热释光(tl)法检测辐照食品探讨

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氨水 1 mol/L ; 丙酮 分析纯; 羧甲基纤维素钠:0.2%表1：主要国家及CAC辐照食品法规标准比较Table1 rule of law for rradiated food in different countries and CAC国家或组织是否允许主要法规辐照源辐照剂量辐照范围批准辐照食品种类标识要求国际食品法典委员会（CAC）是1.辐照食品通用标准（CODEXSTAN，1983：106，REV.2003：1）2.预包装食品标识的通用要求（CODEXSTAN，1985：1，REV.1999：2）3.食品辐照处理设备操作规范的推荐性国际准则（CAC/RCP 1979：19，REV.1983：1）放射性同位素钴60或铯137发出的射线，电子加速器产生的电子束，X-射线10 kGy以下，超 过10 kGy的合理性辐照除外国际上已基本达成一致，辐照食品范围为预包装食品、食品原料及半成品CAC国际食品咨询小组（ICGFI）推荐各国按照豆类、谷物及其制品，干果果脯类，熟畜禽肉类，冷冻包装畜禽肉类、香辛料类，新鲜水果、蔬菜类及水产品等7类必须标识美国是美国联邦食品药品与化妆品法（2004年12月31日修订）放射性同位素钴60或铯137发出的射线，电子加速器产生的电子束，X-射线通常为10 kGy以下国际上已基本达成一致，辐照食品范围为预包装食品、食品原料及半成品小麦及面粉，马铃薯，茶叶，香料，干制植物调料，水果及蔬菜，鲜蛋，生熟猪肉、牛肉与禽肉等18种食品必须标识欧盟是1.批准使用辐照处理的食品及食品成分名单（12.5.2006.C 112/6.Official Journal of the European Union）2.欧洲议会指令 1999/2/EC放射性同位素钴60或铯137发出的射线，电子加速器产生的电子束，X-射线10 kGy以下国际上已基本达成一致，辐照食品范围为预包装食品、食品原料及半成品香料、调料、蛋类、禽肉、蔬菜、水产品等28种商品必须标识中国是1.辐照食品卫生管理办法S.卫生部 1986年颁布，1996年修订。2.食品标签通用标准S中华人民共和国标准。GB7718-1994放射性同位素钴60或铯137发出的射线，电子加速器产生的电子束，（未包括X-射线）10 kGy以下，并同意CAC意见国际上已基本达成一致，辐照食品范围为预包装食品、食品原料及半成品与CAC推荐的7类食品相同必须标识韩国是暂时空缺放射性同位素钴60或铯137发出的射线，电子加速器产生的电子束，X-射线10 kGy以下国际上已基本达成一致，辐照食品范围为预包装食品、食品原料及半成品干香料，混合调料、大蒜、洋葱、茶叶、蘑菇、人参、板栗等24种食品必须标识日本是日本食品卫生法第11条第一款和第2款规定：日本厚生劳动省可根据药物事物与食品卫生委员会的意见制定销售食品及食品添加剂的生产、加工、使用、制备、储存等方法标准：标准一旦制定，食品及添加剂的生产、加工、销售、储藏、进口都必须符合有关要求暂时空缺0.15kGy以下只允许辐照马铃薯块茎、根及整土豆不允许对CAC推荐的食品进行辐照处理必须标识1.2 主要仪器与设备 热释光分析仪：Thermo Electron Corporation(USA) HARSHAW3500 TLD离心机:湘仪离心机有限公司TDZ5-WS多管架自动离心平衡机超声波清洗器：昆山市超声仪器有限公司KQ5200型超声波清洗器样品盘：内径：6 mm、高：2 mm、厚：0.2 mm，国内特约订做。 2 矿物质分离2.1 称取样品50 g于200 ml 烧杯中，加入100150 ml蒸馏水，使用超声波清洗器处理5-10 min，经80目过滤筛过滤，粉末状样品或加水后成泥状样品易将网眼堵死宜采用孔径较大的筛子过滤 。反复用蒸馏水强力冲洗滤渣，将滤液收集于1000 ml烧杯中，静置滤液5-10 min，倾倒出烧杯中上层的水和大部分有机物。2.2 将烧杯中的剩余物质转移到15 ml心管中，加入5 ml多钨酸钠溶液，使用超声波清洗器处理5-10 min,将离心管放入离心机以1000 r/min离心2 min，若离心时间过长或转速过高则不能分离矿物质，作者曾尝试静止1 h或2000 r/min离心分离矿物质而出现有机物溶于多钨酸钠现象，分离矿物质失败。离心结束后取出离心管，沿管壁小心加入5-10 ml蒸馏水，加蒸馏水后，不宜超声或剧烈晃动离心管，否则水和多钨酸钠溶液互溶，使其密度减小，导致不能分离处矿物质。用移液枪移出有机物（如果有机物残留较多可再加5 ml多钨酸钠溶液重复该过程），多钨酸钠溶液回收利用。2.3 向离心管中加入盐酸 （1 mol/L）1 ml静置3-5 min后加入氨水（1 mol/L）1 ml静置1 min,移出上层液体，加入10 ml蒸馏水洗涤残渣2-3次，移出蒸馏水，用丙酮除去矿物质表面的水至丙酮不再浑浊。在丙酮环境中用移液枪将矿物质转移至样品盘（mo/mg）上，滴加一滴0.2%的羧甲基纤维素钠，在50oC干燥箱中放置16h。