炭黑填充天然橡胶和丁苯橡胶疲劳过程中微、介观结构的变化

中文摘要青 岛 科 技 大 学本 科 毕 业 设 计 （论 文）炭黑填充天然橡胶和丁苯橡胶疲劳过程中微、介观结构的变化微、介观结构的变化微、介观结构的变化微、介观结构的变化题 目 _指导教师_辅导教师_学生姓名_学生学号_学院 _专业_班_年 _月 _日目录前言8第一章 关于橡胶疲劳的各方面的了解81.1橡胶疲劳机理81.1.1唯象论81.1.2分子论81.2影响橡胶动态疲劳的因素81.2.1载荷历程91.2.2环境条件91.2. 3橡胶配方101.3橡胶疲劳寿命的研究方法101.3.1橡胶动态疲劳第一阶段研究101.4炭黑补强填充以及对研究疲劳的意义111.4.1分子链滑动模型111.4.2填料相互作用模型121.4.3结合胶模型121.5开展实验的规划13第二章 实验部分142.1实验操作142.1.1 原材料142.1.2 基本配方142.1.3 试样制备142.1.4 性能测试152.2 结果与讨论162.2.1相同交联密度确定162.2.2疲劳寿命的测定182.2.3NR、SBR疲劳过程中动态力学性能的演变202.3小结26参考文献：27I炭黑填充天然橡胶和丁苯橡胶疲劳过程中微、介观结构的变化摘 要采用动态力学热分析仪、应变扫描等研究手段，对炭黑填充、未填充NR、SBR体系，伸张疲劳过程中微、介观结构和性能的变化进行了研究，探索交联密度、交联键类型、填料-橡胶相互作用、偶联剂、动态应变幅度等因素对疲劳性能的影响，确定了炭黑填充、未填充体系疲劳过程的演变模型。对于炭黑填充、未填充NR、SBR在一定硫黄用量范围内，其交联密度与硫黄用量基本呈线性相关。未填充体系交联密度由于缠结作用在硫黄用量过低时不与S呈线性关系。结果表明：对于未填充体系，在一定硫黄范围内，其疲劳寿命主要由交联网络的完善程度决定，受链结构的影响较少。疲劳过程中，主要发了多硫交联键的“短化”现象，该现象决定了疲劳后未填充体系的链段运动性。对于炭黑填充体系，其疲劳寿命主要由填料-橡胶相互作用决定。疲劳后，发生了明显的白炭黑粒子“团聚”现象，且动态应变幅度越大，“团聚”现象越明显。该现象主要由疲劳过程中，多硫交联键的“短化”及炭黑粒子间分子链的“类取向”所致。“类取向”现象受偶联剂、动态应变幅度影响较大，“短化”现象受交联密度、交联键类型影响较大。疲劳过程中两种现象的共同作用，导致了不同炭黑填充体系疲劳性能的差异。关键词：炭黑填充；炭黑填充；46个ABSTRACTVariation of Micro- and Meso-scopic Structure during Fatigue Process in CB Filled NR and SBR SystemABSTRACTThe variation of micro- and meso-scopic structure and properties during tension fatigue process in CB filled NR and SBR system was investigated by means of dynamic mechanic analysis , strain sweep and so on. The effect of cross-linking density, coupling agent content, and the dynamic deformation amplitude on fatigue performance was detected. The evolution model for unfilled and CB filled systems were confirmed.For black carbon filling, unfilled NR, SBR in certain sulfur consumption range, the crosslinking density is linearly dependent on the amount of sulfur.Unfilled system crosslinking density because of the entanglement effect in low sulfur consumption is not linearly dependent on S.The results showed that the fatigue life was mainly determined by the cross-linking density, and almost not affected by the molecular chains for unfilled system. The multiple-sulfur cross-linking bonds were shortened during