物质及其变化的一些基本规律.ppt

第一章 物质及其变化的一些基本定律 （Basic Laws of Substance and its Changes）,理想气体状态方程(Ideal gas equation of state ) 分压定律(Law of partial pressure) 能量守恒定律(Law of conservation of energy) 盖斯定律(Hesss law) 质量作用定律(Law of mass action),本章主要介绍化学变化的一些基本定律，包括：,1.1 理想气体状态方程和分压定律 (Ideal gas equation of state and Law of partial pressure),一、理想气体状态方程(Ideal gas equation of state ),一定量气体处于一定状态时，表述其状态的各个物理量之间有如下关系：,3. 应用：对于一定状态下的气体，已知其中几个物理 量，可以求未知量：P、V、n、T。,2. 适用条件：,1. 注意单位：PPa、Vm3、TK、nmol ,要点：,4. 公式变换：,由于分子间作用力而做的修正,由于分子体积而做的修正,对于实际气体：,注意： 1. 分压的概念组分气体对容器所施加的压力， 叫做该组分气体的分压力，简称分压。分压力等 于在同温度下组分气体单独占有与混合气体相同 体积时所产生的压力。,二、分压定律(Law of partial pressure),如果几种理想气体混合在一起，相互之间不发生化学反应，那么每种气体的分压和混合气体的总压之间，遵循道尔顿(J.Dalton)分压定律：,即：混合气体的总压力等于混合气体中各组分的分压之和。,10. 两个容器中 O2 对器壁产生的压力是否相同？,答：是。,20. 两个容器的器壁承受的压力是否相同？,答：否。,30.,答：是。 PV=nRT，而V、T、n均相同,方程变换：,即：组分气体的分压等于总压与该组分气体的摩尔分数的乘积。,2. 每种组分气体仍然遵守理想气体状态方程,1.2 能量和能量守恒定律 (Energy and Law of conservation of energy),化学热力学是从能量变化的角度出发，讨论化学反应能不能发生；如果能，反应进行的程度如何；在反应进行过程中，能量的变化值是多少。,常用术语：,一、体系和环境(system and surrounding),体系就是所要研究的对象；体系以外的与体系有密切联系的其他物质或空间部分，叫做环境。,（ 体系和环境 ）,二、内能、热和功的概念,（一）状态函数(State function),状态函数就是描述体系状态的函数。 要描述一个体系，就必须确定它的温度、体积、压力、密度、组成等一系列性质。这些性质的总和，就确定了体系的状态。所以通常说的体系的状态就是体系性质的综合表现。这些反映体系宏观性质的物理量就是状态函数。,（ 状态和状态函数）,一杯水：,图1-2-1,T802060 状态函数的特点： 1. 系统状态一定，状态函数的值一定； 2. 状态函数的变化值只决定于体系的始态和终 态，与变化的途径无关。,异途同归，值变相等； 周而复始，其值不变。,（二）内能、热和功,顾名思义，内能就是体系内部的能量。内能一般包括：分子（或原子）动能、势能、电子运动动能、原子核能几部分。,1、内能(Internal work),内能也是状态函数。但是内能的绝对值现在还无法测定。不过，当体系从一种状态变化到另一种状态时，内能的变化值却可以测定：,U,2、热和功(Heat and work),热体系和环境之间由于温度差而传递的能量，以“Q”表示。 热力学中规定：体系吸热Q为正值，体系放热Q为负值,功除热以外，其它形式传递的能量都叫功，以“W”表示。 由于体积变化而与环境交换的能量称为体积功： W=p(V2 - V1 )= pV（p为恒外压） 除体积功以外的其他功统称为非体积功，如电功、表面功等。通常，体积功又称为“无用功”，非体积功又称为“有用功”。,注意：热和功都不是状态函数,热力学中规定：体系对环境做功，W为正值；环境对体系做功，W为负值。