清华大学精细高分子材料lectu.ppt

第7次讲座,医用高分子材料 感光性高分子材料 高分子科学发展方向,医用高分子材料,医用高分子 用于人工器官、外科修复、理疗康复、诊断检查、治疗疾患等的高分子材料，要求对人体组织、血液不产生不良影响。 研究内容包括： 1材料制备； 2克服伤害及副作用。,发展历史 天然高分子很早就开始采用； 1936年，PMMA用于制作假牙和补牙； 1943年，硝酸纤维素用于薄膜用于血液透析； 50年代，各种人工器官进入临床； 60年代，设计医用高分子材料； 70-80年代，形成生物材料产业。 目前，全世界高分子医用材料的年产值达300500亿美元。,分类 按来源分为天然医用高分子材料、人工合成医用高分子材料和天然生物组织与器官（如角膜）。 按材料与活体组织的相互作用： 生物惰性高分子材料，适于长期植入人体； 生物活性高分子材料，对组织、细胞等具有生物活性材料； 生物吸收高分子材料,按用途分类： 硬组织相容性高分子材料，替代骨科、牙科等； 软组织相容性高分子材料，用于软组织的替代与修复； 血液相容性高分子材料，与血液接触的人工器官与器械 高分子药物和药物控释高分子材料。 按与肌体组织接触的关系： 长期植入、短期植入、体外连通使用和体表接触材料等。,对医用高分子材料的要求： 对材料本身的要求： 耐生物老化、物理和力学稳定性、易于加工成型、材料易得、便于消毒灭菌、价格适当。 对人体效应的要求： 无毒、无热源反应、不致癌、不致畸、不引起过敏反应或干扰肌体的敏疫机理、不破坏临近组织、良好的血液相容性。,生产与加工的要求： 严格控制原料的纯度； 所用助剂符合医用标准； 生产环境洁净。 进入临床前，需对材料的物化性能、机械性能及生物适应性等进行全面评价。,应用范围： 人工器官、药物制剂与释放体系、诊断试验试剂、生物工程材料与制品四方面。 生物相容性 1.肌体软组织对植入材料的反应： 材料本身可溢出物毒性越大、量越多，则炎症反应越强； 强疏水和强亲水性高分子材料引起的组织反应较轻； 植入材料体积越大、越平滑，造成的组织反应越严重；,2.血液对植入材料的反应 血液是由细胞、蛋白质、激素、无机盐及大量水组成。 绝大多数高分子具有凝血作用，即使血液凝固，需要高分子材料表面具有抑制凝血因子活化及防止血小板黏附、释放和聚集。 3.高分子植入材料在体党内结构与性能变化 化学变化：降解、小分子物质的释放； 物理性能变化：越易降解的强度下降越快。,根据实际应用情况，医用高分子材料可分为三类： 1.人工脏器：如人工心脏、人工肾、人工肺等 2.修复性医用高分子材料：人工角膜和接触眼镜、人工骨、齿科材料、美容材料，如聚丙烯酰胺水凝胶 3.高分子医疗器械：医用导管、高分子绷带、一次性高分子医疗用品等。,高分子药物 小分子药物：活性高、作用快、停留时间短、对人体副作用大，需定时定量服用。 高分子药物可减少毒性、延长停留时间、实现定向给药。,1.高分子载体药物 高分子本身没有药效，可作为小分子药物的载体，其作用表现在以下方面： 作为药物包衣； 控制释放速度，如由虫胶对药品进行包衣后制备的肠溶片，在胃酸环境6.5h不溶解，在肠的微碱性环境下，12min即可溶解； 对释放部位具有定向作用。利用高分子在人体某些部位的富集作用，将药物结合在其上，得到的高分子药物同样易于在病灶部位富集，可提高药理活性。,2小分子药物的高分子化 用化学方法将药物连接在大分子链上制得，可延长药物作用、减少药物毒副作用，因为其输送和溶解的性能发生很大变化。 也将一些激素和上午活性酶固定在高分子上保留生物活性并使其缓慢释放。,3.高分子药物 是本身具有药理活性的高分子化合物，它具有高效、低毒、靶向、缓释等特点。 例如：由二乙烯基醚与马来酸酐形成的、分子量在3000到2万之间的交替共聚物为抗肿瘤药物。,控制释放材料 现有服药方式：在血液中浓度过高造成中毒，过低则无效；需多次服用。 药物释放体系应具备以下功能： 使需药部位血药浓度维持在要求的范围 药物靶向释放功能 其它要求：安全性、稳定性、易于操作等,控制释放机理： 扩散控释机理 溶出控释机理 膨胀控释机理 化学反应控施机理，如高分子药物,对高分子载体材料的要求 生物相容性和生物降解性 降解产物无毒和不发生炎症反应 降解速度合适 可降解材料优于不降解材料，合成材料优于天然材料 合成生物降解性高分子材料包括：脂肪族聚酯、聚酸酐等,靶向药物制剂导向机理： 1.