tension fatigue. It decided the segment mobility after fatigue for unfilled system.Nevertheless, the fatigue life was mainly determined by filler-polymer for CB filled system. The CB aggregates formed “agglomerates” after fatigue, and the agglomerates size was much larger as increase of dynamic deformation amplitude. It was caused by multiple-sulfur cross-linking bond shortening and orientation-like structure of the molecular chains around the surface of CB. The multiple-sulfur cross-linking bond shortening behavior was mainly affected by cross-linking density and the cross-linking bond type. However, the orientation-like structure was mainly affected by coupling agent and dynamic deformation amplitude.KEY WORDS：keys；keysII青岛科技大学本科毕业设计（论文）1前言随着人们对于橡胶材料了解的深入发展，橡胶制品已经在日常生活使用中愈加频繁。大多数橡胶制品，如橡胶减震器、轮胎等是处于周期性的应力状态下使用的，而作为原材料，橡胶材料本身的疲劳断裂性能决定着橡胶制品本身的疲劳寿命。橡胶疲劳往往会引发严重的安全问题，对使用者的安全以及公司的经济造成极大地损失。因此，为了避免橡胶制品使用时引发的安全问题，降低使用者造成安全隐患或提高工厂产品质量，探索橡胶制品的动态疲劳越来越受到各方面的关注。第一章 关于橡胶疲劳的各方面的了解1.1橡胶疲劳机理1.1.1唯象论从唯象论的角度分析,由于橡胶材料在各种因素影响下内部出现的缺陷以及气泡最终扩大到裂纹等现象是导致其动态疲劳破坏的根本原因。由于时间与温度是影响高分子材料性能的关键性因素，也是橡胶材料粘弹性的关键点，从而导致裂纹的增长以及延伸。1.1.2分子论以分子论的角度分析,在各种因素的作用下引起分子间化学键的破坏是橡胶材料动态疲劳破坏的关键,即橡胶制品在连续不断的应力状态下，不断地集中在橡胶网络结构中的“弱”键（相对受力大的地方）处从而引发微缺陷,微缺陷处的交联网络因应力集中效应发展肉眼可见的裂纹,造成橡胶制品的使用寿命的终止。裂纹的增长是分子网链不断被破坏的黏弹性非平衡过程1-2，这使得橡胶内部网络结构不断被破坏，裂纹因应力集中的现象而产生扩张。这种破坏通过热能的消耗来保持稳定,使得裂纹在宏观上表现为不断地增长，最终导致橡胶试样的断裂。在裂纹的增长过程中不断地发生化学键的断裂及重拍，在应力环境和分子链破坏达到一定程度时，就会导致橡胶内部或表面裂纹的增长，这是由以橡胶分子链在一定温度下与氧气等物质发生反应和加载在橡胶制品上的机械力造成物理破坏为代表的橡胶材料的疲劳老化过程。橡胶材料的动态疲劳过程可分为三个阶段:第一阶段,材料将会因内部应力的变化出现应力软化的现象，即从试样完整到出现难以用肉眼观察的微缺陷阶段;第二阶段,橡胶制品收到的应力近似于定值，从缺陷出因应力集中而发展成了微裂纹;第三阶段,是微裂纹受应力以及化学键的不断断裂导致的材料破坏,这是大多数研究橡胶制品人员主要着手的阶段。1.2影响橡胶动态疲劳的因素橡胶材料的动态疲劳寿命有很多影响因素，橡胶的疲劳性能的破坏行为与这些因素有非常大的关联，定性地理解各种橡胶材料疲劳影响因素有利于更好地开展橡胶制品动态疲劳性能研究。1.2.1载荷历程1.2.1.1载荷幅值橡胶材料的周期性载荷历程是影响其疲劳性能的重要因素，其载荷历程有很多方面，在实验室中有对于橡胶试样的最大拉伸比，应力应变等方面。载荷的最小值以及平均值都会因橡胶和填充物的不用来影响着橡胶材料的疲劳寿命3。能够自结晶的橡胶在一定的载荷下的疲劳寿命较高;当其动态载荷的幅值一定时，应变结晶橡胶由于其结晶出现较多物理交联点而使其疲劳性能增强一直到达到最大值4。橡胶产品的使用过程是在一个较大的静态应力下伴随着较小的动态应力，所以如果提高这部分较小应力的承受范围，则会大幅度的增加橡胶产品的疲劳性能。1.2.1.2载荷频率不只是载荷幅值，橡胶制品承受的周期循环所用的时间也是对其疲劳性能的一个重要影响因素，当载荷频率低于50Hz时且处于恒定的温度下，对于自结晶的橡胶如天然胶可以不考虑这方面的因素影响，反观非自结晶的橡胶如丁苯橡胶其影响比较显著5。