《炼钢的基础理论》PPT课件.ppt

第二章 炼钢的基础理论,第一节 钢液的物理性质 第二节 熔渣的物理化学性质 第三节 硅、锰的氧化和还原反应 第四节 碳的氧化反应 第五节 钢液的脱硫 第六节 钢液的脱磷 第七节 钢液的去气 、去夹杂,第一节 钢液的物理性质,一、钢的密度 单位体积钢液所具有的质量，常用符号表示，单位通常用kg/m3。影响钢液密度的因素主要有温度和钢液的化学成分。 总的来讲，温度升高，钢液密度降低，原因在于原子间距增大。固体纯铁密度为7880kg/m3，1550时液态的密度为7040kg/m3，钢的变化与纯铁类似。,钢液密度随温度的变化： =8523-0.8358(T+273) 成分对钢液密度的影响： 1600=01600-210%C-164%Al- 60%Si-550%Cr-7.5%Mn + 43%W+6%Ni,铁碳熔体的密度（kg/m3）,二、钢的熔点 指钢完全转变成均一液体状态时的温度，或是冷凝时开始析出固体的温度。钢的熔点是确定冶炼和浇铸温度的重要参数，纯铁的熔点约为1538，当某元素溶入后，纯铁原子之间的作用力减弱，铁的熔点就降低。降低的程度取决于加入元素的浓度、原子量和凝固时该元素在熔体与析出的固体之间的分配。,各元素使纯铁熔点的降低可表示为：,Mi为溶质元素i的原子量； %i液为元素i在液态铁中的质量百分数； K为分配系数，而K=%i固/%i液，（1-K）则 称为偏析系数。,计算钢的熔点经验式：,T熔=1538-90%C-28%P-40%S-17%Ti- 6.2%Si-2.6%Cu-1.7%Mn-2.9%Ni- 5.1%Al-1.3%V-1.5%Mo-1.8%Cr -1.7%Co-1.0%W-1300%H-90%N- 100%B-65%O-5%Cl-14%As,或 T熔=1536-78%C-7.6%Si-4.9%Mn- 34%P-30%S-5.0%Cu -3.1%Ni- 1.3%Cr-3.6%Al-2.0%Mo-2.0%V -18%Ti,三、钢液的黏度 黏度是钢液的一个重要性质，它对冶炼温度参数的制定、元素的扩散、非金属夹杂物的上浮和气体的去除以及钢的凝固结晶都有很大影响。 黏度是指各种不同速度运动的液体各层之间所产生的内摩擦力。通常将内摩擦系数或黏度系数称为黏度。,黏度表示形式,动力黏度，用符号表示；单位为Pas (Ns/m2，1泊=0.1Pas)； 运动黏度，常用符号表示，即： m2/s 钢液的黏度比正常熔渣的要小得多，1600时其值在0.0020.003Pas; 纯铁液1600时黏度为0.0005Pas。,影响钢液黏度因素主要是温度和成分。温度升高，黏度降低。钢液中的碳对黏度的影响非常大，这主要是因为碳含量使钢的密度和熔点发生变化，从而引起黏度的变化。 生产实践也表明，同一温度下，高碳钢的流动性比低碳钢钢液的好。因此，一般在冶炼低碳钢中，温度要控制得略高一些。碳含量对钢液黏度的影响见下图。,温度高于液相线50时，碳含量对钢液黏度的影响,当%C0.15时，黏度随着碳含量的增加而大幅度下降，主要原因是钢的密度随碳含量的增加而降低； 当0.15%C0.40时，黏度随碳含量的增加而增加，原因是此时钢液中同时存在-Fe和-Fe两种结构，密度是随碳含量的增加而增加，而且钢液中生成的Fe3C体积较大； 当%C0.40时，钢液的结构近似于-Fe排列，钢液密度下降，钢的熔点也下降，故钢液的黏度随着碳含量的增加继续下降。,Si、Mn、Ni使钢的熔点降低，Si、Mn、Ni含量增加，钢液黏度降低，尤其含量很高时，降低更显著。 