食品化学总结

1.食品化学的研究内容 食品化学是利用化学理论和方法研究食品本质的一门科学，它同食品微生物学、食品工艺学一起构成了食品科学中的三大支柱学科。 基本研究内容：食品化学通过食品的营养价值的组成、各成分的性质、结构和功能，及食品各成分在加工储藏中的作用可能发生的各种化学变化和生物化学变化，从而构成了食品化学的基本研究内容。 具体研究内容：确定食品的组成、营养价值、安全性和品质等重要性质；食品贮藏加工中可能发生的各种化学、生物化学变化；上述变化中影响食品和其安全性的主要因素；研究化学反应的动力学和环境因素的影响。 重点内容：1.氧化是食品变质的主要原因之一，它造成食品的腐败、异味、变色，还可能生成有害物质，食品中一些天然物质如VE、Vc、一胡萝卜素等是很好的抗氧化剂，均可抑制氧化反应的发生，阻止过氧化物、过氧化游离基等活泼物质对机体造成损害。所以食品化学研究各种活泼物质的反应机理，从而可以达到控制它们的目的。现在对光敏氧化、自动氧化反应的研究已取得进展，这将为应用新的食品加工贮藏技术提供理论基础。 2.褐变反应是食品中发生的另一类重要反应，特别是美拉德褐变反应，在食品的热加工和长期贮藏中会发生该反应，由于它涉及到醛(一般是还原糖)和氨(蛋白质和氨基酸)，所以反应的发生对食品的营养价值产生了不利影响，但反应中生成的风味化合物及所形成的色泽，通常又是提高感官质量和产生风味所需的。 3.食品风味在食品质量中有着重要作用。食品风味除了新鲜水果和蔬菜外，主要是在加工过程中各成分之间的相互反应而生成的，因此控制食品的加工条件，产生所需要的风味是十分重要的，对风味化合物的分离、结构和形成途径的研究是食品风味化学的组成部分。4.食品成分在加工贮藏中各成分之间的相互作用也是食品化学的重点研究内容，不仅涉及营养价值、功能性质、风味。5. 80年代以来，由于世界经济的发展和生活水平的提高，人们对食品的要求不仅仅是营养、风味及安全，更注重食品的功能作用即增强人体免疫机能，调整人体生物节律，防止疾病发生，恢复健康等作用，对保健食品中功能因子的化学结构、性质及功能作用的研究将成为食品化学的又一重点研究课题。因而出现了“功能食品”“保健食品”的概念。2、食品化学的发展历史 在1819世纪，化学家们对食品的成分进行研究，认识到糖类、蛋白质和脂类是人体必需的营养素，为食品化学的今后发展打下了基础。如瑞典化学家舍雷(schele)在分离出乳酸后研究了其性质，法国化学家拉瓦锡(1avoisler)首先提出了用化学方程式表达发酵过程，还有其它一些人对食品成分的研究、测定作出了不少贡献。而英国化学家戴维(Davy)在农业化学原理一书中论述了食品化学的有关内容，对食品化学分析、食品掺假的控制、食品检验起着极大的促进作用。 食品化学是在20世纪随着化学、生物化学的发展和食品工业的兴起而形成的一门科学，并与人类的生活紧密相关。虽然早期人类的食物生产涉及到食品化学的一些内容如发酵制酒、肉的腌制保鲜、用海藻治疗瘿病等。 食品化学作为一门学科出现还是在50年代，由于现代食品工业的发展，对于食品质量、品质、安全性方面提出的新要求，以及色谱、色质联机分析技术的广泛应用进一步为现代食品化学的发展创造了新的条件。而保健食品的兴起，人工合成食品的设想又一次给食品化学的发展开拓了新的领域。3、食品化学的研究方法 基本研究方法：高质量的食品应具有能代表它们重要特征的性质，在食品配制、加工和贮藏过程中的化学和物理化学变化与这些性质有关；另一方面某些化学和生物化学变化也对食品的质量和卫生下降有着重要的影响。因此，确定关键的化学和生物化学反应是如何影响食品的质量和安全，并将这种知识应用于在食品配制、加工和贮藏过程中可能遇到的各种情况是食品化学的基本研究方法。 食品化学是食品科学学科中发展很快的一个领域。 应用高新技术：近几十年来，在食品加工和贮藏过程中引入了大量的高新技术，如微胶囊技术、膜分离技术、超临界提取技术、新灭菌技术、复合包装材料、微波技术、超微粉碎技术、可食用膜技术等。这些技术推动了食品化学的发展，也对食品化学的研究方法提出了更高的要求。例如，在微胶囊技术中，壁材(Wall materials)中各个组分的结构和性质，各组分之间的相互作用以及它们对微胶囊产品超微结构的影响，都是食品化学研究的课题；这就需要应用更先进的分析和测试手段，从宏观、分子水平和超微结构3个方面着手将这项高新技术正确地应用于食品工业。 第一章 水(Water) 在液态水中，若干个水分子缔合成(H2O)n大分子，这是由于水分子偶极分子之间的静电吸引力及产生氢键键合作用形成的。氧原子的两个孤对电子与邻近的两个水分子的氢原子产生氢键键合，形成如图1.2所示的四面体结构。每个水分子在三维空间的氢键给体和受体数目相等，因此，水分子间的吸引力比同样靠氢键结合其它小分子(NH3和HF)要大得多。 1.1.2 冰的结构 水是一种短而有序的结构,而冰是水分子有序排列成大且长的晶体，是水分子靠氢键连接构成非常“疏松”的刚性结构。