利用药物颗粒大小向导 粒径小于2微米可静脉注射；小于6微米可关节腔注射；50-100微米可动脉注射 2.利用磁性向导 3.利用刺激信号，pH、温度等，如胃和肠道pH差异,感光性高分子树脂,定义：指在光作用下，短时间发生化学反应，并使其溶解度发生变化的高分子。 光源：紫外线、电子束、可见光、激光、X射线、离子束、等离子体等。,感光性高分子的功能及应用,1光固化(光交联)功能 光固化功能在光敏粘合剂、光敏涂料、光敏油墨以及负性光刻胶等方面有重要的用途。 2光降解功能 减少白色污染 3光成像功能 印刷板、印刷电路、半导体及集成电路制造中的光刻工艺等方面,4光致变色功能 图像显示、光信息存储元件、可变光密度的滤光元件、摄影模板和光控开关元件等诸方面有良好的应用前景 5光能的化学转换功能 实现太阳能的化学转换 6光导电功能 静电复印(静电照相),感光作用机理： 分子吸收光能后，从基态跃迁至不同能态： (1) S0-S1（单线态），寿命短，以发热发荧光等方式，放出能量，回到基态。 (2)S0-T1（ 三线态），寿命长，可回到基态，也可将能量转移到其它分子，引发化学反应。 光化学反应： 光分解反应：正性光刻胶 光降解反应：农膜降解 光交联反应：负性光刻胶 光聚合反应：涂料、粘合剂、油墨等,组成： 感光性树脂：高分子预聚物 活性稀释剂：乙烯基化合物 光引发剂：安息香或二苯酮衍生物 光增感剂：叔胺、季铵盐 阻聚剂：对羟基苯甲醚等 添加剂：消泡、流平剂 颜料 填料,光刻胶原理： 光照部分发生聚合、交联或分解等反应，使溶解性发生突变，将可溶部分洗掉，得到需要的图案。 包括曝光、显影、加工、清洗步骤。 应用：超大规模集成电路制备，使计算机越来越小。,计算机发展历史： 1946年电子管计算机，170m2 1959年晶体管计算机， 1971年集成电路计算机， 80年代后出现超大规模集成电路。 1977年研制的64K存储器包含10万个元件/cm2，要求图形线宽3微米；1995年64M存储器线宽仅0.3微米，导致集成度更高、器件尺寸更小、成本更低。,举例：红外激光感光性树脂,开发红外感光树脂的必要性与可行性,阳离子染料有机硼络合物,光引发机理,红外染料 能吸收特定波长范围的红外光，并有高的摩尔消光系数 暗反应少，以得到良好的成像边界 与感光体系中的其它组份相溶性好，不易迁移 稳定性好，毒性低等,X1 , X2 H, CH3, NH2, n-C4H9, OCH3等供电子基，或Cl, Br, COOH, COOR等吸电子基 Y1, Y2 O, S, Se等 n=1，2，3等，对于红外菁染料，n3,有机硼负离子 R2-B-(R1)3 其中R1为Ph,PhOCH3等，R2为n-C4H9等,所合成化合物,七甲川菁染料的合成,中位含氯菁染料的合成,正丁基三苯基硼四甲基铵盐的合成,原位合成路线：,产物表征 元素分析：C，83.58(83.87); H，9.43(9.68); N，3.87(3.76),阳离子菁染料有机硼络合物的合成,菁染料有机硼络合物的电子吸收光谱特性参数,菁染料有机硼络合物的合成,络合物的光引发性能,Kabate和Chatterje等： 可见光区域内敏感的阳离子菁染料与有机硼的络合物 分子内（离子对内）电子转移 -J Am Chem Soc, 1990, 112: 63296338,中位含氯菁染料-有机硼络合物在激光照射后的ESR谱图,菁染料-有机硼络合物引发红外激光聚合反应,中位含氯菁染料-有机硼络合物（CBC）引发,七甲川菁染料-有机硼络合物引发,实时傅立叶变换红外光谱分析(RTFTIR),把样品置于红外光谱仪的检测光路中，同时用光源照射样品使发生聚合反应。通过检测单体特征吸收峰在反应过程中的变化计算有关动力学参数。,单体转化率 残余单体含量 诱导期 光聚合速率 感光度 活性自由基浓度 量子聚合效率 光聚合活化能,IR laser diode,RTFTIR装置示意图,邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)成膜物光聚合样品的红外谱图,1635cm-1、1620cm-1处的双峰（对应于C=C的伸缩振动）,CBC浓度对光聚合的影响,光聚合速率,双键转化率,激光照射强度对光聚合的影响,光聚合速率,双键转化率,样品厚度对光聚合的影响,21世纪高分子科学发展趋势,发展现状 21世纪人类科学技术是以材料、能源、信息和生物四大学科为中心，通过相互交叉和影响，为人类创造出完全不同的物质环境。 