若橡胶承受的载荷频率过高，则会在橡胶制品的内部引起较大的生热，大量的热能无法及时消散，会引起橡胶大分子的裂解而使其疲劳寿命降低。为了防止橡胶大分子因热量过高发生降解，无论是实验室的研究还是工厂的生产，经常将载荷频率控制在低于5Hz的状态。1.2.1.3载荷顺序橡胶制品所受载荷的顺序对于其疲劳寿命也有一定的影响。C. Sun等6在证明Miner线性损伤累计法则对于轮胎加速寿命分析适用性的时候发现，当施加在轮胎上的载荷应力越来越大时，轮胎的使用寿命将会低于载荷应力越来越小的承受顺序，橡胶材料的Mullins效应是这种现象的合理解释。1.2.1.4不确定性载荷到目前为止，橡胶制品加载不确定性载荷对于其动态疲劳特性的影响也受到了科学家们的重视，即在橡胶的使用寿命期间接受不确定性的载荷，这有助于分析考察橡胶产品在多元化的环境中使用状况。1.2.2环境条件橡胶制品使用的环境条件也是影响其疲劳性能的重要因素，各种浓度的化学反应物含量和环境的温度对于橡胶材料的力学行为以及动态疲劳特性是至关重要的。1.2.2.1温度环境因素对橡胶材料动态疲劳特性的影响的第一个就是温度，由于橡胶大分子链结构的不同，同一温度对不同的橡胶疲劳特性有着不同的影响。在控制拉伸比的情况下，提高100未填充NR与未填充SBR的疲劳性能的下降程度相差250倍左右。因此，许多橡胶制品为更好地增加其疲劳寿命通过增加合适的填充物来抵消温度的影响1.2.2.2氧气氧气会导致橡胶大分子的裂解，当温度一定时，无氧环境下的橡胶制品的疲劳寿命远远高于有氧条件。不仅如此，氧气还是橡胶老化的因素之一，通过渗入橡胶大分子中导致橡胶出现发粘或变硬的结果来降低其物理性能也会加速裂纹的出现和增长7，从而导致疲劳裂纹扩展的加速进行，最终橡胶材料的动态疲劳寿命急剧缩短。1.2.2.3臭氧与氧气一样臭氧也是引起橡胶制品老化的因素之一，同样的它也对橡胶的疲劳性能有着重要的影响，当其含量仅仅到达亿分之一时碳碳双键就很轻易地断键8，然后在载荷驱动下慢慢地引起材料表面裂纹扩展。橡胶动态疲劳试验中也包含暴露在臭氧中的载荷实验，实验中可以发现橡胶裂纹的扩展速率得到了非常大地提高，所以其疲劳特性会大大降低。臭在较小的应力应变下也能使橡胶材料疲劳特性大大下降9。1.2. 3橡胶配方1.2.3.1橡胶种类橡胶的类型决定着橡胶材料动态疲劳力学性能，是一个重要因素。多数的研究表明，由于橡胶的松弛机理，橡胶材料的Tg往往是其疲劳特性的风向标，Tg越大，疲劳寿命越长10;如果处于大的疲劳载荷环境下，自结晶的胶料由于其晶核可当做物理交联点，它的疲劳特性由于非自结晶胶料，主要的原因是根据上述提到的最小应变造成橡胶材料的应变结晶现象对于其裂纹的扩展起到了阻碍效果。撕裂能法是最直接表征橡胶疲劳性能的方法，经多数研究考察，热核材料都不能再其整个撕裂能范围内维持最好的疲劳特性11。NR相比于NBR能更加承受高撕裂能区域;在低撕裂能区域，CR的耐动态疲劳破坏性能较好，而NR比较差。由于橡胶的胶种改变时，其硫化温度、最佳硫化体系以及填料填充等都会发生某些变化，所以在考察时应尽量保持其他影响因素的稳定。1.2.3.2橡胶填料橡胶填料的加入对橡胶动态疲劳力学性能也有显著的影响，例如在橡胶制品中添加炭黑便能显著地提高橡胶材料的强度，而在比较低的撕裂能状态下，添加填料如炭黑会大大提高橡胶材料的疲劳性能12。而且，填料对于橡胶制品的疲劳性能具有两面性，既可以完善填料网络来提高疲劳寿命又可能增加其裂纹的产生几率，多以存在一个合适的体积分数。只有当低于这个最佳体积分数时，橡胶材料才能随着填料的增加，疲劳寿命也相应地提高。1.3橡胶疲劳寿命的研究方法1.3.1橡胶动态疲劳第一阶段研究 从分子链破坏的角度来分析，橡胶的动态疲劳损失是由于其在疲劳过程中的微缺陷承受较大应力产生的，当橡胶材料在周期性的应力下产生了缺陷时，随着应力集中的现象，缺陷会慢慢演变成裂纹最终断裂这不光与配方、环境、载荷有关系，还与因橡胶大分子链结构的不同而导致的物理机械性能的在疲劳过程中不断的变化有关13一般来讲，从一个完整的橡胶试样，到其完全疲劳破坏需要经过四种状态，即完整试样-出现缺陷-裂纹产生-试样断裂。由文献阅读可知，到目前为止，大多数的实验研究都主要着手于橡胶试样从微缺陷到出现裂纹的阶段，以及从裂纹至完全破坏的过程，而且此现象明显，易于表征，且过程影响因素不多，便于考查记录。但是当橡胶制品的表面出现微缺陷时，其使用性能将大幅度地降低，所以研究在橡胶试样在出现微缺陷之前的性能变化以及微、介观结构对设计橡胶的抗疲劳结构、延长橡胶制品的使用寿命等方面具有非常重要的意义，但是这一橡胶材料疲劳状态的转变由于影响因素过多，且现象不易观察，难于区分和表征，这也正是研究这一阶段的难点。在分析之前的实验时我们发现，当橡胶材料配方相同时，不同的橡胶表现出的疲劳寿命不相同，这可能是由于多种因素共同作用而产生的结果，例如疲劳过程中交联密度、填料-橡胶相互作用、交联键类型、橡胶基体结构等。