分析化学总结期末复习大纲.ppt

分析化学期末复习大纲,第5章酸碱滴定法,酸碱质子理论 会判断共轭酸碱对 分布分数及影响分布分数的因素 物料平衡方程、电荷平衡式、质子平衡式 一元弱酸及弱碱的计算，多元酸的解离 缓冲溶液概念及作用、计算公式、如何配制 突跃范围及化学计量点的计算 酸碱指示剂：如变色范围、变色点 弱酸能够被准确滴定的条件 会计算终点误差、纯碱的组成成分,一、酸碱质子理论,1、酸：凡是能够给出质子（H+）的物质（包括 分子和离子）都是酸； 例： HAc H+ + Ac- 酸 碱 NH4+ H+ + NH3 酸 碱,2、碱：凡是能够接受质子的物质都为碱。 例： NH3 + H+ NH4+ Ac- + H+ HAc 碱 酸,3、两性物质：即能给出质子，又能接受质子的物质 H2O + H+ H3O+ 碱 H2O H+ + OH- 酸,4、酸碱的共轭性,彼此只差一个质子，而相互转化的一对酸碱称为 共轭酸碱对。,NH3 NH4+ HAc Ac-,结 论,(1)、质子理论的酸碱概念较电离理论的概念具有更广泛的含义，可以是阳离子、阴离子，也可以是中性分子；,(2)、质子理论的酸碱含义具有相对性，在某个共轭酸碱对中可能是酸而在另一个共轭酸碱对中可能是碱。如同一HPO42-，在共轭酸碱对H2PO4-HPO42-体系中为碱，而在HPO42-PO43-体系中则为酸。因此，同一物质在不同环境中常会发生酸碱的改变。,(3)、共轭酸碱对只差一个质子。-要会判断,酸碱的强度,1、定性：酸碱的强弱取决于物质给出质子或接 受质子的能力的强弱。 如果酸越易给出质子，酸性越强，它的共轭碱接受质子的能力越弱，碱性弱。,2、定量,衡量酸(碱)强弱的尺度 酸(碱)的解离常数,酸在水中给出质子的能力用质子转移平衡常数的大小来表示.,越大，酸越强,结论：酸越强，其相应的共轭碱就越弱 或碱越强，其相应的共轭酸就越弱,二、分布分数,分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓 度的分数，用 表示,“” 将平衡浓度与分析浓度联系起来 HA HA c HA , A-= A- c HA,HA A -1,分布分数的一些特征, 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关,对于给定弱酸， 仅与pH有关,=,A-,HA的分布分数图（pKa）,分布分数图的特征会判断pH=？时，以某个成分为主,两条分布分数曲线相交于（pKa，0.5）,pHpKa时，溶液中以A-为主,H2CO3的分布分数图,pH,优势区域图,自己也要会三元酸以及EDTA的判断,物料平衡 (Material (Mass) Balance): 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。,电荷平衡 (Charge Balance): 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。,质子平衡 (Proton Balance): 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。,三、溶液的其它相关平衡（书上P114-116）,物料平衡（ MBE ） 在平衡状态，某组分的分析浓度等于其各型体的平衡浓度之和的数学表达式。 例：浓度为c的Na2SO3溶液，对于Na+和SO32-？,电荷平衡（ CBE ） 在平衡状态，溶液中正离子所带电荷总数与负离子所带电荷总数相等的数学表达式。(电中性原则)。 例：浓度为c的CaCl2,质子平衡 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。,质子条件式（PBE）,(1) 先选零水准 (大量存在,参与质子转移的物质)， 一般选取投料组分及H2O (2) 将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物写在等式另一边 (3) 浓度项前乘上得失质子数,例：NH4HCO3水溶液的质子条件式,(1) Kaca10Kw :,(2) ca/Ka 100 :,(3) Kaca10Kw, ca/Ka 100 :,弱酸：精确表达式：,(最简式),五、一元弱酸弱碱的计算此部分有计算题,弱碱：质子条件式: OH-= H+ + HB,代入平衡关系式,(1) Kbc 10Kw :,(2) c/Kb 100 :,(3) Kbc 10Kw, c/Kb 100 :,最简式:,使用这些公式时，一定要先用条件判断,请填写下列溶液H+或OH-的计算公式 (1) 0.10 molL-1 NH4Cl 溶液 (pKa = 9.26) (2) 1.010-4molL-1 H3BO3溶液 (pKa = 9.24),这种能抵抗外来少量强酸、强碱或稍加稀释，而保持其 pH值基本不变的溶液称为缓冲溶液（buffer solution）。