聚合物材料是材料科学的支撑学科，聚合物对人类生产和生活已产生重大影响，全世界每年生产2亿吨的聚合物材料。 人们对聚合物的依赖性大大超过其它材料，主要原因在于聚合物有以下特点 ：便宜、质轻、高强、易于大规模生产、易于成型加工、安全、易于处理等。 在新的世纪，人们对聚合物材料的依赖性加强。,美国化学与工程新闻于1998年创刊75年之际邀请10位著名化学家展望21世纪化学，他们认为化学将进入一个黄金时期，一是在生物领域，21世纪的化学将揭示许多秘密；二是在材料领域，21世纪的化学将能创造出具有神奇性能的新材料。 在材料领域内化学将向三方面挺进： 创造新的功能高分子或称精细高分子； 创造新的生物医用高分子材料或称高分子生物材料； 合成新的药物。,1-新的聚合方法 （对制造大分子的反应和方法研究）,发展历史： 1927年Carothers提出缩聚反应概念，40年代提出加聚反应概念，50年代，配位聚合、活性阴离子聚合，80年代出现GTP、金属茂催化剂。各种方法都有其局限性。高分子化学反应和合成方法对高分子学科发展起到关键作用。,研究方向： 实现分子设计的裁剪技术，按指定的功能、结构、分子量、分子量分布、形态去制备聚合物，同时满足高技术、环境和能源要求。 具体研究方面： 精确控制分子量及其分布的聚合反应； 控制共聚单体排列顺序的共聚合反应； 直接合成有序结构和规定形体的聚合方法； 制备高性能聚合物的聚合方法； 低能耗、低污染的聚合方法。,烯类单体与环状单体的聚合反应 活性聚合反应研究（单分散聚合） 阴离子活性聚合 阳离子活性聚合 配位阴离子聚合 自由基活性聚合 活性开环聚合 基团转移聚合 单体定序排列聚合 缩聚反应 活性化缩聚 共缩聚反应缩聚反应中的潜催化剂和封闭型单体,2-非线型聚合物分子构造,大多数聚合物具有长的链状结构。 高度支化大分子，主要包括树枝状、超支化和星型聚合物，由于缺乏分子间的缠结，具有高溶解性和低粘度特征，大量官能团和独特的分子结构，为新材料的设计提供了新的机遇。但仍面临着开发低成本合成途径的问题。 环状结构齐聚物和聚合物完全没有端基，也有可能产生出新的材料，有关它们的合成值得进一步研究。,3-超分子组装和高度组织大分子,高分子材料的性能不仅取决于分子链的化学结构，而且也取决于高级层次上的结构，即聚集体结构。 通过物理方法得到的非化学成键的、分子链间的相互作用的形成，即通过物理方法将一堆分子链依靠非化学成键的物理相互作用，联系在一起成为具有特定结构如超分子结构的高分子聚集体，从而显示出特定的性质。,除了研究一个分子链的制造外，还应制造一堆分子链，在化学合成之外还要有物理合成，在分子层次以外还要有分子以上层次的研究。以精确设计和操作周围思路来发展和完善化学和物理的这种结合是21世纪研究的方向。 利用外场作用，在一确定的空间或环境中象搬运积木块一样移动分子，采用自组装、自组合或自合成等方法，靠分子间的相互作用，构建具有特殊结构形态的分子聚集体，通过这种精确操作，可以准确实现高分子的分子设计。,4 刺激响应性聚合物,大多数商业化聚合物要求对环境变化具有稳定性，以保证长的使用寿命。另外一个极端是将聚合物材料设计成对外界刺激具有可控制的变化行为。 通过单独或与其他材料结合使用，这类聚合物将在高价值领域获得应用，例如人工合成器官、智能表面和涂料、分子开关及新的敏感性材料等。,5-非共价结合大分子及交联网络,目前合成的大分子基本上是通过共价键结合单体单元来获得。 利用非共价键结构，如氢键、范德华力、配位作用等形成大分子及网络，或形成热可逆破坏的分子结构将具有某些特殊的优点，如加热可降低粘度，有利于材料的加工；材料可重复成型；材料易于回收等。,6 生态环境能源协调性,高分子合成材料依赖于石油资源，寻找石油的替代品是迫切需要解决的问题。其解决途径可以是天然高分子的利用，也可以包括无机高分子的探索。 结合基因工程的方法，促使植物产生出更多可直接使用的天然高分子，或可供化学合成用的单体。采用生物催化剂或菌种将天然资源合成为高分子，具有环境友好特征，而且可降解和循环再生。 研究环境同化、增加循环使用和再生使用、减少对环境的污染乃至用高分子材料治理环境污染，是高分子材料发展的关键问题。,7-聚合物的循环使用和废弃,所有的材料都有使用寿命问题，一方面要尽可能提高材料抵抗老