清池，澄清池配有吸泥机，吸泥机上附有虹吸管经真空泵抽真空后，沉淀池的活性污泥经虹吸管进入污泥泵房的污泥浓缩池，活性污泥经回流污泥泵返回到脱氮区，生化处理后的排放水经沉淀池溢流堰溢流靠重力作用排入雨水管网，随着生化过程的进行，将出现剩余污泥，剩余污泥经回流污泥泵打入浓缩池，在浓缩池刮料器的作用下浓缩，经剩余污泥泵打入污泥槽进行脱水处理，溢流堰出水进入生物澄清池，然后事故池经污水泵最终排放.214污泥处理系统：由化学处理系统、生化处理系统来的污泥进入污泥贮槽，由于化学处理系统来的污泥呈中性或弱酸性，和生化处理系统的污水汇合，污泥槽中的污泥经脱水装置进料泵首先送到反应搅拌器中，脱水剂经加药泵送入反应搅拌器；污泥和絮凝剂经搅拌混合后进入带式压滤机进行脱水.滤液和冲洗水进入过滤水池，经过滤排水泵排至生活污水管网，脱水后的污泥饼存入泥饼料斗用卡车送到渣场.2. 15分析项目本工段为环保分析：COD、BOD、硫化物、氨氮、PH、悬浮物、总溶固、氰化物二、分析设备应用11气相色谱仪:111气相色谱简介 首次提出色谱理论是1906年，俄国的植物学家Tswett（茨维特），首次气相色谱实验是在1952年，由詹姆氏和英国生物化学家马丁完成，1954年，瑞依提出热导检测器与GC联用，1956年，荷兰学者范弟姆特等人总结了前人的研究成果，提出了气相色谱的速率理论，为现代气相色谱发展奠定了理论基础，澳大利亚学者墨克威廉发明了高灵敏度的氢火焰离子化检测器。典型的气相色谱系统： 11. 2概念n 气体 载气 - 用于传送样品通过整个系统的气体。 检测器气体 - 某些检测器所需的支持气体, 如 FID。n 样品引入 将样品蒸汽引入载气的过程。 该过程应对样品蒸汽有最小影响。n 色谱柱 实现样品组分的分离。n 检测器 对流出柱的样品组分进行识别和响应。n 数据采集 将检测器的信号转换为色谱图，以备手动或自动定性、定量分析之用。（GC的第一个主要组成部分是载气。通常被用作载气的主要有氦气、氮气、氢气或混有甲烷的氩气。载气的作用是传输样品通过整个系统。根据特定的应用要求及所选用的检测器的类别而选择气体。气体通常由压缩气瓶提供，但也可选择气体发生器产生气体。另一个主要组成部分是样品引入过程。通常包括进样口，但也可包括阀，顶空进样和吹扫捕集装置。进样口的目的是将样品引入到载气流中。可使用多种类型的进样口，最常用的是分流/不分流进样口。第三个主要组成部分是色谱柱。其作用在于实现混合样品的组分分离。检测器是识别不同于载气的组分的存在，并将此信息转换成电信号的装置。最常用的气相色谱检测器是氢火焰离子化检测器和质谱检测器。数据采集设备通常是一台PC机，通过使用专用软件将检测器信号转换成色谱图记录下来。有些应用中也可能用到积分仪。）113样品的作用样品决定仪器的配置，例如：n 载气的类型n 进样口类型n 色谱柱类型n 检测器类型n 数据采集类型（一台气相色谱仪可装配有几个不同类型的进样口，色谱柱或检测器。应用范例可显示气相色谱仪如何构成。Agilent6890N可以在主机内部有两个进样口，两根色谱柱和两个检测器。 数据采集设备可选择积分仪、PC机或其他联网设备。）n 保留时间 用于确定样品组分，即进行样品定性分析。n 峰面积 用于测定样品的含量，即定量分析。其中保留时间通过比较组分出峰时间与已知的参考标准出峰时间，从而鉴定混合物中的组分。如果保留时间吻合，一般就表示组分相同。峰面积用于测定组分的含量。面积百分比Area% 的报告可计算出被测峰的相对面积含量。组分含量已知的标准物可在校正过程中作为参比，用以产生各种计算方法的报告（如外标，内标和归一百分比）。）（色谱柱用来分离混合物中的组份。各组分进入色谱柱时，是一个均匀的混合物。