因此，冰比液态水的结构更为“疏松”,比容较大。冰在熔化时，一部分氢键断裂，所以转变成液相后水分子紧密地靠拢。冰晶体中也存在部分无序的结构。 冰有11种结构，但是在常压和温度0时，只有普通正六方晶系的冰晶体是稳定的,还有9种同质多晶(po1ymorphism)和一种非结晶或玻璃态的无定形结构。 在冷冻食品中存在4种主要的冰晶体结构，即六方形、不规则树枝状、粗糙的球形和易消失的球晶，以及各种中间状态的冰晶体。大多数冷冻食品中的冰晶体是高度有序的六方形结构，在含有大量明胶的水溶液中，冰晶体主要是立方体和玻璃状冰晶。 水的过冷现象：水冷凝时可产生过冷现象，所谓过冷是当液体冷却到冰点以下仍不析出固体。但是，若向过冷水中投入一粒冰晶或摩擦器壁，过冷现象立即消失。当在0的过冷溶液中加入晶核，则会在这些晶核的周围逐渐形成长大的结晶，这种现象称为异相成核(heterogeneous nucleation)。过冷度愈高，结晶速度愈慢，这对冰晶的大小是很重要的。当大量的水慢慢冷却时，由于有足够的时间在冰点温度产生异相成核，因而形成粗大的晶体结构。若冷却速度很快就会发生很高的过冷现象，则很快形成晶核，但晶核增长速度很慢，因而形成微细的结晶结构。 冰晶体的大小和结晶速度受溶质、温度、温度降低速度等因素影响。溶质的种类和数量影响冰晶体的数量、大小、结构、位置和取向。 冷冻对食品组织的影响： 食品组织缓慢冷冻，使大冰晶全部分布在细胞外部，而快速冻结则可在细胞内外都形成冰晶。有关冰晶的分布与冷冻食品质量的关系还不十分了解，但是食品冷冻时，由于水转变成冰可产生“浓度效应”，同时PH、离子强度、粘度、渗透压、蒸汽压及其它性质也会发生变化从而影响食品的品质。 食品冷冻时水结冰将消耗食品中约9的水分，根据食品的含水量和溶质浓度可以测定食品冷冻时体积的变化。当水结晶时因空气存在，使冰晶膨胀，例如某些水果冻结时体积增加。此外，水结冰时膨胀会产生局部压力，使细胞受到机械性损伤，同时还会引起乳化液失去稳定性，蛋白质絮凝，鱼肉质地变硬，丧失结构的完整性，使肉中水的损失增加等等。1.1.3 水的性质 1. 水的比热、汽化热、熔化热大：这是由于水分子间强烈的氢键缔合作用产生的，当发生相转变时，必须供给额外能量破坏分子间的氢键。这对食品冷冻、干燥和加工都是非常重要的因素。 2. 水的介电常数大、溶解力强：水的介电常数同样会受到氢键键合的影响，虽然水分子是一个偶极子，但水分子间靠氢键键合形成分子群就会成为多极子，这便导致水的介电常数增大。由于水的介电常数大，因此水溶解离子型化合物的能力较强；非离子极性化合物如糖类、醇类、醛类等可与水形成氢键而溶于水中；不溶于水的物质如脂肪和某些蛋白质，也能在适当的条件下分散在水中形成乳浊液或胶体溶液。 此外，水结冰时密度的变化和温度变化所伴随冰的密度变化，以及冰结晶的成长都会引起细胞组织机械损伤和破坏，从而使冷冻食品质地发生物理变化。1.2 水的等温吸附曲线 水在食品中是以游离水和结合水两种状态存在的。 游离水是指不与食品中任何成分化合或吸附的水，具有纯水的性质，有流动性。 结合水是指存在于溶质及其它非水组分邻近的水，与游离水相比，它们呈现低的流动性和其它显著不同的性质，这些水在-40不会结冰，不能作为所加入溶质的溶剂。结合水包括化合水和吸附水（单层吸附水和多层吸附水）。化合水-这部分水与食品成分结合最强，它在高水分含量食品中只占很小比例，它们存在于蛋白质的空隙区域内或者成为化学水合物的一部分。 单层水-结合强度较次的结合水，它们占据着非水成分的大多数亲水基团的第一层位置，按这种方式与离子或离子基团缔合的水是结合最紧的一种邻近水。 多层水-占有第一层中剩下的位置以及形成单层水以外的几层，虽然多层水的结合强度不如单层水，但是仍与非水组分靠得足够近，以致于它的性质也大大不同于纯水的性质。因此，结合水是由化合水和吸附水(单层水+多层水)组成的。1.2.2 食品中水与溶质之间的相互作用： 水在溶液中的存在状态，与溶质的性质以及溶质同水分子的相互作用有关。1. 水与离子或离子基团的相互作用： 离子或离子基团(Na+，CI，C00，NH3+ 等)通过自身的电荷与水分子偶极子的静电相互作用而产生水合。与离子和离子基团相互作用的水，是食品中结合最紧密的一部水，主要是化合水，有少量单层水和多层水。2. 水与非极性基团的相互作用： 疏水物质如烃类、脂肪酸、氨基酸及蛋白质的非极性基团与水接触，形成笼形水合物和蛋白质中的疏水作用。 笼形水合物是冰状包合物，其中水为“主体”物质，通过氢键形成了笼状结构，截留了被称为“客体”的分子，即低分子量的烃类及卤化烃、稀有气体、二氧化硫、二氧化碳、环氧乙烷、乙醇、短链的伯胺、仲胺及叔胺、烷基铵等。水与客体之间通过弱的范德华力、静电的相互作用。3. 水与极性基团的相互作用： 水和极性基团(一OH，一SH，一NH2等)间的相互作用力比水与离子间的弱，多数为单层水和多层水。