由于橡胶动态疲劳性能的影响因素过多，增加了对硫化胶动态疲劳特性研究的难度，因此，通过保证橡胶材料交联密度的相同来开展各橡胶疲劳特性的研究。1.4炭黑补强填充以及对研究疲劳的意义在橡胶材料中 ,炭黑作为一种填料占据的绝对的地位，通过与橡胶材料的相互作用而使橡胶材料的各项物理性能增强，在实际生产中也有着降低成本的作用，并且对于疲劳特性的贡献也非常大。除了用量以外，填料粒径、结构性和其表面活性对橡胶材料的补强作用也有比较大影响;炭黑的加入还引申出橡胶材料的许多特殊的现象:Mullins效应和Payne效应。前者是同一橡胶材料的不同拉伸曲线不会一致,后者是填料的用量与硫化胶的模量成反比。如图1。图1 Mullins效应与Payne效应示意图图片英文标题1.4.1分子链滑动模型从分子链滑动的理论7出发，认为橡胶材料中的大分子能够在炭黑填料表面滑动,炭黑填料与橡胶材料之间主要是以物理吸附的作用形式存在的,炭黑将橡胶大分子吸附在其表面，在橡胶制品收到应力作用时产生了橡胶大分子的滑移,此时应力承担者为多数伸直的橡胶大分子链,从而起到使应力均匀的作用;当橡胶制品受到的应力到达一定量时，大部分应力还是由取向度极高的大分子链承受，具有较高的模量。在应力的作用下橡胶大分子与炭黑填料之间产生摩擦并且大部分以热能的形式散发，对于其结构来说并不影响其分子链长度,在应力消失后，仅仅是将分子链的空间重新分布并没有改变其长度，所以胶料可恢复或者接近原始的状态。分子链滑动模型是一种经典的补强模型,并能够较好地解释应力软化的现象。炭黑棱角突出的微观结构可以使粒子表面上的橡胶大分子链产生滑移、形变,通过均匀分布所受应力来达到补强的目的。1.4.2填料相互作用模型在橡胶材料中，Payne效应是填料与橡胶材料的模量成反比的现象，相互作用模型理论通过填充网络结构层面来解释了这一现象，当橡胶经炭黑填充后，形成了填充网络对其进行补强，当其受到应力时，填料网络的破坏使得橡胶的模量降低。通过分析应变曲线以及用透射电镜来研究填料网络的分布表明，橡胶材料在周期性应力下其内部填料晶体结构变化不大，而炭黑网络的分布状态却发生明显地改变，从分散均匀的状态变为只有局部团聚的状，因此，炭黑填充对于橡胶的疲劳性能有着一定的影响。1.4.3结合胶模型炭黑结合胶模型是很早就被提出的概念，并且广泛的被人们接受，因为其结合胶的概念能够解释炭黑为何能够起到补强效果。当炭黑聚集体与橡胶材料发生吸附，两者之间有一定的作用力，导致这部分橡胶无法像游离橡胶一样自由运动，这部分橡胶包裹在炭黑表面，并以聚合物细丝结构相互连接，当受到外部应力时，这种网络结构会极大地均分所受应力，增强橡胶的各项性能，达到了补强的效果（见图2）。图2 结合胶模型示意图图片英文标题但结合胶模型并不简简单单的如上述所见，细分之下，吸附在炭黑粒子表面运动受限的结合胶可分为两层，内层为玻璃态，外层则是由于运动被阻碍的粘性硬层。前者与后者者厚度之比在1.5到4之间。因为内层处于玻璃态，几乎无法运动，所以当填充胶料受到不太大的应力时，内层对于其模量的影响不大。相比于内层，外层结合胶虽被限制运动，但并不是完全静止，所以收到应力时外层对胶料模量还是有所贡献，外层会因应力发生取向，对于模量的贡献随应力成正比。不仅如此，当炭黑填充用量大时，两个体之间的外层结合胶可以相互交叉，形成填料网络结构，而且网络结构所形成的孔洞能够吸收能量，更好地防止分子链被破坏。结合胶模型对于Mullins效应能给出更好地解释：如之前所说，结合胶与填料形成的填料网络在首次收到应力情况加，大部分由束状结构发生变形分散承担，但当第二次应力加载时，束状结构还未恢复，导致后者所需应力更大。1.5开展实验的规划本工作主要通过改变炭黑填充、未填充NR、SBR体系中硫黄的用量，分别考察NR、SBR炭黑填充、未填充体系中疲劳过程微、介观结构与性能随交联密度的变化情况，探索交联密度对不同填充体系疲劳特性的影响。通过实验发现，在一定硫黄用量范围内，交联密度随硫黄用量呈线性变化，在此基础上，选取交联密度相同的各橡胶白炭黑填充、未填充体系的配方，考察其疲劳过程微、介观结构与性能的变化，并进一步确定交联密度在白炭黑填充、未填充体系疲劳过程中所产生的影响，以及影响疲劳寿命的主要因素。第二章 实验部分2.1实验操作2.1.1 原材料天然橡胶：SMR10(马来西亚10号标准胶)；未充油丁苯橡胶（牌号为Buna VSL SSBR -4526-0HM）；炭黑：N330（卡博特）；氧化锌ZnO、硬脂酸SA、促进剂NS、硫黄S、等助剂均取用市售工业品。