其抵抗作用称为缓冲作用（buffer action）。,六、缓冲溶液(buffer solution)的定义,a、较浓的强酸或强碱,b、两性物质,c、足够浓度的共轭酸碱对的两种物质，合称为缓冲系（ buffer system）或缓冲对（buffer pair）。本章主要介绍对象,缓冲溶液的组成,小结：,缓冲溶液的缓冲能力？影响因素？,缓冲溶液的 pH 值主要是由 值决定 还与ca/cb比值有关。,有限！缓冲范围？,所选择的缓冲溶液，除了参与和H+ 或 OH 有关的反应以外，不能与反应体系 中的其它物质发生反应,缓冲溶液的选择和配制,缓冲组分的 值应尽可能接近所需pH值,若 与所需pH值不相等，依所需pH值调整ca/cb。,sp,0.1000 mol/LNaOH滴定0.1000 mol/LHA (pKa=4.76),11.68,A-+OH-,1.100,22.00,10.70,A-+OH-,1.010,20.20,10.00,A-+OH-,1.002,20.04,9.70,A-+OH-,1.001,20.02,8.72,A-,1.000,20.00,7.76,HA+A-,0.999,19.98,7.46,HA+A-,0.998,19.96,6.67,HA+A-,0.99,19.80,5.71,HA+A-,0.90,18.00,4.76,HA+A-,0.50,10.00,2.88,HA,0.00,0.00,H+计算式,pH,组成,a,NaOH mL,-0.1%:pH=pKa+3,sp后:OH-=cNaOH(过量),sp前,滴定前,七、酸碱滴定,2、突跃范围明显变窄，且均在碱性范围pH7.76-9.70， NaOH滴HAc，只能选酚酞！ 弱酸越弱、终点产物碱性越强，突跃范围越偏碱性 相反，强酸滴弱碱（HCl滴定 NH3）突跃范围偏酸 性，不能选酚酞！可选甲基红，甲基橙。,结论,1、滴定曲线 起点高；前半段陡-缓-陡（缓冲） 后半段与强强相同。,3、突跃范围的大小与c和Ka均有关：,当 才有0.3pH的突跃，才可用指示剂,故能准确滴定弱酸的条件：,能准确滴定弱碱的条件：,4、浓度一定时， Ka越大、突跃范围越大（但只使终点前变大）：,浓度: 增大10倍，突跃增加1个pH单位 Ka：增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限）,浓度: 增大10倍，突跃增加2个pH单位,影响强碱(酸)滴定强酸(碱)滴定突跃的因素,用0.1000mol/L的HCl滴定同等浓度NaOH的pH突跃范围是9.74.3，若HCl和NaOH溶液的浓度均增大10倍，则pH突跃范围是，若减小10倍，则pH突跃范围是。,多元酸能分步滴定的条件:,cKai10-8 cKai+1105,2 指示剂变色范围,HIn H+ + In-,KHIn=,In- / HIn 10, 显示 In- 色 In- / HIn 0.1, 显示 HIn 色,理论变色范围：pH = pKHIn 1 理论变色点：？ 什么决定指示剂的颜色？,HIn,H+In-,八、终点误差-弱酸弱碱滴定（要求会计算）,例：用0.10mol.L-1NaOH滴定等浓度的HAc，若滴定到pH=9.1，请计算终点误差。Ka=1.810-5,九、纯碱的组成成分,NaOH Na2CO3,PP,V1,V2,H2O NaHCO3,MO,H2CO3,滴定NaOH的HCl体积为V1-V2 滴定Na2CO3的HCl体积为2V2,双指示剂法,双指示剂法不仅用于混合碱的定量分析，还可用于未知碱的定性分析,V1 和V2的变化 试样的组成,V10 V2=0 NaOH V1=0 V20 NaHCO3 V1=V2 0 Na2CO3 V1 V2 0 Na2CO3+NaOH NaOH(V1-V2) ,Na2CO3 (V2) V2 V1 0 NaHCO3+Na2CO3 Na2CO3 (V1),NaHCO3 (V2-V1),例：某纯碱试样1.200g溶于水，以酚酞为指示剂耗用0.2000mol/LHCl溶液20.00mL；再以甲基橙为指示剂，续用上述HCl溶液滴定，共耗去51.00mL.