即在蛋白质周围，一种水是直接被蛋白质结合形成单层水；另一种是外层水分子(即多层水)，结合能力较弱，蛋白质的结合水大部分属于这种水，也有化合水即蛋白质中的极性基团与个别水分子作用形成“水桥” 。1.2.3水的活度 水分是微生物生长活动所必需的物质，一般来说，食品的水分含量越高越易腐败，但严格地讲微生物生长并不取决于食品水分总量，而是它的有效成分即水分活度-是指食品在密闭容器内测得的水蒸气压力（P）与同温度下测得的纯水蒸气压力(P0)之比.即 Aw= P/ P0 ；根据拉乌耳定律，在一定温度下，稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以该溶剂在溶液中的摩尔分数，即P= P0 n2/(n1 + n2 ); n1-溶质的摩尔数， n2 -溶剂的摩尔数；将以上两个公式归纳为： Aw = n2/(n1 + n2 ) 例如：25下，在1000克纯水中加入58.5克NaCl的Aw 。1.2.4 水的等温吸附曲线 1.定义：要想了解食品中水的行为，必须知道各种食品的含水量与其对应aw的关系。在一定温度条件下用来联系食品的含水量(用每单位干物质中的水含量表示)与其水活度的图，称为等温吸附曲线。 2.等温吸附曲线的形状：大多数食品的等温吸附曲线形状呈S形，少数食品如水果、糖制品、咖啡等呈J形。 2.曲线的意义： 等温线I区间的水与溶质结合最牢固，它们是食品中最不容易移动的水，这种水靠水一离子或水一偶极相互作用而被吸附在溶质的极性位置，这类水在一40不结冰，也不能作为溶剂，相当于前面叙述的化合水。食品中这类水不可能对食品的固形物产生可塑作用，其行为如同固形物的一部分。 在I区间和区间的分界线的水相当于食品中的单层水，单层水可以看成是在接近干物质强极性基团上形成一个单分子层所需要的水量，I区间内的水只占高水分食品中总水量的很小一部分。等温线区间包括I区间内的水和区间内增加的水， 区间内增加的水占据固形物的第一层的剩余位置和亲水基团周围的另外几层位置，这部分水是多层水。多层水主要靠水一水和水一溶质的氢键键合与邻近的分子缔合。当向食品添加的水相当于等温线区间和区间边界之间的水含量时，所增加的这部分水能引发溶解过程，促使基质出现初期溶胀，起着增塑作用。在含水量高的食品中，这部分水占总水含量的5以下。 等温线区间内的水包括区间和I区间的水加上区间边界内增加的水，该区间增加的这部分水称为游离水，它是食品中结合最不牢固且最容易移动的水。这类水不会受到非水物质分子的作用，既可以作为溶剂又有利于化学反应的进行和微生物生长。区间内的游离水在高水分含量食品中一般占总水量的95以上。1.3 水活度与食品保存性的关系 同一类的食品由于组成、新鲜度和其它因素而使aw有差异，实际上食品中的脂类自动氧化、非酶褐变、微生物生长、酶的反应等都与aw有很大的关系。 *当aw小于0.2时，除了氧化反应外，其它反应处于最小值（区域I） ； *当aw为0.20.3时，为最小的反应速度（一般在等温线吸附区域I与的边界）； *当aw=0.70.9时，中等水分时，美拉德褐变反应、脂类氧化、维生素Bl降解、叶绿素损失、微生物繁殖和酶反应均显示出最大速率。但对等中水分到高水分食品，一般随着水活性的增加，反应速度反而降低，如蔗糖水解后的褐变反应。注意的两点： 第一，当水为反应产物时，根据反应动力学原埋，由于水分含量的增加，抑制反应的进行，结果使反应速度降低。 第二，当反应中水的含量达到一定值时，反应物的溶解度、反应物接触程度不再是限制速度的因素，此时，如果再增加水分含量，则对反应组分产生稀释作用，使反应速度降低。因此，中等含水量范围 (aw=0.70.9)的食品，化学反应速率大，不利于食品的耐藏性。 第二章 碳水化合物碳水化合物在食品中的作用碳水化合物是食品的重要成分，它广泛存在于绿色植物，占植物体干重的5080。1.碳水化合物是人和动物主要供能物质，是构成食品的主要成分；2.低分子糖类可作为甜味剂；3.大分子糖类物质能形成凝胶、糊或作为增稠剂、稳定剂。4.碳水化合物还是食品在加工过程中产生香味和色素的前体。2.l 单糖 单糖是结构最简单的碳水化合物，分为醛糖和酮糖。 单糖若含有另一个羰基则称为二醛糖(二个醛基)或二酮糖(二个酮基)。糖的羟基被氢原子或氨基取代，可分别生成脱氧糖和氨基脱氧糖。 除赤藓糖(丁糖)外，单糖分子均以环状结构存在。单糖溶解于水时，开链式与环状半缩醛逐渐达到平衡状态，于是溶液中有很少量的开链式单糖存在。2.1.1 单糖的构象 吡喃糖具有两种不同的构象，椅式或船式。 许多己糖主要以相当坚硬的椅式存在，如葡萄糖的四种椅式构象，其中以一D一葡萄糖(4C1)和一D一葡萄糖(1C4)最为稳定。以船式存在的己糖较少，因为船式结构较易变形并且能量较高。还有其它形式，例如半椅式和扭曲排列，但这些形式都具有较高的能量，不常遇到。一般来说，最稳定的环状构象是所有的或大多数的庞大基团处在平伏键的位置，而最小的环取代基(氢)是处在直立键的位置。 