2.1.2 基本配方表2-1 未填充橡胶基本配方Tab.2-1 Basic formula of unfilled rubber NRSBRZnOSANSS110031102.02100311.12.23100311.22.44100311.32.65100311.42.86100311.02.0710311.12.28100311.22.49100311.32.610100311.42.8表2-2 炭黑填充橡胶基本配方Tab.2-2 Basic formula of rubber filled with SilicaNRSBRZnOSANSSCB1100311.02.0502100311.12.2503100311.22.4504100311.32.6505100311.42.8506100311.02.0507100311.12.2508100311.22.4509100311.32.65010100311.42.8502.1.3 试样制备（1）混炼胶制备：炭黑填充NR、SBR混炼胶的制备：使用X(S)K-160型开炼机（上海双翼机械股份有限公司）对天然橡胶进行烘胶（80 15min）然后塑炼，在开炼机上过辊8次，控制天然橡胶的门尼粘度为（=703），确保NR适宜加工将NR、SBR加入双辊开炼机待橡胶包辊后，分别加入氧化锌ZnO、硬脂酸SA、促进剂NS，进行割刀待混合且橡胶包辊后再根据橡胶吃粉速度分次将炭黑加入，进行割刀待完全混合后，加入硫黄S，之后薄通6次，下片，制备出混炼胶待用。未填充NR、SBR混炼胶的制备：使用X(S)K-160型开炼机（上海双翼机械股份有限公司先对天然橡胶进行烘胶（80 15min）然后塑炼，在开炼机上过辊8次，控制天然橡胶的门尼粘度为（=703），确保NR适宜加工将NR、SBR加入双辊开炼机待橡胶包辊后，分别加入氧化锌ZnO、硬脂酸SA、促进剂NS，进行割刀待完全混合后，加入硫黄S，之后薄通6次，下片，制备出混炼胶待用。（2）硫化胶制备：将第一步制得的混炼胶，制备成13g合适大小的长方形试片，在160下，通过MDR-2000无转子硫化仪（美国ALPHA公司产品）测定其硫化特性，确定正硫化时间tc90；将长方形试片放入HS100T -RTMO-90型平板硫化机（深圳佳鑫电子设备科技有限公司产品) 设定硫化温度为160下，天然橡胶硫化时间为tc90+2min，丁苯橡胶硫化时间为tc90+3min，硫化得到硫化胶片。（3）疲劳试样制备：将硫化胶片在裁片机上裁成宽度为4mm，长度为75mm的哑铃型试样，哑铃型试样5个一组，在明珠伸张疲劳试验机上进行动态疲劳实验，保证实验温度23不变，进行动态疲劳实验。在疲劳次数到达一定数值时，取下疲劳试样，进行疲劳性能的测试。将硫化胶片直接放入明珠伸张疲劳试验机上进行动态疲劳实验，在一定疲劳次数后取下硫化片。 2.1.4 性能测试采用明珠公司生产的MZ4003B型橡胶立式疲劳试验机，在23下对不同试样按照GB/T 1688-2008要求进行疲劳性能测试，确定其疲劳寿命，实验频率为5Hz，形变量为100%。采用德国Zwick公司生产的Zwick/Roell Z005电子拉力试验机，在23下以200mm/min 的拉伸速度对疲劳过程中不同疲劳次数的疲劳试样进行拉伸性能测试。采用德国GABO公司的动态力学分析仪DMTS 500N对疲劳过程中不同疲劳次数的同一根疲劳试样进行应变扫描测试。应变扫描采用拉伸模式，在温度为23，频率为1Hz的条件下进行实验，应变范围为0.2%20%。应用德国NETSCH 公司生产的DMA 242动态力学分析仪在双悬臂模式下对疲劳过程中不同疲劳次数的同一根疲劳试样进行温频扫描测试。温频扫描的温度的温度范围为-80100，升温速率为2/min，频率为0.167Hz、0.250Hz、0.500Hz、1.667Hz、2.500Hz、16.666Hz。2.2 结果与讨论2.2.1相同交联密度确定2.2.1.1未填充NR、SBR交联密度的确定经过对炭黑填充、未填充NR、SBR的实验研究发现，随着硫黄用量的增加交联密度也不断增长且二者基本呈线性增长（如图2-1），所以可以在图中取合适的交联密度来设计实验，获得相同交联密度的NR、SBR，以便研究当交联密度相同的时，其疲劳过程中微、介观结构的变化。对于不同的橡胶而言，保证其配方硫黄与促进剂NS的比值为2:1不变，确定好合适的硫磺后按比例改变促进剂的用量，最终写出合适的配方，如图2-1所示。图2-1 未填充NR、SBR交联密度随硫黄用量的变化Fig. 2-1 not filled NR, SBR, crosslinking density along with the change of sulfur fraction图片标题从图2-1中可以看出对于未填充的NR、SBR随着硫黄用量的增加其交联密度也在增长且基本呈线性变化。而且在图2-1终可明显看出未填充NR的交联密度曲线的斜率远高于SBR的交联密度曲线的斜率，这是由于NR体系中氢的含量比SBR高，而且其活性也比SBR要大，更易与硫黄发生化学反应产生多硫交联键，所以NR的交联密度曲线斜率更大，交联密度随硫黄用量变化的更明显。