但Ti、W、V、Mo、Cr含量增加则使钢液的黏度增加，这些元素易生成高熔点、体积大的各种碳化物。,钢液中非金属夹杂物含量增加，钢液黏度增加，流动性变差。 初期脱氧产物生成，夹杂物含量高，黏度增大，夹杂物不断上浮或形成低熔点夹杂物，黏度又下降。脱氧不良，钢液流动性一般不好。 常用流动性来表示钢液的黏稠状况，黏度的倒数即为流体的流动性。,四、钢液的表面张力 钢液因原子或分子间距非常小，其间的吸引力较强，而且钢液表面层和内部所引起的这种吸引力的变化是不同的。 内部每一质点所受到的吸引力的合力等于零，质点保持平衡状态； 而表面层质点受内部质点的吸引力大于气体分子对表面层质点的吸引力，这样表面层质点所受的吸引力不等于零，且方向指向钢液内部。,这种使钢液表面产生自发缩小倾向的力称为钢液的表面张力，用符号表示，单位为N/m。实际上，钢液的表面张力就是指钢液和它的饱和蒸气或空气界面之间的一种力。,钢液的表面张力 对新相的生成如CO气泡的产生，钢液凝固过程中结晶核心的形成等有影响; 对相间反应，如脱氧产物的、夹杂物和气体从钢液中排除，渣钢分离，钢液对耐火材料的侵蚀等也有影响。 影响钢液表面张力的因素很多，但主要有温度、钢液成分及钢液的接触物。,钢液的表面张力是随着温度的升高而增大，原因之一是温度升高时表面活性物质如C、O等热运动增强，使钢液表面过剩浓度减少或浓度均匀化，从而引起表面张力增大。 1550时，纯铁液的表面张力约为1.71.9N/m。溶质元素对纯铁液表面张力的影响程度取决于它的性质与铁的差别的大小。,合金元素对熔铁表面张力的影响,硫和氧对铁液表面张力的影响,液相线以上50，碳对铁碳熔体表面张力的影响,五、钢的导热能力 钢的导热能力可用导热系数来表示，即当体系内维持单位温度梯度时，在单位时间内流经单位面积的热量。钢的导热系数用符号表示，单位为W/（m）。 影响钢导热系数的因素主要有钢液的成分、组织、温度、非金属夹杂物含量以及钢中晶粒的细化程度等。,通常钢中合金元素越多，钢的导热能力就越低。各种合金元素对钢的导热能力影响的次序为：C、Ni、Cr最大，Al、Si、Mn、W次之，Zr最小。合金钢的导热能力一般比碳钢差，高碳钢的导热能力比低碳钢差。 具有珠光体、铁素体和马氏体组织的钢，导热能力加热时都降低，但在临界点AC3以上加热将增加。 各种钢的导热系数随温度变化规律不一样，800以下碳钢随温度的升高而下降，800以上则略有升高。,导热系数与碳含量的关系,温度对钢导热系数的影响,第二节 熔渣的物理化学性质,炼好钢首先要炼好渣，所有炼钢任务的完成几乎都与熔渣有关。熔渣的结构决定着熔渣的物理化学性质，而熔渣的物理化学性质又影响着炼钢的化学反应平衡及反应速率。因此，在炼钢过程中必须控制和调整好炉内熔渣的物理化学性质。,一、熔渣的作用、来源、分类与组成,去除铁水和钢水中的磷、硫等有害元素，同时能将铁和其他有用元素的损失控制最低； 保护钢液不过度氧化、不吸收有害气体、保温、减少有益元素烧损； 防止热量散失，以保证钢的冶炼温度； 吸收钢液中上浮的夹杂物及反应产物。,熔渣在炼钢过程也有不利作用:,侵蚀耐火材料，降低炉衬寿命，特别是低碱度熔渣对炉衬的侵蚀更为严重； 熔渣中夹带小颗粒金属及未被还原的金属氧化物，降低了金属的回收率。 造好渣是炼钢的重要条件，造出成分合适、温度适当并具有适宜于某种精炼目的的炉渣，发挥其积极作用，抑制其不利作用。,熔渣的来源,炼钢过程有目的加入的造渣材料，如石灰、石灰石、萤石、硅石、铁矾土及火砖块。 钢铁材料中Si、Mn、P、Fe等元素的氧化产物。 冶炼过程被侵蚀的炉衬耐火材料。