呋喃糖是一种比吡喃糖稳定性差的环状体系，它是以所谓的信封形式和扭转形式的快速平衡混合物存在的。2.1.2 单糖的化学性质一，碱的作用糖在碱性溶液中不稳定，易发生异构化和分解等反应。碱性溶液中糖的稳定性受许多因素的影响，如糖的种类和结构，碱的种类和浓度，作用时间和温度等。1.烯醇化作用和异构化作用 用稀碱处理单糖，能形成某种差向异构体的平衡体系，例如，用稀碱处理D一葡萄糖，就得到D一甘露糖和D一果糖三种物质的平衡混合物。这种转化是通过烯醇式中间体完成的。 由于果糖的甜度超过葡萄糖的一倍，故可利用异构化反应，以碱性物质处理葡萄糖溶液或淀粉糖浆，使一部分葡萄糖转变成果糖，提高其甜度。这种糖液称为果葡糖浆。但是用稀碱进行异构化，转化率较低，只有2l一27，糖分约损失1015，同时还生成有色的副产物，影响颜色和风味，精制也较困难，所以工业上未采用。 1957年发现异构酶能催化葡萄糖发生异构化反应而转变成果糖，这为工业生产果葡糖浆开辟了新途径。2. 糖精酸的生成 碱的浓度增高、加热或作用时间延长，糖便发生分子内氧化还原反应与重排作用生成羧酸，此羧酸的总组成与原来糖的组成没有差异，此酸称为糖精酸类化合物。糖精酸有多种异构体，因碱浓度不同，产生不同的糖精酸。3. 分解反应 在浓碱作用下，糖发生分解反应，产生较小分子的糖、酸、醇和醛等化合物。此分解反应因有无氧气或其它氧化剂的存在而不相同。己糖受碱的作用，发生连续烯醇化，生成l，2一、2，3一和3，4一烯二醇，这些烯二醇在氧化剂的存在下，于双键处裂开，生成含有1，2，3，4和5个碳原子的分解物。二，酸的作用1. 强酸中的反应： 单糖在稀无机酸作用下发生糖苷水解逆反应生成糖苷，即分子间脱水反应，产物包二糖和其它低聚糖，如葡萄糖主要生成异麦芽糖和龙胆二糖。这个反应是很复杂的，除要生成。一和一1，6键二糖外，还有微量的其它二糖生成。2.弱酸(有机酸)中的反应 糖受弱酸和热的作用，易发生分子内脱水反应，生成环状结构体，如戊糖生成糠醛，糖生成5一羟甲基糠醛。己酮糖较己醛糖更易发生这种反应。戊糖经酸作用生成糠醛的反应如图： 戊糖经酸作用脱掉三个分子的水，生产糠醛的反应进行得比较完全，同时产物也相当稳定。三、 氧化反应 糖是多羟基醛或酮，因此，在不同氧化条件下，糖类可被氧化成各种不同的产物。 1. 在溴水中醛糖的醛基会被氧化成羧基而生成糖酸。糖酸加热很容易失水而得到或一内酯或内酯。葡萄糖酸与钙离子形成葡萄糖酸钙，葡萄糖酸钙可作为口服钙的饮食补充剂。酮糖与溴水不起作用，利用这个反应可以区别醛糖与酮糖。 2. 用浓硝酸这种强氧化剂与醛糖作用时，它的醛基和伯醇基都被氧化，生成具有相同碳数的二元酸，如半乳糖氧化后生成半乳糖二酸。半乳糖二酸不溶于酸性溶液，而其它己醛糖氧化后生成的二元酸都能溶于酸性溶液，利用这个反应可以区别半乳糖与其它己醛糖。 3. 酮糖在强氧化剂作用下，在酮基处作裂解，生成草酸和酒石酸。 4. 葡萄糖在氧化酶作用下，可以保持醛基不被氧化，仅是第六碳原于上的伯醇基被氧化生成羧基而形成葡萄糖醛酸。生物体内某些有毒物质，可以和D一葡萄糖醛酸结合，随尿排出体外，从而起到解毒作用。四、还原作用 糖类的羰基在一定条件下可被还原成羟基，常用的还原剂有钠汞齐和氢化硼钠(NaBH4)。如D一葡萄糖还原后可得到山梨醇，木糖经还原可以得到木糖醇。山梨醇可用于制取抗坏血酸，亦可用于食品和糖果的保湿剂，木糖醇可以代替蔗糖作为糖尿病患者的疗效食品。 国外已广泛用木糖醇制造糖果、果酱、软饮料等食品，目前已有大规模的工业化生产，是直接通过催加加氢而生产的2.2 低聚糖低聚糖涵义：单糖能形成糖苷，由210个单糖残基以糖苷键结合而成的糖类称为低聚糖。 自然界存在的低聚糖其聚合度均不超过6个单糖残基，其中食品中最重要的是双糖类中的蔗糖、 麦芽糖和乳糖。 双糖分为还原性和非还原性双糖。二个单糖分子的半缩醛羟基之间形成糖苷键，结合成非还原性双糖；一个单糖分子的半缩醛羟基与另一个单糖分子的醇羟基构成糖苷键则生成还原性双糖。前者称糖基苷，后者称为糖基糖。 双糖相对于它们的单体成分又可以分为均匀的和非均匀的。所谓均匀是指单糖体成分相同；当单糖体成分不相同时则称为非均匀。从D一葡萄糖所得的均匀二糖有纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、龙胆二糖和海藻糖；非均匀二糖有蔗糖、乳糖等。2.2.1 结构和构象 低聚糖的糖残基单位几乎全部是己糖构成的，除果糖为呋喃环结构外，葡萄糖、甘露糖和半乳糖等均是吡喃环结构。低聚糖也存在分支，一个单糖分子同二个糖残基结合可形成三糖分子结构，它主要存在于多糖类支链淀粉和糖原的结构中。 低聚糖的构象：主要靠氢键维持稳定，纤维二糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖的构象如下： 2.2.2 低聚糖的性质1. 水解 低聚糖如同其它糖苷一样易被酸水解，但对碱较稳定。