当它们通过柱子时，某些组分与色谱柱内的固定相亲合力强于其它物质，从而保留时间比其他组分更长。组分的分离就是根据各组分与柱内固定相的不同相互作用。与柱内固定相相互作用最小的组分最先流出，与柱内固定相相互作用最大的组分最后流出。有许多不同种类的柱子可供选择。根据要分离的组分的种类选择柱子类型。）在气相色谱中，有流动相即载气，以及固定相即柱材料。固定相可以是固态的也可以是液态的（一般是很粘稠的液体如聚合物）。传统的气相色谱柱是带有固体填充物的金属或是玻璃管。填充柱用于某些应用中，而绝大多数气相色谱仪配置的是毛细管柱。毛细管柱内径极细，由熔融硅玻璃制成，一般内壁直接涂敷固态或液态固定相。填充柱和毛细管柱在长度和内径上明显不同 。（建议在所有气体管路中使用分子筛干燥器。可能还需要其它的净化管。电子捕获检测器要求在载气管路加装氧气捕集器。）（也可以选择指示剂脱水管。但由于当前的检测器对于水分组分比对指示剂的颜色变化更敏感，因此应慎用此类净化管。）（不可使用塑料管作为连接管路，只能使用铜管或不锈钢管。使用前，管子应用溶剂如甲醇冲洗，并使用载气干燥。过滤器或净化管应该定期更换。周围的温度改变和振动可导致接头泄漏，因此应该定期进行所有外加接头的检漏。）（管路压力应设为最低压力以保证GC的电子压力控制模块EPC的正确压力和流量控制）11. 4样品引入样品引入类型了解阀系统的工作原理及用途确认进样口类型认识填充柱进样口和毛细管柱进样口的组件。理解分流进样口的流路系统。计算分流比。学习进样口日常维护和故障检修知识。（本章目的是了解阀系统的工作原理及用途,进样口的功能和气体流路系统。还将讨论维护和故障确认的问（有一些样品已经是气体，如空气、可燃气体等，可以用气体注射器或气体进样阀直接进样。大多数样品是液体，用气相色谱分析时，必须先使之汽化，这通常由加热的进样口和液体注射器或液体进样阀相结合而完成。吹扫捕集是为分析易挥发组分而设计的进样方式，整个系统是使用动态的顶空，吸收捕集和热解析的联用。顶空分析是样品放置在一个恒温箱中或炉中，利用一个气密型的进样器或其它合适的手段取出样品上方的相同的顶空气体，引入到GC仪器进行分析。吹扫捕集和顶空也可以看作是样品的前处理装置。）（注射进样口用于气体和液体样品进样，常用来加热使液体样品蒸发，用气体或液体注射器穿透隔垫将样品注入载气流。）（进样动作要求迅速准确，否则很难获得良好的峰形。好的进样技术有助于保证良好的重现性，优化的峰形和准确的样品输送，意味着准确而可靠的结果。）（如果将低浓度样品直接引入毛细柱，那么必须订购专用的接口把毛细柱与阀联接好。安捷伦提供与530和320毛细柱相联接的接口。）（如果隔垫漏气，你可以看到一些信号，如延长的或漂移的保留时间，响应值降低或柱前压降低等。另外，检验器信号噪音增大。隔垫的使用寿命由进样频率和针头质量决定。针头的毛刺，尖锐边缘，粗糙表面，或针头钝都会降低隔垫使用寿命。警告 小心！炉箱和/或进样口可能会太热以引起烫伤。更换隔垫时，柱流量会中断；由于没有载气而柱温很高时，柱可能会被破坏，所以开始更换进样隔垫前应先将炉温冷却到室温。O形环可能老化从而成为进样口中的漏气源，因此要定期更换。O形环材料中有使其增加柔韧性的增塑剂。O形环密封进样口顶部和底座，然而在高温下增塑剂会固化，使O形环变硬，不能起到密封作用（这相当于变形）。如在高温下操作进样口，可能需要经常更换O形环。气体管路漏气会明显影响色谱分析结果。建议不要使用检漏液，特别是在要求非常清洁的地方。进样口中有许多地方会漏气。可使用电子检漏器查明漏气的部位。通常进样口不需经常清洗；然而，进样的沉淀物有时会积累在吹扫填充进样口内。清洗进样口前，应先更换脏的衬管。如更换衬管仍未解决问题，则清洗进样口。）