,三、热力学第一定律 (The first law of thermodynamics),注意：,10 “”终态始态 （物理量的变化值）,20 体系（反应）吸热，Q为“”；体系（反应）放热， Q为“”。体系对环境做功，W为“”；环境对体系做功。W为“”。,【例1】一个化学反应过程，放出热量50.0kJ ，对外做功 35.5kJ，求其内能变化？ Q = - 50.0kJ，W= 35.5kJ,50.035.585.5 kJ （降低）,体系从始态到终态时，内能的变化值可以表示为：U=Q-W,【例2】 （1）已知1g 纯水在101.3KPa下，温度由287.7K 变为288.7K，吸热2.0927J，得功2.0928J，求其内 能的变化。（2）若在绝热的条件下，使1g纯水发 生与（1）相同的变化，需要对它做多少功？,解:（1）Q=2.0927J，W=-2.0928J U=Q-W=2.0927-(-2.0928)=4.1855J,(2) Q=0, 因为体系的初终状态与（1）相同，故U也与（1）相同。即： U=4.1855J W= Q-U=0-4.1855=-4.1855J,此例题表明：虽然（1）和（2）的始态和终态相同，但是Q与W因为过程的不同而有显著差异，显示它们都不是状态函数，而是过程函数。也就是过程变量的数值不仅取决于体系的初始状态，还决定于具体过程。显然，这与状态函数的特征是不同的。,四、恒容反应热和恒压反应热 （Reaction heat of constant volume/pressure）,反应热（Q）：当生成物和反应物的温度相同，且反应过程中只做体积功时，化学反应中所吸收或放出的热量称为化学反应的热效应，通称反应热。,化学反应过程，一般都是在恒容或恒压两种条件下进行，所以反应热也分为：恒容反应热 （ Qv ）和恒压反应热（ Qp ）,恒容反应：,即：恒容反应热等于体系的内能变化,恒压反应：,定义：,则：,H 就是我们要介绍的热力学中的一个新的重要状态函数：体系的焓（Enthalpy）,1.3 焓、焓变和盖斯定律,一、焓与焓变(Enthalpy and Enthalpy change）,H（焓）也是状态函数,10. 焓与内能一样，是反映体系状态的一个状态函数，焓代表的也是体系的一种能量状态,20. 恒压反应热在数值上就等于体系的焓变： Qp=H,30. 由Qp =H 可知，对于恒压反应 ：,H 0（ Qp 0），吸热反应(Endothermic reaction),H 0（ Qp 0），放热反应(Exothermic reaction),40. Qp与Qv 的关系：根据焓的定义，当恒压、只做体 积功(Volume work)时：,（气体参加的反应；反应前后温度不变）,若n=0(反应前后气体分子总数不变)，则Qp = Qv （反应为恒压、恒容反应）,焓的性质,1）同一聚集态的同一物质，H高温H低温,3）化学反应：QP= H = H生成物 H反应物,4）可逆反应： H 逆 = - H正,5）焓变与反应中物质的量成正比,6） H= U +P V= U + nRT(等T、P),2）同一物质，HgHlHs,1/2O2(g)+ H2(g) = H2O(g) H= -241.8KJ/mol,H2O(g) = 1/2O2(g)+ H2(g) H= 241.8KJ /mol,【例】恒压条件下：,则： Qp = Qv （H=U，没有体积功）,二、热化学方程式(Thermochemical equation),与普通化学方程式的区别：,10. 要注明反应的温度和压力,20. 注明物质的聚集状态：g、l、s、aq、cr,（条件不同，焓变不同 ）,30. 注明反应的焓变值（H0，吸热；H0，放热）,标准状态(Standard state)：当气体压力为1.013105Pa；溶液中溶质浓度为1moldm3；纯固体或纯液体时，体系所处的状态为标准态，用符号“ ”来表示。,则上式写成:,特别注意：反应系数与反应焓变值是一一对应的。,在标准态条件下体系的焓变为标准焓变:, 热力学标准态没有规定温度,反应系数（物质的量）不同，同一反应的标准焓变值不同。,那么，焓变单位中的“mol1”表示什么意思呢？