蔗糖水解叫做转化，生成等摩尔的葡萄糖和果糖的混合物称为转化糖(invert sugar)。蔗糖的旋光度为正值，经过水解后变成负值, 因为水解产物葡萄糖的比旋光 D= + 52.7，而果糖的比旋光度D= 一92.4，所以蔗糖水解物的比旋光度为一19.8。从还原性双糖水解引起的变旋光性可以知道异头碳的构型，因为一异头物比异头物的旋光率大，一糖苷裂解使旋光率增大，而一糖苷裂解却降低旋光率 。 麦芽糖 2D葡萄糖 D=+130 D=52.7 纤维二糖（）2D葡萄糖 D=+34.6 D=+52.72.氧化还原性 还原性低聚糖，由于其含有半缩醛羟基，因此，可以被氧化剂氧化生成糖酸，也可被还原剂还原成醇。而非还原性的低聚糖，如蔗糖、半乳糖，则不具有氧化一还原性。2.2.3 人工合成的低聚糖一、环状糊精(cyclodextrin)概念：是一种人工合成的低聚糖，它又名沙丁格糊精(schardingerdextrin)，是由D一葡萄糖残基以一1，4糖苷键连接而成的环状低聚糖，聚合度有6,7,8三种，分别称为一，一，一环状糊精。 环状糊精是软化芽孢杆菌(Bacitlus macerans)作用于淀粉所形成的产物，为白色粉末状结晶，熔点300350。本世纪70年代中期已开始出品生产，并得到广泛应用。状糊精是食品工业中应用较多的一种二、环状糊精的结构：如图21所示，圆筒上部的广口排列着12个C2，C3羟基，底部狭窄处有6个C6羟基。因而从整体上看环状糊精是亲水的，但是，由于环的内侧被CH所覆盖，与外侧羟基相比有较强的疏水性。当溶液中同存在亲水和疏水物质时，疏水物质则被环内疏水基团吸附而形成包含化合物。 三、环状糊精的作用与胶体微相比，在结构上环状糊精对物质的吸附能力明显要高得多，并且还能作为复杂酶的基质被应用。由于环状糊精结构上的特性，在食品加工和保藏上： 1. 可用作保香、保色、减少维生损失； 2. 对油脂起乳化作用，对易氧化和易光解的物质起保护作用，如萜烯类香料和天然素易挥发和光解，若添加环状糊精进行包接，则可起到保护作用； 3. 环状糊精还可去苦味和异味，如对柑桔罐头中橙皮苷的抑制等等。2.3 食品多糖 2.3.1 概述 1. 概念：糖基单位数在10个以上的属于多糖，多糖的糖基单位数大多在100以上，甚至1000个左右。 多糖可由一种糖基单位或由几种糖基单位构成，分别称为同聚糖(hemoglycans)和杂聚糖(heteroglycans)。单糖分子相互间可连接成线性结构(如纤维素和直链淀粉)或带支链结构(支链淀粉、糖原、瓜尔聚糖)，支链多糖的分支位置和支链长度因种类不同存在很大差别。2.多糖的构象： 多糖的链构象是由单糖的结构单位构象、糖苷键的位置和类型来确定的。 * 伸展或拉伸螺条型构象是1，4一连接的一D一毗喃葡萄糖残基的特征，例如纤维素，这是由于单糖残基的键呈锯齿形所引起的，而且链略微缩短或压缩，这样就会使邻近残基间形成氢键，以维持构象的稳定。 *折叠螺条型构象，例如果胶和海藻酸盐，它们都以同样的折叠链段存在。果胶链段是由l，4连接的一D一吡喃半乳糖醛酸单位组成，海藻酸盐链段由1，4-一L一吡喃古洛糖醛酸单位构成，此结构因Ca2+保持稳定构象。3.多糖的作用 1）多糖广泛且大量分布于自然界，是构成动、植物体结构骨架的物质，如植物的纤维素、半纤维素和果胶，动物体内的几丁质、粘多糖。（2）某些多糖还可作为生物的代谢贮备物质而存在，像植物中的淀粉、糊精、菊糖，动物体内的糖原。（3）多糖是水的结合物质，例如琼脂、果胶和海藻酸，以及粘多糖都能结合大量的水，可作为增稠剂或凝胶凝结剂。 其凝胶机理如下： *当多糖分子溶于水时，由于多糖分子之间氢键的作用（见图2-2），须经剧烈搅拌或加热处理，破坏多糖分子间氢键，使多糖分子上的羟基能与水分子作用，形成水层，从而达到溶解或分散的目的。 *当这种水合多糖分子在溶液中盘旋时，水层发生重新组合或被取代，结果多糖分子会形成环形、螺旋形甚至双螺旋形；若数个多糖分子链间部分形成氢键而成胶束(micelles)，若许多多糖分子在不同地方生成胶束，则成了包有水分的多糖三维构造，称为凝胶(gel)。多糖分子与水之间的这种作用，使其在食品加工中可作为增稠剂或凝胶凝结剂，如海藻酸盐、淀粉、果胶瓜尔豆胶等便属于这一类多糖。 （4）多糖还可用作乳浊液和悬浮液的稳定剂，用以制成膜或防止食品变质的涂布层。2.3.2 常见的食品多糖一、淀粉（来源、组成、化学性质） 淀粉作为储存的碳水化合物，广泛分布于各种植物器官，是许多食品的组成成分，也是人类营养最重要的碳水化合物来源。 （一）来源：淀粉的生产原料来源于玉米、小麦、马玲薯、甘薯等农作物，此外，粟、稻和藕也常用作淀粉加工的原料。 （二）组成和结构：淀粉在植物组织中以独立的淀粉颗粒存在，淀粉在加工中，如磨粉、分离纯化及淀粉的化学修饰，皆能保持其完整；但淀粉糊化时被破坏。 1. 淀粉粒由二种葡聚糖组成，即直链淀粉和支链淀粉。