（分流/不分流进样口有四种操作模式：- 分流样品分成两部分，进入柱子的和通过分流出口排出的部分。- 不分流样品不被分开。大多数样品进入柱子。一小部分被从进样口吹出， 以避免严重的峰变宽和溶剂拖尾。- 脉冲分流与分流类似，所不同的是在进样前和进样期间进样口压力升高， 然后在用户指定的时间再恢复为正常压力。总流量增大以保持分流比不变。这一特定程序与三阶变流或变压程序没有关系。- 脉冲不分流与脉冲分流相似，只是不分流。）当将样品以分流模式进样时，一小部分样品进入柱子，同时大部分从分流出口流出。其比率由用户控制。分流模式主要用于高浓度样品，这一过程中大部分从分流/吹扫出口排出。它也用于不能稀释的样品。上面的例子使用三种不同内径的柱子显示分流比的计算。相同的总流量，隔垫流量和适当的柱流量，分流比有明显不同 。柱子越细，分流比越高，样品容量越少。标准的分流/不分流进样口供气管的压力是120psi。这适用于大多数柱子。高压进样口的压力为170psi用于对气体流量产生相当阻力的小孔径毛细管柱子。为检查所使用的模式，按Front Inlet 或Back Inlet，滚动至压力行，按 Info键。将显示进样口的压力范围1 到 100 psi（标准类型）或1 到 150 psi （高压类型）。警告 小心！炉箱和/或进样口可能温度过高烫伤人。隔垫固定隔垫定位螺帽内的弹簧对隔垫产生压力。当进样口压力高达100psi，拧紧定位螺帽直到C形环高出上平面1mm。可适用多种情况。对更高的压力，拧紧定位螺帽直到C形环停止转动，表明定位螺帽已紧贴隔垫。然后再紧一圈。更换隔垫如隔垫漏气，你可以见到一些信号：如保留时间的延长或漂移，响应值降低，和/或柱前压降低等。另外，检测器信号噪音加大。隔垫的使用寿命由进样频率和针头质量决定。针头的毛刺，尖锐边缘，粗糙表面，或针头钝都会降低隔垫使用寿命。当仪器连续使用时，建议每天更换隔垫。所使用隔垫的类型取决于气相色谱仪的要求。你可从Agilent直接订购隔垫；有关订货信息请见消耗品手册。清洗进样口可能需要经常清洗进样口，这取决于所执行的分析类型。进样的沉淀物有时会积累在分流/不分流进样口内。清洗进样口前，应先更换脏的衬管。如更换衬管仍未解决问题，则清洗进样口。 当固定相是一种固体材料时，这种色谱称为气固色谱法。在填充柱中，固定相是一种装满柱子的吸附剂。在毛细管柱中，吸附剂附着到柱内壁使柱开管。这 种柱子称为PLOT（多孔层开口管）柱。这种类型的分离常用于永久气体和低分子量的烃类分析。气固色谱法占整个气相色谱分析应用的10左右。如何提高柱效1.使用内径更小的柱子。2.减小固定相百分组成或固定相液膜厚度。3. 减小进样量。 4. 选用更长的柱子。5. 使用程序升温改善后流出组分峰形。好的进样技术可以保障高柱效。进样应该紧凑快速，以免峰展宽。色谱柱保存 - 色谱柱老化n 新柱需预先老化以除去柱中残留的溶剂。n 选择老化温度时请考虑以下几点； 足够高以除去不挥发物质。 足够低以延长柱寿命和减小柱流失 老化温度越低老化时间应越长。 请柱生产厂商确认柱的固定相最高使用温度。n 老化柱还应该： 按实际工作时的炉温程序重复升温，以使柱得以较好老化。老化填充柱：从检测器末端卸下柱子，确认有载气通过柱子。将炉温设为比通常最高炉温高大约10，但比固定相最高温低。老化过夜。填充柱应比毛细管柱更经常和更严格地老化。在程序升温分析中，通常会发现程序升温过程中的基线的上漂。这是因为温度升高固定相的流失增大。这种漂移对最高温度高于350度的程序升温更显著。数据分析在平直的基线上更准确。因此，可用柱补偿功能来保存一空白运行背景信号。这一空白运行背景信号将从实际样品运行中扣除以得到平直基线。115GC 检测器 - 概念GC检测器是一种可感应载气中组分变化并将相关信息转变成电信号的装置。