,熔渣的分类与组成,不同炼钢方法采用不同的渣系进行冶炼，造不同成分的炉渣，可达到不同的冶炼目的。 转炉炼钢造碱性氧化渣，而电炉炼钢造碱性还原渣，它们在物理化学性质和冶金反应特点上有明显的差别。 碱性氧化渣因碱性氧化物CaO和FeO含量较高，具有脱磷、脱硫能力，碱性还原渣因含有CaC2，不仅具有脱硫能力，而且有脱氧能力。,转炉和电炉的炉渣成分和性质,二、 熔渣的化学性质,熔渣的碱度 熔渣中碱性氧化物浓度总和与酸性氧化物浓度总和之比称之为熔渣碱度，常用符号R表示。熔渣碱度的大小直接对渣钢间的物理化学反应如脱磷、脱硫、去气等产生影响。,炉料中wP0.30%时 0.30%wP0.60%时,熔渣R1.0为碱性渣，称之短渣。炼钢熔渣R3.0。 炼钢熔渣中含有不同数量的碱性、中性和酸性氧化物，它们酸、碱性的强弱可排列如下： CaOMnOFeOMgOCaF2Fe2O3Al2O3TiO2SiO2P2O5 碱性 中性 酸性,可用过剩碱的概念来表示熔渣的碱度，即碱性氧化物全都是等价地确定出酸性氧化物对碱性氧化物的强度，并假定两者是按比例结合，结合以外的碱性氧化物的量为过剩碱，表示方法如下: 过剩碱=NCaONMgONMnO2NSiO23NP2O5 NFe2O3NAl2O3 实际上上式是用O2-的摩尔数来表示熔渣的碱度 ，碱性氧化物离解产生O2- ，酸性氧化物则消耗O2- 。如：SiO2与2O2-结合成SiO44-， P2O5 与3O2-结合成2PO43-。,熔渣的氧化性 熔渣的氧化性也称熔渣的氧化能力，它是熔渣的一个重要的化学性质。 熔渣的氧化性是指在一定的温度下，单位时间内熔渣向钢液供氧的数量。 在其他一定的情况下，熔渣的氧化性决定了脱磷、脱碳以及夹杂物的去除等。由于氧化物分解后不同，只有(FeO)和(Fe2O3)才能向钢中传氧，而(Al2O3)、(SiO2)、(MgO)、(CaO)等不能传氧。,熔渣的氧化性通常是用(%FeO) 表示， 包括（FeO）本身和Fe2O3折合成（FeO）两部分。将Fe2O3折合成FeO有两种方法： 全氧折合法： 全铁折合法：,通常按全铁法将Fe2O3折算成FeO，原因是取出的渣样在冷却的过程中，渣样表面的低价铁有一部分被空气氧化成高价铁，即FeO氧化成Fe3O4，因而使分析得出的Fe2O3量偏高，用全铁法折算，可抵消此误差。,(*) 在1600下，由实验测定在纯FeO渣中，金属铁液中溶解的 。 %O饱和与温度间有着下列关系：,熔渣的氧化性用氧化铁的活度来表示显得更精确。部分氧化铁会以复杂分子形式存在，不能直接参与反应，氧化铁的浓度反映不出实际参加反应的有效浓度。,设 L0就是氧在渣铁间的平衡分配系数。在一定温度下，熔渣中 aFeO升高，铁液中%O含量也相应增高;当aFeO一定时，铁液中%O也是随着温度升高而提高。,式（*）只适用于铁液中除氧外而无其他的杂质元素的情况，对于钢液而言，熔渣对钢液的氧化能力用钢液中与熔渣相平衡的氧含量和钢液中实际氧含量之差来表示，即： %O0，渣中氧能向钢液扩散，称氧化渣； %O0，钢液中的氧向渣中转移，熔渣具有 脱氧能力，称为还原渣; %O=0，此时的渣称为中性渣。,%O实 在氧化末期主要与碳含量有关，可以得出以下关系式: 即%O是熔渣FeO的总量、碱度、钢液中的碳含量及温度的函数。,从1600多元系炉渣FeO等活度图可以看出，当熔渣碱度CaOSiO2=2.0时， aFeO最大，熔渣的氧化性最强。 CaOSiO2比值过高或过低，都会使aFeO下降，即降低熔渣的氧化性。