大多数淀粉含2039的直链淀粉，新玉米品种含直链淀粉可达5080；普通淀粉粒含7080支链淀粉，而糯玉米或糯粟含支链淀粉近100。此外，糯米、糯稻米和糯高梁等谷物中支链淀粉的含量也很高。 2. 淀粉颗粒内有结晶区和无定形区之分。结晶区分子排列有序，无定形区分子呈无序排列。1）直链淀粉的结构 直链淀粉是由葡萄糖以一1，4糖苷键缩合而成的，用不同方法测得的直链淀粉的虎子量为3.21041.6lO5，甚至更大，聚合度为1006，000之间，一般为几百。直链淀粉在水溶液中并不是线型分子，而是由分子内的氢键作用使之卷曲成螺旋状，每个环转含有6个葡萄糖残基(图23)。 （2）支链淀粉的结构 支链淀粉也是由葡萄糖组成的，但葡萄糖的连接方式与直链淀粉有所不同，是“树枝”状支叉结构(如图2.4)，支链淀粉具有A、B和C三种链，链的尾端具有一个非还原尾端基，A链是外链，经由一1，6键与B链连接，B链又经由一1，6键与C链连接，A链和B链的数目大致相等。C链是主链，每个支链淀粉只有一个C链，C链的一端为非还原端基，另一端为还原端基，A链和B链只有非还原端基。每个分支平均含2030个葡萄糖残基，分支与分支之间相距一般有1112个葡萄糖残基，各分支卷曲成螺旋状。支链淀粉分子是近似球形的大分子，聚合度约在l，0003，000，000之间。 三）淀粉的化学性质（水解、糊化、老化1. 淀粉的水解 淀粉在无机酸或酶的作用下，会发生水解反应，分别称之为酸水解法和酶水解法。 （1）酸水解法 以无机酸为催化剂水解淀粉，因水解程度不同，其产物也有所不同。直链淀粉 紫色糊精(30个葡萄糖残基片断)、红色糊精(20个葡萄糖残基片断)、无色糊精(6个葡萄糖残基)、麦芽糖、葡萄糖。 不同来源的淀粉对酸水解的难易有差别，马铃薯淀粉较玉米、麦、高梁等谷类淀粉易水解，大米淀粉较难水解。支链淀粉较直链淀粉易水解，l，4糖苷键水解速度较一l，6糖苷键快另外，酸水解反应还与温度、浓度和无机酸种类有关，一般盐酸和硫酸催化效能较高.2） 酶水解法： 酶水解在工业上称为酶糖化。酶糖化经过糊化、液化和糖化三道工序。淀粉颗粒的晶体结构抗酶作用力强，因此，淀粉酶不能直接作用于淀粉，需事先加热淀粉乳，破坏其晶体结构使其糊化。淀粉水解应用的淀粉酶主要为。淀粉酶(液化酶)、一淀粉酶(转化酶)和葡萄糖淀粉酶。 *一淀粉酶水解淀粉是从分子内部进行的，水解中间位置的一1，4糖苷键，先后次序没有一定的规律，这种由分子内部进行水解的酶称为“内酶”，生成产物的还原尾端葡萄糖单位为一构型，故称一淀粉酶，一淀粉酶不能水解一1，6糖苷键，但能越过此键继续水解；一淀粉酶不能水解麦芽糖分子中的一1，4糖苷键。 *一淀粉酶能水解一1，4葡萄糖苷键，不能水解一1，6糖苷键，也不能越过它继续水解，水解从淀粉分子的还原尾端开始，不能从分子内部进行。因此属于外酶，水解最后产物是一麦芽糖和一极限糊精。 * 葡萄糖淀粉酶，由非还原尾端水解一1，4、l，6和一l，3糖苷键,分离出来的葡萄糖构型发生转变，最后产物全部为-葡萄糖。葡萄糖淀粉酶属于外酶，专一性差。2 .淀粉的糊化（1）淀粉的糊化定义：未受损伤的淀粉颗粒不溶于冷水，但能可逆地吸收水和轻微地溶胀，但随着温度升高，淀粉分子振动剧烈，造成氢键断裂，断裂的氢键与较多的水分子结合。由于水分子的穿透以及更多的与更长的淀粉链段的分离，增加了结构的无序性和减少了结晶区域的数目和大小，溶液呈糊状。（2）糊化温度：淀粉粒溶胀、内部结构破坏的温度范围，称为糊化温度。糊化通常发生在一个狭窄的温度范围，较大的颗粒先糊化，较小的颗粒后糊化。（3）糊化程度的监测：通常用偏振光显微镜测定淀粉粒悬浮液中完全糊化的淀粉粒数量来表示；淀粉糊化程度与温度的关系是用旋转粘度计连续观察。（4）影响淀粉的糊化的因素：糊化程度不仅取决于温度，还共存的其它组分的种类和数量，如糖、蛋白质、脂类、有机酸以及水等物质。 $1 温度：温度越高，糊化程度越大。 $2 水分活度：水分活度低，糊化将不能发生或糊化程度非常有限，因为与水能强烈结合的食品成分和淀粉竞争与水的结合而推迟了淀粉的糊化。 $3 高浓度糖降低了淀粉糊化的程度；脂类如甘油三酯等，能与直链淀粉形成复合物，推迟颗粒的溶胀。 $4 酸、盐对淀粉肿胀或糊化影响很小，但在低PH值时，淀粉水解，产生了非增稠性糊精而变稀，故糊化使用交联淀粉。 $5 直链淀粉与支链淀粉的含量也影响糊化温度。直链淀粉在冷水中不易溶解和分散，在淀粉粒完全溶胀时，直链淀粉才从淀粉粒中渗出分散在溶液中，形成粘稠的悬浮液，直链淀粉含量越高，淀粉越难以糊化，糊化温度越高；相反，一些淀粉仅含有支链淀粉，这些淀粉一般产生清糊，并不会有老化现象，淀粉糊相当稳定。3. 淀粉老化(1) 定义：淀粉老化通常是表示淀粉由增溶或分散态向不溶的微晶态的不可逆转变，即大多是直链淀粉分子的重新定位。(2）淀粉老化过程：糊化后的淀粉分子在低温下又自动排列成序，相邻分子间的氢键又逐步恢复形成致密、高度晶化的淀粉分子微末。