n 热导检测器 (TCD)n 氢火焰离子化检测器 (FID)n 电子捕获检测器 (ECD)n 氮磷检测器 (NPD)n 火焰光度检测器 (FPD)n 电导检测器 (ELCD, HALL)n 光离子化检测器 (PID)n 质谱检测器 (MSD)n 红外检测器 (IRD)n 原子发射检测器 (AED)TCD: 载气中的分析物通过时，灯丝温度升高，使电阻升高。FID: 组分在氢火焰中燃烧产生离子，被收集并转为电流。ECD: 当电负性物质通过检测器时，捕获低能量的热电子，使池电流降低。NPD: 在富含碱金属盐蒸汽的火焰中，氮和磷组分产生增加的电流。FPD: 含硫和磷组分在产生化学发光元素的火焰中燃烧，根据选择波长监控。ELCD:含卤素，硫或氮组分在反应管中与反应气体混合。产物与适当的液体混合，产生导电溶剂。PID: 分子被从一UV灯发射的光子激发，离子化。电荷粒子被收集产生电流。MSD: 分子被电子轰击产生碎片，进入质量滤器。通过离子的质荷比而被过滤。IRD: 分子吸收红外线能量，其频率是该分子结构的特定值。AED: 分子从一等离子体气源获得能量被分离为激发态原子。当电子回到基态时就会发出特征光。TCD比较两种气流的热导率纯载气（也叫参比气）和带样品组分的载气 （也叫柱流出物）。检测器有一个电加热的热丝，因此热丝比检测器池体温度高。当参比气和柱流出气交替通过时，热丝温度保持恒定。当载气里加有样品时，若要再保持热丝温度恒定则其电流就会有变化。两种气流在热丝上每秒切换五次，电流的差别被测量并记录下来。氦气（或氢气）作为载气时，样品引起热导率下降。使用氮气时，由于大多数物质都比氮气的传导性好，所以热导率通常上升。因为在检测过程中TCD不会破坏样品，所以这种检测器可与氢火焰离子化检测器和其它检测器串联。氢火焰离子化检测器将从柱流出的样品和载气通过一个氢气-空气火焰。氢气空气火焰本身只产生少许离子，但是当有机化合物燃烧时，产生的离子数量增加。极化电压把这些离子吸收到火焰附近的收集极上。产生的电流与燃烧的样品量成正比。此电流可被电流计检测并转换成数字信号，送到输出装置FID 故障确认及日常维护典型问题n 火焰熄灭n 出刺n 低灵敏度n 漂移FID 故障确认n 检查压力/流量n 检查本底信号n 检查火焰n 检查电子部件的连接 (弹簧)n 检查O形环FID维护n 清洗或更换喷嘴n 清洗收集极n 更换点火线圈装置火焰熄灭或点不着火：- 检查柱流速。可能流速太高。降低流速或压力。改用较长的或内径较小的柱子。如必须用内径较大的柱，将柱流量关闭一段时间再进行点火。检查喷嘴是否部分或彻底堵塞。- 检查安装的喷嘴类型是否与使用的柱子相符。喷嘴类型见上一页。- 注入大量的芳烃溶剂可导致火焰熄灭。改用无芳烃溶剂。- 点火补偿值可能太高或太低。调整该值。氢火焰离子化检测器使用的燃气是氢气。如打开氢气流量而柱子与检测器入口未连接，氢气会流入柱箱引起爆炸。检测器接头必须始终与柱子或盖帽连接。自动重新点火点火补偿：点火补偿 是FID点火时的输出值与灭火时输出值的差。如输出低于该值，FID会点火两次。如输出仍低于此限度值而未增大，则检测器关闭除温度和尾吹气外的所有功能。点火补偿的缺省值设为2.0pA。对非常清洁的气体和系统选用此值即可。清洗收集极：收集极需要不定期的清洗以除去沉积物,(通常由柱流失产生的白色二氧化硅或黑色含碳炭黑)。沉积物会降低灵敏度，造成色谱噪声和信号出刺。如收集极不太脏，可用尼龙刷子刷，然后再用压缩空气或氮气将颗粒吹走。推荐使用超声波清洗收集极和FID其它部件。FID背景信号：大部分FID的背景信号小于25。如信号比标准高，可能的原因是喷嘴或收集极脏了，或载气带来的污染。