从图2-1可知，将两条拟合曲线反向延伸发现硫黄用量小于1时，NR、SBR交联密度都小于零，这是不可能出现的，分析交联密度的影响因素，硫化交联键是其根本，而当硫磺用量过低时，橡胶体系中硫化交联键的数量可能极少，主要以链段缠结为主，因此可以分析得出在硫黄用量较少的时候，材料的交联密度与硫黄用量呈非线性关系，因此在选择合适的配方（即确定硫磺的用量），选取交联密度时，所对应的硫黄用量不能过低，实验选取的配方如下。表2-1 相同交联密度的未填充NR、SBRTab.2-1 unfilled NR and SBR with the same crosslink densityNRSBRSNSSAZnO1001.890.95131002.951.48132.2.1.2炭黑填充NR、SBR交联密度的确定采用2.3.1.1中的方法，保证炭黑填充NR、SBR硫促比2:1不变，按比例增加硫黄和促进剂的用量，测量其交联密度。图2-2填充NR、SBR交联密度随硫黄用量的变化Fig. 2-2 the density of NR and SBR with the change of sulfur fraction炭黑填充NR、SBR交联密度随硫黄用量的变化如图2-2所示，从图中可以看出对于炭黑填充的NR、SBR其交联密度与硫黄用量基本呈线性变化。且炭黑填充NR交联密度曲线的斜率要比SBR的高的多，这也应证了图2-1的结论。同样从图2-2可分析，将两条拟合曲线反向延伸发现硫黄用量小于一定值（NR小于1.24、SBR小于1.1）时，NR、SBR交联密度都小于零，这是不可能出现的，分析交联密度的影响因素，硫化交联键是其根本，而当硫磺用量过低时，橡胶体系中硫化交联键的数量可能极少，主要以链段缠结为主，因此可以分析得出在硫黄用量较少的时候，材料的交联密度与硫黄用量呈非线性关系。采用与未填充体系相同的方法选取合适的硫黄用量，确定配方如下。表2-2 相同交联密度的填充NR、SBRTab. 2-2 filling NR and SBR with the same crosslink densityNRSBRSNSSAZnOCB1001.60.813501001.70.8513502.2.2疲劳寿命的测定2.2.2.1未填充NR、SBR疲劳寿命由于本课题所进行的疲劳实验有别于前人，即主要研究的是橡胶制品微缺陷产生之前的各项性能，所以需对样品的疲劳寿命进行重新的定义，即认为样品出现微缺陷时即为试样破坏，此时的循环次数即为样品的疲劳寿命。同时为了便于疲劳过程中性能变化的考察，须引入几个特定的疲劳程度（0%、20%、40%、60%、80%、98%）以此来表征整个疲劳过程的性能变化，这些疲劳程度的循环次数即为该体系疲劳寿命与其各百分比相乘的数值。 图2-3未填充NR、SBR疲劳寿命 Fig. 2-3 unfilled NR, SBR fatigue life图2-3为未填充NR、SBR疲劳寿命随交联密度的变化曲线，图中绿圈所示为交联密度相同时的未填充NR、SBR疲劳寿命。从图中可以看出对于未填充NR、SBR，疲劳寿命随硫黄用量的增加都呈现出先快后慢的上升趋势，这是因为对于大多数未填充橡胶，样品本身强度不高，在大形变下的伸张疲劳过程中，样品无法承受如此大程度的往复运动，导致断裂。但随着硫黄用量的增加体系内交联键含量不断增多，交联网络更加完善，可更均匀的承载体系内的应力，使体系强度明显增加。虽然交联点的增加也同样使得应力集中点增加，应力集中现象更明显，但对于体系内的多硫交联键而言，当多硫交联键发生断裂后，易发生分子链重排现象，使局部网络化程度增高，便于断裂处应力的分散，所以疲劳寿命呈现出如图2-2所示的上升趋势。当NR、SBR交联密度相同时（如图2-3中所示）两者的疲劳寿命有较大差异，SBR的疲劳寿命高于NR，这可能是由于相同交联密度下，因链结构的影响SBR中的多硫键多于NR，而多硫键在材料的疲劳过程中断裂后易发生分子链重排，使交联网络更完善，更均匀的承载体系内的应力，使体系疲劳寿命增加。由2-3结论可知对于未填充体系大形变下的伸张疲劳过程其疲劳寿命主要受本身强度与链结构的影响较大，即交联网络能否承受大形变下的往复拉伸运动，综上所述，对于未填充橡胶，其疲劳寿命主要受体系本身强度、链结构以及交联密度的影响。由图2-3可知，NR随着硫磺的增加其疲劳寿命增长的比SBR快，即曲线斜率高，这也正印证了图2-1的结论：NR体系中氢的含量比SBR高，而且其活性也比SBR要大，更易与硫黄发生化学反应产生多硫交联键，所以NR的交联密度曲线斜率更大，交联密度随硫黄用量变化的更明显。因此，NR由于硫磺的增加交联密度增长的快，导致疲劳寿命增幅大。2.2.2.2填充NR、SBR疲劳寿命图2-4 填充NR、SBR疲劳寿命Fig. 2-4 filling NR, SBR fatigue life图2-4为不同交联密度炭黑填充NR、SBR的疲劳寿命，通过图2-2得出当白炭黑填充NR、SBR，硫黄用量分别为1.6、1.7（已用绿点标出）时两体系交联密度相同，且为进一步探索交联密度对疲劳寿命的影响，添加硫黄2.1份的NR（已用蓝点标出）和硫黄2.2份的SBR（已用蓝点标出）炭黑填充体系进行对比，分别考察炭黑填充NR、SBR交联密度变化对疲劳寿命的影响。