(3）影响淀粉老化的因素：低温(特别在0附近)、中性PH、高浓度淀粉和无表面活性剂存在的情况下，老化趋势增强。老化程度还取决于淀粉分子的分子量(链长或聚合度)和淀粉的来源，不同淀粉老化趋势按以下顺序增强，即马铃薯玉米小麦。(4 )淀粉在食品加工中的作用1）用于糖果制作过程中的填充剂，也可以作为淀粉糖浆的原料。为了防粘、便于操作，可使用少量淀粉代替有害的滑石粉。2）作为雪糕、冰棍及罐头增稠剂，增加制品结着性和持水性。3）用于稀释饼干的面筋浓度和调节面筋膨润度，解决饼干坯收缩变形的问题。二、纤维素 纤维素作为细胞壁的主要结构成分存在于所有的植物中。它通常和各种半纤维素及木质素结合在一起，这些结合的类型与结合的程度在很大程度上影响着植物性食品特有的质构。嫩叶的干物中约有10，而老叶的干物中则达20。 1 结构：纤维素是由一葡萄糖通过1，4一糖苷键缩合成的直链分子，其聚合度大小取决于纤维素的天然来源。用X一射线衍射法研究纤维素的细微结构，发现纤维素是由60多条纤维分子平行排列，并互相以氢键连接起来的束状物质(如图26)。虽然氢键的键能较一般的化学键的键能小得多，但由于纤维素微晶之间氢键很多，所以微晶束相当牢固，因此，纤维素的化学性质比较稳定。植物细胞壁的纤维素在一般食品加工条件下，不被破坏，但在高温、高压稀硫酸溶液中，纤维素可被水解成一葡萄糖。 2 纤维素的利用：*菌类、软体动物含有纤维素分解酶，可将其分解成低聚糖和葡萄糖；*哺乳动物无此酶，仅由消化道内细菌的作用来分解消化，利用率低；*食草动物对它的利用率为25，食肉动物约为5，人类则在5以下。 3 纤维素的生理作用 纤维素虽消化吸收率低，无过多营养价值，但却会产生有益的作用。1）促进胃肠蠕动，使物质易于通过消化系统，提高了肠的运动速度，因此能避免便秘；2）能较快地将不吸收的代谢产物排出体外，缩短脂肪停留时间。3）纤维素与胆汁酸相结合后减少了胆汁酸的再吸收，从而能降低血中胆固醇含量，另据推测，它能阻滞动脉粥样硬化。4）是很好的减肥食品。三 果胶 果胶物质是植物细胞壁成分之一，存在于相邻细胞壁间的中胶层中，具有粘着细胞的作用。 果胶物质广泛存在于植物中，尤其是在果实蔬菜中含量较多： 在果实中以山楂(红果)含量较多，约为6.6，苹果含量为1.01.8，柑桔含量为0.71.5，桃子含量为0.561.25，梨含量为0.51.4，杏含量为0.51.2。 在蔬菜中以南瓜含量较多约为717，胡萝卜含量为810，洋白菜含量为57.5，熟西红柿含量为22.9。1） 果胶物质的化学结构与分类 1 果胶的结构：果胶物质的基本结构是D一吡喃半乳糖醛酸，以一1，4糖苷键结合成聚半乳糖醛酸；半乳糖醛酸中部分羧基被甲醇酯化，剩余部分被钠、钾或铵离子全部中和。因此，果胶是不同程度酯化的一半乳糖醛酸以1，4-糖苷键形成的聚合物。果胶分子的基本结构:果胶的分类酯化度：天然果胶甲酯化程度变动幅度较大，酯化的半乳糖醛酸基对总的半乳糖醛酸基的比值称为酯化度。从天然原料提取的果胶最高酯化度为75，在各种果胶产品加工过程中，控制酯化度为2070。根据果蔬成熟过程，果胶物质一般有三种形态： 原果胶 与纤维素和半纤维素结合一起的甲酯化聚半乳糖醛酸苷链，只存在于细胞壁中，不溶于水，水解后生成果胶。在未成熟果蔬组织中与纤维、半纤维素粘结在一起形成较牢固的细胞壁，使整个组织变得比较坚硬。 果胶 果胶是羧基不同程度甲酯化和中和的聚半乳糖醛酸苷链，存在于植物细胞汁液中。在成熟果蔬的细胞液内含量较多。 果胶酸 果胶酸是完全未甲酯化的聚半乳糖醛酸苷链；在细胞汁中与Ca2+、Mg2+、K+、Na+等扩等矿物质形成不溶于水或稍溶于水的果胶酸盐。当果蔬变成软疡状态时，含量较多。二）果胶物质的特性1 水解和脱羧反应：果胶物质在酸性或碱性条件下，能发生水解，可使酯基水解和糖苷键裂解；在高温强酸条件下，糖醛酸残基发生脱羧作用。2 溶解度的变化：果胶及果胶酸在水中的溶解度随聚合度增加而减小，在一定程度上还随酯化程度增加而加大。果胶酸的溶解度较小(1)，但其衍生物如甲醇酯和乙醇酯溶解度较大。3 胶凝能力：果胶溶液是高粘度溶液，粘度与链长成正比；果胶在一定条件下，具有胶凝能力。(三)果胶物质凝胶的形成 1 果胶物质凝胶形成的条件与机理 *条件：当果胶水溶液含糖量在6065，pH在2.03.5，果胶含量为0.3 0.7时，果胶溶胶形成凝胶。 *机理：*1在胶凝过程中，溶液中过量的水不利于果胶形成凝胶，因此在果胶溶液中添加糖类脱水，使胶粒表面吸附水减少，胶粒与胶粒易于结合而为链状胶束； *2高度失水能加快胶束的凝聚、相互交织，无定向地组成一种连接松弛的三维网络结构； *3在网络交界处形成空隙，由于氢键、分子间引力的作用，紧紧吸附着糖-水的分子。果胶的胶束失水后形成结晶而沉淀，形成一种具有一定强度和结构类似海绵的凝胶体。 *4在果胶一糖溶液分散体系内添加一定数量的酸(酸产生的氢离子能中和果胶所带的负电荷)，当PH达到一定值时，果胶近电中性，于是其溶解度降至最小。