火焰光度检测器(FPD)检测含磷或含硫化合物，柱流出物在富氢火焰中燃烧，测量火焰上方发射的选择光谱部分。根据分子的种类发射特征的波长光线，选择性地通过一个狭窄的过滤器，进入放大管(PMT)，在此处被转化为电流，放大，数字化。此信号可成为通讯输出的数字信号或从Agilent 6890 GC 模拟输出的电压信号。用FPD对话框设定检测器参数。检测器温度：120C，火焰无法点燃，防止凝聚破坏。检测器温度应大约比最高炉箱温度高25C，取决于柱子类型。工作站FPD对话不允许输入超过最大允许温度250C 。116 定量分析定量：分析的目的是基于色谱的结果测定化合物的量，是用峰高或峰面积测定样品中被测化合物的浓度。定量的准确度在很大程度上受峰分离度的影响，分离好的色谱峰可以很好地积分，因为它不受其它峰高或峰面积的影响，峰对称性也是获得好的定量结果的性能特征。校正：即是利用某个峰的峰高或峰面积来确定其对应组分的浓度或含量，当检测器灵敏度针对不同的组分而变化，及检测哭对同一组分不同含量响应值发生变化时须做校正单级校正：即单点校正，仅有一个浓度标样，无论进样几次取平均值，只要浓度相同，都相当于只做了一次校正。未知样品浓度越接近标样浓度，所得定量结果越接近真实值。适用范围：定量结果要求不高，待测浓度和标样浓度接近时，待测样品的浓度已知一个范围。定量方法：面积百分比法AREA%、峰高百分比法HEIGHT%、归一化法NORM%、外标法ESTD、内标法ISTD、内标百分比法ISTD%、外标百分比法ISTD%。定量方法总结：名 称优点缺点AREA%无需校正、进样量不严格要求检测器的响应必须一致所有组分峰都须流出所有组分峰都须被检测到所的面积都须准确NORM%进样量不严格要求所有组分峰都须流出所有组分峰都须测定必须校正所有的峰ESTD校正检测器的响应只对感兴趣峰做校正无须所有的峰都流出 无需所有峰都被检测到其结果的报告可选择不同的单位进样量必须准确仪器需有很好稳定性ISTD进样量不严格要求只对感兴趣峰做校正校正检测器的响应其结果的报告可选择不同的单位必须在所有样品中加入一个组分样品和标样的准备工作更加复杂选择内标物的标准：样品中不存在，可迅速容易得到，化学性质与样品相似，与样品有相同的浓度范围，不会与样品发生反应，在感兴趣组分附近流出，可得到分离良好的、干净利落的峰，色谱性质稳定。117 安捷伦6820操作方法一、开机1、 开载气（针对不同机型及检测器所用载气开通各气瓶，检漏合格后，记录气瓶压力）2、 开电源（根据各仪器后所配的稳压电源及电线插板所指向，打开各自电源，查看电源稳压器显示是否进入稳压状态）3、 开电脑（先开显示器，再开主机，打开工作站图标，等待和色谱机联机）4、 开色谱（在色谱机右下方电源开关处打开开关，色谱机显示自检程序，等到显示开机正常画面后，可在工作站上仪器项下的样品项栏中（为仪器选择一个测试）空格中用箭头选择一个测定方法后在右上角点提交项，色谱机就开始启动，按所选方法的各项设定开始运行。等到各项指标全部达到后，色谱将显示准备进样。5、 创建方法：在操作画面的左上条方法栏中点简要信息，在这个画面中左下角点创建，出现一个对话框，设置新方法，在新方法名中输入你想要建立的方法名。然后点确定。6、 采集数据：在方法栏中点采集，对进样口、柱箱、检测器、信号、辅助通道、运行时间、配置参数中的各项指标进行设定，（一般不用改变原有设定）。点击另存为保存编辑方法。7、 下载：在仪器栏中的点状态，点左下角和下载，弹出一个对话框，（方法已经可以下载到6820中，找到你创建的方法名点确定就已安全下载了。8、 注册：在样品栏中点编辑，在样品注册表中方法空格处找到你创建的方法名，再在左边样品名中输入你建立的样品名，在操作员中输入你的名字（如没有你的名字时，可在上面工具栏中点配置中的操作员姓名，建交自已的名字即可）9、 进样：注册后，色谱就会显示准备进样，如显示开始键被禁止，很有可能是你在开机时调出的方法还在运行，你可以先在仪器栏中的样品项中点调用的方法名后点终止。