,从分子理论看，当CaOSiO22.0时，aFeO随碱度的增加而增大。碱度增加，渣中CaO含量增加，CaO将取代硅酸铁（FeOSiO2）中FeO，aFeO增加； CaOSiO22.0，aFeO随碱度增加而降低，碱度的增加，渣中CaO含量增多，除和SiO2结合消耗一部分CaO外，多余的CaO将与Fe2O3结合生成铁酸钙（CaOFe2O3），使aFeO降低。,从离子理论来看，熔渣中aFeO有下列关系 碱度较低的熔渣中，O2-浓度比较低， aFeO也比较低，随着碱度的增加， O2-浓度增加，因而aFeO增大。当继续提高碱度时，则生成铁酸根离子: 表明Fe2+和O2-的浓度都降低，使aFeO下降。,当渣中(%FeO)一定时，碱度低时， aFeO随温度的升高而略有减少； 碱度低时，温度对aFeO几乎没有影响； 在碱度较高时（CaO/SiO21.4），aFeO随温度的升高而减少; 从反应动力学看，当熔渣碱度和(%FeO)浓度一定时，温度越高，则熔渣的流动性越好，熔渣中（FeO）反应能力增强，熔渣的氧化性增强。,熔渣氧化性在炼钢过程中的作用体现在对熔渣自身、对钢水和对炼钢操作工艺影响三个方面。 影响化渣速度，渣中FeO能促进石灰溶解，加速化渣，改善炼钢反应动力学条件，加速传质过程；影响熔渣粘度，渣中Fe2O3和碱性氧化物反应生成铁酸盐，降低熔渣熔点和粘度，避免炼钢渣“返干”；影响熔渣向熔池传氧。,影响钢水含氧量O，低碳钢水含氧量明显受熔渣氧化性的影响，当钢水含碳量相同时，熔渣氧化性强，则钢水含氧量高；影响钢水脱磷，熔渣氧化性强，有利于脱磷。 影响铁合金收得率，氧化性强，降低铁合金收得率；影响炉衬寿命，熔渣氧化性强，炉衬寿命降低；影响金属收得率，熔渣氧化性越强，金属收得率越低。,三、熔渣的物理性质,炼钢过程要求熔渣的熔点低于所炼钢的熔点50-200。除FeO和CaF2外，其他简单氧化物的熔点都很高，它们在炼钢温度下难以单独形成熔渣，实际上它们是形成多种低熔点的复杂化合物。熔渣的熔化温度是固态渣完全转化为均匀液态时的温度；同理，液态熔渣开始析出固体成分时的温度为熔渣的凝固温度。熔渣的熔化温度与熔渣的成分有关，一般说来，熔渣中高熔点组元越多，熔化温度越高。,熔渣中常见的氧化物的熔点,1、 熔渣的黏度,黏度是熔渣重要的物理性质，对元素的扩散、渣钢间反应、气体逸出、热量传递，铁损及炉衬寿命等均有很大的影响。影响熔渣黏度的因素主要有：熔渣的成分，熔渣中的固体熔点，温度。 一般来讲，在一定的温度下，凡是能降低熔渣熔点成分，在一定范围内增加其浓度，可使熔渣黏度降低；反之, 则使熔渣黏度增大。在酸性渣中提高SiO2含量时，导致熔渣黏度升高；相反，在酸性渣中提高CaO 含量，会使黏度降低 。,碱性渣中，CaO超过40-50%后，黏度随CaO增加。 SiO2在一定范围内增加，能降低碱性渣的黏度，但SiO2含量超过一定值形成2CaOSiO2时，则使熔渣变稠，原因是2CaOSiO2的熔点高达2130。 FeO(熔点1370)和Fe2O3(1457)有明显降低渣熔点的作用，增加FeO含量，渣黏度显著降低。 MgO 在碱性渣中对黏度影响很大，当MgO 浓度超过9%-10%时，会破坏渣的均匀性，使熔渣变黏。 Al2O3能降低渣的熔点，从而具有稀释碱性渣的作用。 CaF2本身熔点较低，它能降低熔渣的黏度。,炼钢过程中，希望造渣材料完全溶解，形成均匀相的熔渣。但实际上炉渣中往往悬浮着石灰颗粒，MgO 质颗粒，熔渣自身析出的2CaO SiO2、3CaOP2O5固体颗粒以及Cr2O3等。这些固体颗粒的状态对熔渣的黏度产生不同影响。