故加酸必能加速果胶胶束结晶、沉淀和凝聚，有利于形成凝胶。 2 影响凝胶强度的因素1）果胶分子量与凝胶强度的关系 二者成正比关系，因为在果胶溶液转变为凝胶时是每68个半乳糖醛酸单位形成一个结晶中心，所以随着分子量的增大，凝胶强度也随之增大。 (2)酯化程度与凝胶强度的关系 果胶凝胶的强度随酯化程度增大而增高，因为凝胶网络结构形成时的结晶中心位于酯基团之间，另外果胶的酯化程度也影响胶凝速度，果胶的胶凝速度随酯化度减小而减慢。 一般规定甲氧基含量大于7者为高甲氧基果胶，小于或等于7者为低甲氧基果胶。 依甲酯化程度不等，可将果胶分为下列四类： （i）全甲酯化聚半乳糖醛酸 100甲酯化时，只要有脱水剂(如糖)存在即可形成凝胶。 (i i)速凝果胶 甲酯化程度在70(相当于甲氧基含量114)以上时，加糖、加酸(PH3.03.4)斥可在较高温度下形成凝胶(稍凉即凝)。这类果胶的分子量大小对凝胶性质的影响更为突出，对于所谓“蜜饯型”果酱食品，可防止果块在酱体中浮起或沉淀。 (i i i)慢凝果胶 甲酯化程度在5070之间(相当于甲氧基含量8.211.4)时，加糖，加酸(PH2.83.2)后，在较低的温度下凝聚(凝冻较慢)，所需酸量也因果胶分子中游离羧基增多而增大。慢凝果胶用于柔软果冻、果酱、点心等生产中，在汁液类食品中可用作增稠剂、乳化剂。()低甲氧基果胶 甲酯化程度不到50(相当于甲氧基含量7)时，即使加糖、加酸的比例恰当也难形成凝胶，但其羧基与多价离子(常用Ca2+、A13+)起作用可形成凝胶，多价离子能加强果胶分子的交联作用。这类果胶的胶凝能力受酯化度的影响大于分子量的影响。低甲基果胶在疗效食品制造中有其特殊用途。2 影响凝胶强度的因素 (3) PH值的影响一定PH值有助于果胶一糖凝胶体的形成，不同类型的果胶形成凝胶有不同的PH范围，低甲氧基果胶(LMP)对PH变化的敏感性差于标准的果胶凝胶，低甲氧基果胶凝胶能在2.56.5的PH范围内形成，而正常果胶则限于2.73.5的PH范围，不适当的PH值不但无助于凝胶的形成，反而会导致果胶水解和糖分解，尤其是高甲氧基果胶。当果胶处于高PH(碱性)条件下，即使在室温下，果胶分子中酯键部分也会发生水解，使凝胶强度降低。(4)糖浓度的影响 低甲氧基果胶凝胶不需要糖，但加入1020蔗糖所得到的凝胶具有较好的质构。如果不加入糖或某种增稠剂，那么低甲氧基果胶凝胶是脆性的，其弹性比正常果胶差。(5)温度的影响 当脱水剂(糖)的含量和PH值适当时，在050范围内，温度对果胶凝胶影响不大，但温度过高或加热时间长，果胶将发生降解，蔗糖也发生转化，从而影响果胶强度。四、其它多糖 一） 阿拉伯树胶：阿拉伯树胶是金合欢属植物阿拉伯树(Acacia senegal)树皮的渗出液，由D一半乳糖、D一葡萄糖醛酸、L一鼠李糖和L一阿拉伯糖组成的多糖大分子，树胶主链由D吡喃半乳糖残基以l3键连接构成，部分残基的C一6位置连有侧链，阿拉伯树胶以中性或弱酸性盐形式存在，组成盐类的阳离子是Ca2+，Mg2+和K+，树胶易溶于水，浓度可达到50。阿拉伯树胶溶液只有在高浓度时粘度才开始急剧增大，这与其它许多多糖的性质不相同。 阿拉伯树胶用作食品乳化剂和稳定剂，能阻止糖果中的糖结晶和脂肪分离以及冰淇淋中产生冰晶，还可用作饮料的泡沫稳定剂，稳定固体饮料的香味。在香精油中添加阿拉伯树胶可使其乳化，经喷雾干燥后，便可在油滴表面形成一层阿拉伯树胶薄膜，防止油脂氧化以及其它化学变化的发生。（二）瓜尔豆胶： 瓜尔豆胶是豆科植物瓜尔豆(Cyarnopsis tetragonoloious)种子所含的多糖，原产于印度、我国云南、巴基斯坦和美国。 瓜尔豆胶是由D一吡喃甘露糖残基以14键连接成主链构成的多糖，每间隔一个残基有一个侧链，D一吡喃半乳糖残基以(16)键与主链连接。这种种子胶的溶液非常粘稠，其粘度大小取决于剪切速率。 瓜尔豆胶用作食品饮料的增稠剂和稳定剂，添加量一般为0.3左右，此外，还广泛用于造纸、化妆和制药工业。 （三）卡拉胶(carrageenans)： 卡拉胶是红海藻所含的一类多糖又称鹿角藻胶。红海藻产生二种半乳聚糖：一种是由D一半乳糖和3，6一脱水一L一半乳糖残基构成的琼脂多糖；另一种则是由D一半乳糖和3，6一脱水一D一半乳糖构成酡鹿角海藻胶。部分糖残基的C一2，C一4和C一6羟基形成硫酸酯或2，6一二硫酸酯，半乳糖残基以13和l4键交替地连接。 卡拉胶是各种多糖的复杂混合物，用钾离子可将其分段沉淀分离成6个部分，两个主要部分是(胶凝和K+不溶部分)和(不胶凝和K+不溶的部分)。 在食品加工中用来提高溶液的粘度、稳定乳胶体和各种分散体。巧克力、牛奶中添加0.03卡拉胶可阻止脂肪球的分离和稳定可可颗粒悬浮体。此外，还能阻止新鲜干酪脱水收缩、改善面团的性质。在有K+存在时可以使甜点心和肉罐头产生胶凝性质。添加在炼乳中如同一酪蛋白一样，能防止蛋白质沉淀和由Ca2+引起的牛乳蛋白凝结，对冰淇淋亦具有稳定作用，还用于澄