从图中可以看出对于炭黑填充NR、SBR硫化胶，其疲劳寿命随着硫黄用量的增加NR呈下降趋势而SBR先呈上升趋势然后下降趋势，此现象与未填充硫化胶的变化有出入。对于NR而言，因为与未填充体系相比填充体系的强度较大，在大形变下的伸张疲劳过程中，样品可以承受如此大程度的往复运动，即对于炭黑填充硫化胶，交联网络的完善程度并不是影响疲劳寿命的主要因素。而随着硫黄用量的增加交联点含量不断增多，导致应力集中效应更为明显，表现出疲劳寿命下降的现象。而对于SBR来说，填充体系强度同样比未填充体系大，但随着硫磺用量的增加，交联网络更加完善，承受应力更加均匀，硫磺添加到一定用量才开始出现因交联点过多导致应力集中致使疲劳寿命下降的现象，因此填充SBR硫化胶，交联网络同样是影响疲劳寿命的因素。由图中可知，随着硫磺用量的改变，仅从交联密度的改变量来看，图中SBR体系交联密度随硫黄用量的下降程度要远大于NR体系，这可能是因为对于填充体系的应力集中效应，一方面是由于橡胶基体中的交联点在伸张疲劳过程中作为应力集中点，产生应力集中效应；另一方面由于炭黑为刚性填料，NR和炭黑的模量差别很大，在试样处于外力场作用时，NR形变量大，炭黑形变量小，在炭黑与橡胶界面相处容易产生应力集中，交联密度越大，应力集中越明显，导致更多的分子链断裂。而对于炭黑填充SBR体系，应力集中现象可能主要发生在基体的位置，此位置对硫黄用量的变化较敏感，疲劳寿命变化幅度较大；而炭黑填充NR应力集中现象可能主要发生在填料橡胶界面处，所以对硫黄用量的变化不敏感，疲劳寿命变化幅度较小。NR硫黄1.6份和SBR1.7份的炭黑填充硫化胶的交联密度相同，对比两者发现，当交联密度相同时两者表现出不同的疲劳寿命，这主要是因为两者不同的填料橡胶相互作用及疲劳过程中体系内不同的微、介观结构变化造成的。综上所述对于炭黑填充体系而言，影响其疲劳寿命的主要因素并不仅仅是交联网络的完善程度，同样与填料-橡胶相互作用、疲劳过程中介观结构变化等因素有关系。2.2.3 NR、SBR疲劳过程中动态力学性能的演变为进一步探索NR、SBR两者在疲劳过程中不同的微、介观结构变化，本实验通过应变扫描、温频扫描等方法对其疲劳过程中动态力学性能的演变进行考察，为疲劳寿命的分析提供理论依据。从图2-6可以发现，在疲劳程度达到20%前，Payne效应显著降低，说明填料网络在疲劳的初始阶段即遭到破坏。NR、SBR中的Payne效应随着硫黄用量的增加都呈现出上升的趋势。这可能是因为炭黑与基体相互作用较强，使得体系内含有较多的填料橡胶化学交联键，交联键一端周围的炭黑更容易互相吸附形成一个完整的填料网络，硫磺用量少时，由于相互作用较弱，填料橡胶化学交联键较少，不容易生成一个完整的填料网络，而是形成分散于体系内各处填料网络的集合。随着硫黄用量的增加体系内交联密度不断升高，网络化程度不断增加，使得体系的Payne效应愈加明显。图2-5疲劳过程中炭黑填充NR、SBR储能模量差值的变化 Fig. 2-5 CB filled NR, SBR storage modulus E and fatigue degree图2-5中NR-CB-S1.6、SBR-CB-S1.7的曲线表示的是交联密度相同时，炭黑填充NR、SBR的Payne效应，从中可以发现当交联密度相同时NR的Payne效应要比SBR的明显，这是因为对于炭黑填充体系来说交联密度主要由两部分组成，一部分为基体交联即硫黄交联键；另一部分为界面交联，即橡胶、填料间由偶联剂组成的化学交联键。NR由于与炭黑较强的相互作用，当NR、SBR交联密度相同时，体系内较之SBR含有较少的硫黄交联键，较多的界面交联键，导致交联网络化程度不高，内部空穴体积较多，且含有更多的填料橡胶化学交联键，容易吸附形成一个完整的填料网络。由本课题组前面的工作可知，对于白炭黑填充的NR疲劳后，炭黑粒子表现出明显的“团聚”现象，为了进一步探索产生这种现象的原因，对炭黑填充NR、SBR进行温频扫描。2.2.3.1 NR、SBR疲劳过程中链段运动性的演变分别对白炭黑填充、未填充NR、SBR进行温频扫描考察其链段运动性随疲劳程度的变化。（A)未填充NR疲劳前后温频扫描 （B)未填充SBR疲劳前后温频扫描图2-6不同交联密度未填充NR、SBR疲劳前后温频扫描Fig. 2-6 Temperature and frequency scanning of NR and SBR before and after different crosslinking density图2-6为不同交联密度未填充NR、SBR疲劳前后温频扫描主曲线，A为NR，B为SBR，从A,B两图中可以发现对于未填充体系，疲劳后链段运动性均变差，当交联密度增加时，NR、SBR疲劳后链段运动性下降幅度均增大。