少量尺寸大的颗粒（直径达几毫米），对熔渣黏度影响不大，尺寸较小（10-3-10-2mm）数量多的固体颗粒呈乳浊液状态，使熔渣黏度增加。,对酸性渣，温度升高，聚合的Si-O离子键易破坏，黏度下降；对碱性渣而言，温度升高，有利于消除没有熔化的固体颗粒，因而黏度下降，总之，温度升高，熔渣的黏度降低。 1600炼钢温度下，熔渣黏度在0.02-0.1 Pas之间。,熔渣和钢水的黏度,2、熔渣的密度,熔渣的密度决定熔渣所占据的体积大小及钢液液滴在渣中的沉降速度。 固体炉渣的密度可近似用下式计算： i为各化合物的密度；wi为渣中各化合物的质量百分数，%。,熔渣中化合物的密度,1400时熔渣的密度与组成的关系： 熔渣的温度高于1400时,可表示为: 一般液态碱性渣的密度为3.0 g/cm3， 固态碱性渣的密度为3.5 g/cm3，FeO40%的高氧化性的密度为4.0g/cm3，酸性渣的密度一般为3.0g/cm3。,3、熔渣的表面张力,熔渣的表面张力主要影响渣钢间的物化反应及熔渣对夹杂物的吸附等。熔渣的表面张力普遍低于钢液，电炉熔渣的表面张力一般高于转炉。 氧化渣（35%45%CaO，10%20%SiO2，3%7% Al2O3，8%30%FeO，2%8%P2O5，4%10%MnO， 7%15%MgO）的表面张力为0.350.45N/m； 还原渣（55%60%CaO，20%SiO2，2%5%Al2O3，8%10%MgO，4%8%CaF2）的表面张力为0.350.45 N/m；,钢包处理的合成渣（55%CaO，20%40%Al2O3，2%15%SiO2，2%10%MgO）的表面张力为0.40.5N/m。 影响熔渣表面张力的因素有温度和成分。熔渣的表面张力一般是随着温度的升高而降低，但高温冶炼时，温度的变化范围较小，因而影响也就不明显。 SiO2和P2O5具有降低FeO熔体表面张力的功能，而Al2O3则相反。CaO一开始能降低熔渣的表面张力，但后来则是起到提高的作用，原因是复合阴离子在相界面的吸附量发生了变化。MnO的作用与CaO类似。,不同熔体的表面张力,可以用表面张力因子近似计算熔渣体系的表面张力，即 式中 -熔渣的表面张力，N/m； -熔渣组元的摩尔分数； -熔渣组元的表面张力因子,常见的各种氧化物表面张力因子,第三节 硅、锰的氧化和还原反应,炼钢用的钢铁料含有硅、锰，对成品钢，硅、锰的含量也有要求。因此，很有必要了解硅、锰在炼钢过程中的氧化和还原规律。,一、 硅的氧化和还原,Si+2O=(SiO2)， Si+2O=(SiO2)饱和,上式的反应式表明，硅的氧化和还原反应的影响因素有温度、炉渣成分、金属液成分和炉气氧分压。 温度低有利于硅的氧化； 炉渣中降低SiO2的成分含量如增加CaO、FeO含量，有利于硅的氧化，炉渣氧化能力越强，越有利硅的氧化； 金属液中增加硅元素含量，有利于硅的氧化； 炉气氧分压越高，越有利于硅的氧化。,硅氧化是用氧炼钢的主要热源之一。在转炉吹炼初期，由于硅大量氧化，熔池温度升高，进入碳氧化期。在钢液脱氧过程中，由于含硅脱氧剂的氧化，可补偿一些钢包的散热损失。总之，硅的氧化有利于保持或提高钢液的温度。 硅氧化反应受炉渣成分影响，同样硅氧化反应产物影响炉渣成分，如SiO2降低炉渣碱度，不利于钢液脱磷、脱硫，侵蚀炉衬耐火材料，降低炉渣氧化性，增加造渣消耗。,二、 锰的氧化和还原,Mn+O=(MnO) Mn+（FeO）=(MnO)+Fe,与硅的氧化和还原一样，影响锰的氧化和还原反应的因素有 温度 炉渣成分 金属液成分 炉气氧分压。