然后点你创建的方法名点开始，仪器就会正常进样了。（如果所分析的样品是一样的，可点击样品栏中编辑框下面的样品名称递增），下次做就不用上述各步骤了，在编辑中直接点注册样品就行，如改换样品或换柱子就要重新下载和注册方法了），只有注册成功才能运行，否则仪表显示功能被禁止。10、查看曲线：当进完样品压下色谱机面板上的开始键后，就能听到气动阀的开启声，同时,在仪器栏中的实时绘图框中就会看到一根垂直红线和水平基线在移动，这时就可进行观察出峰情况了。11、查看结果：等到色谱面板上的运行灯灭后，此次出峰已结束，在样品栏中的结果框中查看分析结果，观察图型及结果报告是否合理。如不满意，可点击重新处理栏，在左中部有一下拉窗口，选择编辑分析，然后点下面两个校准框，点击下面图文框中的填充项，在化合物名称和含量中填充外标样中物品名称及浓度，然后在下拉窗口中选择编辑输出，在输出类型中下拉选择外标报告，点保存，这样在报告中就能识别各组分名称。二、关机：1、关机步骤： 关机和开机次序正好相反，也就是先关色谱各加热器和点火热丝，温度降至关机温度后才可关色谱主机电源，然后关电脑工作站，等大约半小时后再关载气。具体操作步骤如下：（1）在仪器栏的样品项中打开下拉窗口，选择关机方法，点右上角提交项，主机程序就可进入停机设置了，（如果你此时你还在进行别的程序，可先对其实行终止，然后点关机方法为开始）。然后在色谱主机上按功能键观察各点温度（如检测器，进样器温度降到50时，柱箱温度降到室30时，可关闭色谱主机电源）。（2）关闭色谱主机电源同时可关闭电脑主机及显示器和各稳压器电源。然后到钢瓶间关闭各气源。三、更换气瓶：1、如果发现气瓶压力低于0.5MPa应及时进行气瓶更换，氮气、氩气、氧气、空气使用的是氧气压力表，螺丝是正丝（卸阀时为逆时针方向，安装为顺时针）。氢气压力表螺丝是反丝，操作和上述相反。2、在更换气瓶时，如是载气（如氢气、氮气、氩气）需要将色谱主机处于停机状态，也就是调出停机方法进行停机降温，待更换好后再调出测试方法进行升温。如果是压缩空气则不必停机正常更换就行。3、在更换时一定要动作轻、检漏严、记表压、填记录。四、注意事项：1、主机维护色谱主机是很精密的仪器，它的日常操作和维护特别重要，电源必须经过稳压电源保持在220V5V，操作室卫生洁净，禁止烟火，每台仪器的排放气必须有专用管路排至室外，各气路管路要有良好的气密性。2、电脑维护电脑是用于仪器分析的工作，禁止任何人用别的插件在电脑上操作，禁止玩游戏和播放光碟，如有违反者将进行考核12分光光度计概述分光光度计是一种吸收光谱仪，其分析原理遵守比尔定律，即溶液中的物质，在光的照射激发下，产生了光的吸收效应。物质对光的吸收具有选择性，当某单色光通过被测溶液时，其能量被吸收而减弱，光能量减弱的程度和物质的浓度符合比尔定律。T=I/I0 Log（I0/I）=KCLT-透光率 A=KCLI0-入射光强度 K-吸收系数I-透射光强度 C-溶液的浓度A-消光值（吸光度） L-溶液的光经长 分光光度法则是根据单色光被溶液吸收的程度来计算溶液中某物质的含量的一种分析方法。这种单色光是利用棱镜或光栅作为分光器，并用狭缝分出很窄一条波长的光。其波长范围一般都在5nm左右，单色光的纯度高，从而提高分析的灵敏度，准确度和选择性。紫外波长范围为200400nm、可见光波长范围为400780nm、红外光波长范围为2.51000um.除上述各类外，根据溶液颜色随浓度的增加而加深的原理出现了“目视比色法”（常用在溶解氧、余氯、微量Fe3+含量的分析中）