分析认为，多硫交联键在疲劳过程中易发生短化现象，使局部交联密度增加，链段运动性变差，且此现象随着多硫交联键含量的增加不断增大。综上所述，在未填充体系疲劳过程中多硫交联键的短化现象是造成链段运动性变差的主要原因。 图2-7相同交联密度未填充NR、SBR疲劳前后温频扫描Fig. 2-7 The same crosslinking density unfilled with NR, SBR before and after fatigue temperature scanning图2-7为相同交联密度下的未填充NR、SBR温频扫描主曲线，对比图中NR和SBR的变化曲线可以发现，当交联密度相同时NR、SBR疲劳前后链段运动性的变化幅度不同。分析认为，NR和SBR交联点分别作用在异戊二烯和丁二烯部分的氢上，且SBR由于苯环的存在使得氢含量和活性较NR都低，这导致相同交联密度下NR、SBR体系内所含各交联键类型的相对含量不同，使疲劳过程中的短化现象存在差异，导致疲劳后NR的变化幅度大于SBR。图2-8不同交联密度炭黑填充NR疲劳前后温频扫描Fig. 2-8 Temperature and frequency scanning of NR with different crosslinking density of silica图2-8表示不同交联密度的炭黑填充NR体系疲劳前后链段运动性的变化，从图2-8中可以看出对于NR，其损耗模量的转变峰在疲劳后表现出向低频运动的趋势，即疲劳后链段运动性较差。在疲劳过程中链段主要发生两种方式的运动，一个为交联键“短化”现象，这使得局部网络化程度增加，链段运动性变差；另一种为在界面处，当炭黑粒子随分子链运动时，炭黑粒子间填料-橡胶相互作用较强的分子链未发生解离或破坏而是随填料粒子的运动“拉直”，使得链段运动受限，我们称之为“类取向”现象，该现象最终造成疲劳后链段运动性变差。还可以看到图中NR的峰频在疲劳前后的变化程度随着交联密度的上升呈下降趋势，说明随着交联密度的降低疲劳后链段的运动性逐渐变差。这可能是因为对于NR其疲劳过程中主要发生的是填料-橡胶化学键的“类取向”现象，而基体层变化不大，由图2-5结论可知当硫黄用量较低时体系含有较多的填料-橡胶化学键，且交联网络化程度低，利于粒子随链段运动，分子链“类取向”现象增加，使更多的链段运动受限。图2-9表示不同交联密度的炭黑填充SBR体系疲劳前后链段运动性的变化，从图中可以看出对于SBR其损耗模量的转变峰在疲劳后也表现出向低频运动的趋势，即疲劳后链段运动性较差。这也应证了图2-8的结论。从图2-9中还可以看到SBR的峰频在疲劳前后的变化程度随着交联密度的上升呈增大趋势，说明随着交联密度的升高，疲劳后链段的运动性逐渐变差。这可能是因为对于SBR其疲劳过程中主要发生的是基体层交联键的“短化”现象，而界面层变化不大，随着硫黄用量的增加体系内交联键含量不断增高，疲劳过程中，发生更多的交联键的“短化”现象，使链段运动性受限，最终导致链段运动性变差。图2-9不同交联密度炭黑填充SBR疲劳前后温频扫描Fig. 2-9 temperature and frequency scanning of SBR with different crosslinking density of silica为进一步探索疲劳过程的影响因素，本实验分别对疲劳前后相同交联密度、不同交联密度的炭黑填充NR、SBR硫化胶进行温频扫描，探索填对疲劳性能的影响。 (A)相同交联密度NR、SBR (B)不同交联密度NR、SBR图2-10炭黑填充NR、SBR疲劳前后温频扫描Fig. 2-10 CB filled NR, SBR before and after fatigue temperature frequency scanning图2-10中A为交联密度相同时疲劳前后温频扫描主曲线的变化，B为交联密度不相同时的变化，通过对比A、B两图我们可以发现，无论交联密度是否相同，对于白炭黑填充NR、SBR，其各自损耗模量峰值的变化幅度基本相同，即疲劳前后损耗模量峰值的变化与交联密度关系不大，而主要由填料橡胶相互作用、体系内填料含量等因素决定，说明疲劳过程中体系内模量的变化主要受填料影响；而炭黑填充NR、SBR疲劳前后，峰频在交联密度相同时和不同时，表现出了不同的变化幅度，这说明疲劳前后峰频的变化是由初始交联密度及橡胶-填料相互作用等因素共同所用的结果，即疲劳前后链段运动性的变化由多种因素共同决定。2.2.4 NR、SBR疲劳过程中链段物理机械性能的变化图2-11疲劳过程中白炭黑填充NR、SBR100%定伸应力的变化Fig. 2-11the relationship between NR and SBR100% stress and fatigue degree图2-11表示不同交联密度的炭黑填充NR、SBR疲劳过程中100%定伸应力的变化曲线从图2-11