它表示的是： 以化学反应方程式中物质化学式前面的系数表示该物质摩尔反应中的物质的量；按照反应方程式为反应单元的6.02 1023个。,例：,三、化学反应标准焓变的计算,1.标准生成焓(Standard enthalpy of formation),在标准态时，由最稳定单质生成1mol纯物质时反应的焓变，叫做该物质的标准生成焓。通常选定T=298.15K，用符号fH298或fH表示；并规定标准态下，最稳定单质的标准生成焓为零。,所谓最稳定单质就是指在1.013105Pa 、298.15K下处于最稳定状态的单质。如氧的最稳定单质：O2() ，O3() ；碳的最稳定单质： C（石墨） () ， C（金刚石） () 。,根据这个规定，可以测算出其它物质的标准生成焓。如：,（ 生成焓数据 ）,2.焓变的计算,fH反应物,fH产物,H,最稳定单质的fH= 0,（海平面）,例1. 计算标态时下面恒压反应的反应热（ 1.013105 Pa，298K） （即计算标准焓变）,解: 查表知,490.256（-241.82）- 4（-46.11） -905.48 kJmol1,注意：1、聚集状态；2、反应计量系数；3、终态-始态,例2. 根据给出的条件，计算：,的标准焓变（298K） 。,（1）,（2）,（状态函数的变化值只与反应的始态和终态有关， 与途径无关）,= -394-（-283）= -111 kJmol-1,通过这个例子可以看出：恒温恒压条件下的化学反应，不管经过几步反应，只要反应物和产物的状态一定，反应的焓变即为定值。,盖斯定律(Hesss Law),根据盖斯定律，若一个恒温恒压的化学反应经过若干个步骤完成，则总反应的热效应等于各步的反应热效应之和。,（2）,（1）（3）（2）：,（1）,（3）,结论:热化学反应方程式也可以象代数式一样，进行运 算，而其结果方程所对应的H ，等于其各反 应方 程所对应的H按其方程运算相同步骤 运算的结果。,下面介绍化学动力学(Chemical reaction kinetics)的一些初步知识。化学动力学的任务是研究化学反应进行的快慢和反应历程，也就是研究化学反应速率和反应机理的问题。,1.4 化学反应速率和质量作用定律 (Chemical reaction rate and Law of mass action),一、化学反应速率的概念 (Conception of Chemical reaction rate),化学反应速率是表示反应进行快慢的物理量，一般用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。如果是气体反应，也可以用分压代替浓度来表示。,例：,假设一定温度下，在一个1dm3的密闭容器中盛有H2O2的水溶液，H2O2的起始浓度为0.1moldm3，反应1小时后，测得H2O2浓度变为0.04moldm3，O2浓度变为0.03moldm3。这个反应中各物质的浓度变化可以表示为：,如果我们在此表达式中除以每种物质的化学计量系数：,对于任何一个化学反应来说，反应速率可以表示为：,平均速率(Average rate) （在t时间内的平均反应速率）,瞬时速率 (Instaneous rate) （在t时刻的反应速率）,决定反应速率大小的主要原因是反应物本身的性质，此外，浓度、温度、催化剂等外部条件对反应速率也有重要影响。,二、反应物浓度和反应速率的关系 质量作用定律(Law of mass action),恒温条件下，一些简单化学反应的反应速率与反应物浓度的乘积成正比。,k反应速率常数(Rate constant)（比例系数）。单位浓度时的反应速率，只与温度有关。,若简单反应为：,则：,（反应物浓度系数次方的乘积）,反应速率方程式(Rate equation),若简单反应为：,例如：简单反应,的速率方程式为：,化学反应从机理来说，可以分为两大类：,基元反应(Elecmentary reaction)：反应物分子相互作用，直接转变为产物，反应一步完成（上例）。,非基元反应（Complex reaction ）：反应分几步完成，由几个基元反应组成的复杂反应。,例如 ：,大多数化学反应实际上都是非基元反应，非基元反应的速率方程式，要通过实验才能确定。 