求试样中各组分的相对含量.,第6章络合滴定,EDTA 副反应、副反应系数的计算（需掌握具体公式）、酸效应曲线、 条件稳定常数 影响EDTA滴定的因素 金属指示剂 络合滴定的准确滴定判别式 终点误差,一、EDTA,配原子（络合原子）数：_ EDTA 通常与金属离子形成_的螯合物,M + Y = MY 主反应,副反应,OH-,L,H+,N,H+,OH-,MOH,MHY,MOHY,NY,HY,M(OH)n, ,ML,MLn,H6Y, , ,M,Y,MY,二、副反应、副反应系数,M,Y,MY,副反应是否都降低络合物的稳定性？,金属离子的副反应系数 M,M(OH) =1 +1OH-+ 2OH-2+ + nOH-n,M(L) =1+1L +2L2+nLn,多种络合剂共存, M = M(L1)+ M(L2) + M(Ln)-(n-1),M(L)越大，表示金属离子被络合剂L络合得越完全，即副反应越严重，如果M没有副反应，则M(L) 1,酸效应系数 Y(H)：,Y,aY(H)= = =,Y,=(1+1H+2H+2+6H+6),Y,Y+HY+H2Y+H6Y,=,aY(H) 1,共存离子效应系数 Y(N),Y,aY(N)= = = 1+ KNYN,Y,Y,Y+NY,Y,aY(N)= = = 1+KN1YN1+KN2YN2+KNnYNn =aY(N1)+aY(N2)+aY(Nn)-(n-1),Y,Y,Y+N1Y+N2Y+NnY,多种共存离子,Y的总副反应系数 Y,络合物的副反应系数MY，由于产物不稳定，常忽略不计。,在pH=10含酒石酸(A)的氨性缓冲溶液中，用EDTA滴定同浓度的Pb2+，已计算得此条件下 =2.8， =2.7， 则为？,lg Y(H)pH图（记住横纵坐标）,lgY(H),EDTA的酸效应系数曲线,lg KMY = lgKMY - lgM - lgY + lg MY lgKMY - lgM - lgY,= lgKMY -lg( M(A1)+ M(A2) + M(An)-(n-1) - lg (Y(H) + Y(N) -1),三、条件稳定常数,例：在pH=10含酒石酸(A)的氨性缓冲溶液中，用EDTA滴定同浓度的Pb2+，已计算得此条件下 =2.8， =2.7，则条件稳定常数为 ？已知：lgKPbY=18.0,浓度: 增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限） KMY: 增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限）,四、影响滴定突跃的因素,pH对EDTA滴定的影响？aY(H)、 KMY、 滴定突跃、化学计量点都如何变化？,五、常用金属离子指示剂,六、金属离子准确滴定的判别式,1.单一离子： 若pM=0.2, 要求 Et0.1%, 根据终点误差公式,可知需lgcMspKMY6.0 若cMsp=0.010molL-1时, 则要求 lgK8.0,2.混合离子： 一般来说，分步滴定中，Et = 0.3% 如cMcN 则以lgK5 为判据,例：在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，0.02mol.L-1 Mg2+能否被0.02mol.L-1EDTA溶液准确滴定？已知：pZn=0.2, Et0.1%, lgKMgY=8.7；lgaY(H)=0.45; lgaMg(OH)=0, pM = pMep - pMsp,七、终点误差,例：用0.020 molL-1 Zn2+ 溶液滴定0.020 molL-1 EDTA溶液。已知lgKZnY=16.5，lgaZn=1.5，lgaY=5.0，终点时pZnep=8.5，则终点误差为？,第7章 氧化还原滴定法,影响条件电势的因素 氧化还原反应平衡常数,影响条件电势的因素,离子强度 酸效应 络合效应 沉淀,a 离子强度,忽略离子强度影响,b 酸效应,H+或OH- 参加氧化还原反应中,影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。,c 生成络合物,氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原性增加，反之则电势升高，氧化性增加,d 生成沉淀,氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加 还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加,3 氧化还原反应平衡常数,p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2,Ox1 + n1e = Red1 E1=