3 热释光(TL)测定3.1 第一发光曲线的测定：将装有试样的样品盘放在热释光仪的加热板上，N2 2 L/min条件下温度由70oC升高到400 oC，升温速率为6oC/sec测发光量。将测得的发光量记为Glow1(nC)，当加热板温度降为70oC以下时， 测定本底热发光，将测得的发光量记为B1(nC),热发光测定结束后，称量样品盘和矿物质重量(m1/mg)3.2 标准辐照常规的食品检测实验室一般不具备对矿物质进行标准辐照的条件，所以通常需要将矿物质传递到具备此条件的机构，本实验室委托核工业某辐照中心完成辐照。由于从原始样品中分离出的适于进行热释光分析的矿物质的质量通常是毫克级，所以传递过程中必须考虑矿物质的损失，并尽可能使损失最小化。实验中发现，依照日本厚生劳动省关于辐照食品检测方法的通知（食安发第号），用羧甲基纤维素钠将矿物质固定在样品盘中，传递过程中会发生严重的样品损失 。经过探讨，本实验室采用了“浸泡传递”的方法，即将经第一次次退火后的矿物质连同样品盘一并放入1.5 ml离心管内，然后加满丙酮，盖紧上盖，确保不会泄漏。妥善包装后，传递至标准辐照机构，连同离心管一同进行辐照，吸收剂量1 kGy，相对偏差的绝对值小于5%。辐照源通常选择Co-60、Cs-137或电子加速器，本实验室委托的照射机构采用Co-60辐照源。经计算，如需在1个工作日内完成辐照，同时又使样品得到吸收剂量准确的辐照，辐照源活度约在居里级比较适合。辐照完成后，将离心管包装后传递回实验室，整个标准辐照过程中不需打开离心管，因而，矿物质的质量不受影响。试样送回后，按照2.3步骤步骤收集矿物质样品盘，测定样品盘和矿物质的质量(m2/mg)，将试样放入50oC干燥箱中放置16 h。3.3 第二发光曲线的测定：按照第一次热释光测定的条件测定第二次发光曲线 。将测得的发光量记为Glow2(nC), 本底发光量记为B2(nC)。4 检测结果判定4.1 热释光（TL）发光比的计算TL发光比=G1/G2G1=(Glow1-B1)/(m1-mo) (nC/mg） G2=(Glow2-B2)/(m2-m0) (nC/mg)G1 /G20.1则判定样品经过辐照处理G1 /G20.1 则判定样品未经过辐照处理4.2 样品的热释光发光曲线 图1：黑胡椒的一次发光曲线 Glow1 图2：黑胡椒的二次发光曲线 Glow2 Fig.1 TL curve Glow1 of black pepper Fig.2 TL curve Glow2 of black pepper 图3：辣椒面的一次发光曲线Glow1 图4：辣椒面的二次发光曲线Glow2 Fig.3 TL curve Glow1 of dehydrated capsicum Fig.4 TL curve Glow2 of dehydrated capsicum 图5：桂皮的一次发光曲线Glow1 图6：桂皮的二次发光曲线Glow2Fig5 TL curve Glow1 of cinnamon Fig.6 TL curve Glow2 of cinnamon图7：干香菇的一次发光曲线 Glow1 图8：干香菇的二次发光曲线Glow2Fig.7 TL curve Glow1 of Fig.8 TL curve Glow2 of dehydrated mushroomasdehydrated mushroomas 图9：茶叶的一次发光曲线Glow1 图10：茶叶的二次发光曲线 Glow2Fig.9 TL curve Glow1 of tea leaf Fig.10 TL curve Glow2 of tea leaf图11：脱水小葱的一次发光曲线Glow1 图12：脱水小葱的二次发光曲线Glow2 Fig.11 TL curve Glow1 of dehydrated shallot Fig.12 TL curve Glow2 of dehydrated shallot4.3 样品的热释光分析数据 表2：不同样品的热释光分析数据表Table12 The chart of data for the different samples by thermoluminescent analysis黑胡椒辣椒面桂皮干香菇茶叶脱水小葱Glow1/nC3553188624910894725.51B1/nC20.956.76470.03328.817.423.428D/Gy100810081003998998999Glow2/nC1194998.88467823801886884.5B2/nC14.45.4266.85186.618.245.394m1/mg74.6670.5373.979.9372.7370.49m2/mg74.4170.2473.8179.7671.7170.38m0/mg70.6669.670.2570.5770.3770.12G1/G22.81.32.91.92.70.017结果判别经过辐照经过辐照经过辐照经过辐照经过辐照未经辐照 （其中D表示矿物质标准辐照的吸收剂量，采用硫酸亚铁剂量计分光光度计测得。）5. 结论: 检测结果表明：经过辐照的样品G1/G2比值远大于0.1