实验测定反应速率； （P17 表1-2）,非基元反应 aA+bB=gG+dD,其速率方程式可以写为： ，式中：x 和y 称为反应级数。 如果 x=1，表示该反应对于A物质为一级反应；y=2，表示该反应对于B 物质为二级反应。两者之和（x + y）称为总反应级数(Rate order),对于,，总反应级数为：2+13 三级反应,单分子反应,双分子反应,三分子反应,四分子反应或者更多至今尚未发现。,三、反应速率常数和温度的关系,早在100多年前，瑞典人阿仑尼乌斯就总结出了反应速率常数和温度的关系，这就是阿仑尼乌斯公式：,Z指前因子（经验常数）；与反应物碰撞频率有关 E活化能（Jmol1）; 与反应的性质和途径有关 e自然对数的底（2.718）； R摩尔气体常数 。,从公式中可以看出，温度发生很小的变动，都会使k值发生很大的变化，从而引起反应速率的改变。,（一）阿仑尼乌斯公式 （Arrheniuss equation）,由于Z、E均大于0，因此： Tk；Tk 。 Z，T相同时，Ea k,具体计算时用的较多的是阿仑尼乌斯公式的另一种形式，取常用对数 ：,消掉了Z项,给出E和某一温度下的k值（T1，k1），根据上式可以求出所求其它温度下的k值（T2k2）。,阿仑尼乌斯公式,根据实验数据确定Z和E的值：,1. 测定不同温度下的k值，以lgk-1/T作图。,作图法,2. 得到一条直线，斜率为-E/2.303R，截距为lgZ,-E/2.303R=-2176, lgZ=11.998,计算法,1. 任意取两组数据（k1，T1）；（k2，T2），代入,两式相减，得到：,从而先求得E的值。,2. 将一组数据和E的值代入求得Z的值。,绝大多数化学反应：E=40-400KJ/mol E42KJ/mol，反应比较慢,解： 300K时,同理310K：,一般温度升高10K，反应速率增加24倍。,注意Ea单位！,例2 反应 2NOCl(g)=2NO(g)+ Cl2(g)的活化能为 101kJmol-1，300K时速率常数k1为2.80 10-5m3mol-1s-1，试求400K时的速率常数。,（二）反应速率理论碰撞理论和活化能,物质之间发生化学反应的必要条件是反应物分子之间必须发生碰撞。但并非所有的碰撞都能导致反应发生。只有少数能量较高的分子碰撞时才能发生反应。这种能发生反应的碰撞称为有效碰撞(Effective collision)。能发生有效碰撞的分子称为活化分子(Activated molecular)。,1. 碰撞理论（Collision theory）,2. 活化能(Activation energy) 活化分子具有的平均能量与反应物分子的平均能量之差，为反应的活化能（单位： kJmol-1 ）。,E1-活化分子具有的平均能量 E平-反应物分子的平均能量,活化分子组,活化能越大，则活化分子数目越少，单位时间内有效碰撞次数越少，反应速率就越小。因此，活化能是决定 反应速率的内在因素。 增大反应物浓度，即增加了单位体积内活化分子的数目。 升高温度，（1）反应物粒子热运动加剧，单位时间内碰撞次数增加；（2）更重要的是，温度升高后，很多反应物粒子获得能量变成活化分子，增大了活化分子的百分数。二者都可以提高反应速率。,有效碰撞与活化能、浓度及温度的关系,有效碰撞与碰撞取向有关,例：NO2(g)+CO(g)NO(g)+CO2(g),活化能与反应热的关系,另外，若改变反应途径，活化能也会发生改变。催化剂(Catalysts)的加入，就是通过改变反应途径，使活化能E降低，增大了活化分子百分数，从而增大了反应速率。催化剂在反应前后，物理性质往往会发生变化，不变的是它的质量和化学性质。,1)催化剂改变速率，不影响反应物和产物的状 态，不改变平衡常数，不改变rG； 2)催化剂具有选择性； 3)催化剂同等地降低了正、逆反应的活化能。,汽车尾气(NO和CO)的催化转化：,反应在固相催化剂表面的活性中心上进行，催化剂分散在陶瓷载体上，其表面积很大，活性中心足够多，尾气可与催化剂充分接触。,本章要求,1. 掌握理想气体状态方程和分压定律的应用和计算,2. 掌握能量守恒定律的热力学表达式，理解状态函