,温度低有利于锰的氧化； 炉渣碱度高，使(MnO)的活度提高，在大多数情况下，（MnO）基本以游离态存在； 如果a(MnO)1.0，则不利于锰的氧化。炉渣氧化性强，则有利于锰的氧化； 能增加Mn元素活度的元素，其含量增加，有利于锰的氧化； 炉气氧分压越高，越有利于锰的氧化。,在碱性转炉炼钢过程中，当脱碳反应激烈进行时，炉渣中(FeO)大量减少，温度升高，这样使钢液中Mn回升，这就是产生所谓的锰还原。在酸性渣中，锰的氧化较为完全。 锰的氧化也是吹氧炼钢热源之一，但不是主要的。在转炉吹炼初期，锰氧化生成MnO可帮助化渣，并减轻初期渣中SiO2对炉衬耐火材料的侵蚀。在炼钢过程中，应尽量控制锰的氧化，以提高钢水残（余）锰量，发挥残锰的作用。,钢液中残Mn的作用:,防止钢水的过氧化，或避免钢水中含过多的过剩氧，以提高脱氧合金的收得率，降低钢中氧化物夹杂； 可作为钢液温度高低的标态，炉温高有利于（MnO）的还原，残锰含量高； 能确定脱氧后钢水的含锰量达到所炼钢种的规格，并节约Fe-Mn用量。,第四节 碳的氧化反应,碳氧化反应是炼钢过程中极其重要的反应，炼钢过程中的碳氧反应不仅完成脱碳任务，而且还具有以下作用： 加大钢渣界面，加速反应的进行； 均匀熔池中成分和温度； 有利于熔渣的形成； 有利于非金属夹杂的上浮和有害气体的排出； 放热升温。,碳氧反应的三种基本形式:,在吹氧炼钢过程中，金属液中的一部分碳在反应区被气体氧化，一部分碳与溶解在金属液中氧进行氧化反应，还有一部分碳与炉渣中(FeO)反应，生成CO。,温度一定，KP是定值，若令m=%C %O， fC.fO=1，则 , 1600时，KP=400，m=0.0025，m 即为碳氧浓度积。当达到平衡时，m为一常数.,常压下碳氧浓度之间的关系,实际上m不是真正的平衡，因为碳和氧的浓度并不等于它们的活度。 只有当%C0时，fC.fO=1，此时m才接近平衡态。 %C提高时，因fC.fO减小，m值增加： %C=1时，m=0.0036， %C=2时，m=0.0064。,由于碳氧反应是放热反应，因此，随温度升高，m值升高，曲线向右角移动。 由于在炼钢过程中存在着Fe+O=FeO，钢中实际氧含量比碳氧平衡时氧含量高。 如果与（FeO）平衡的氧含量记作wO,FeO，则钢中氧含量高于C-O平衡的氧，但低于wO,FeO 。,将炼钢熔池中实际的含氧量与碳氧平衡的理论含氧量之间的差距，称之为过剩氧。出现过剩氧,m值高于理论值的原因： 与脱碳速度有关，脱碳速度大，过剩氧小; 理论含氧量的条件为Pco=1atm，而实际炉中Pco大于或 小于1atm。如LD炉Pco约为1.2atm，而顶底复吹转炉中 Pco约为0.7atm。 含碳量处于低碳时，%O实还受aFeO和温度的影响。当 钢水中含碳量一定时，含氧量随温度的增加而略有增 加。,如果熔池中脱碳反应是 C+O=CO，用下式计算熔池中的氧，即与CO气泡相平衡的浓度： 气泡中CO分压后可近似等于外界压力，可用下式计算：,熔体和炉渣相平衡时，%O取决于炉渣中的aFeO和分配常数LFeO，可表示为： (%FeO)- 渣中氧化铁的质量百分数； fFeO -渣中氧化铁的活度系数； LFeO-分配系数， %O饱和-纯氧化铁渣在铁中的最大溶解度，1600时为0.23。,若熔体中氧的平衡浓度为已知，则可以用下式来计算渣与钢间的浓度差：,脱碳速率的确定,根据单位时间内氧的消耗来确立脱碳速率的计算式。单位时间内氧的消耗与供氧速度vO2、碳含量%C、氧含量%O以及渣中的氧量（%O）存在着以下关系： 忽略过剩氧O的变化，熔体中氧含量的变化值可确定:,在dt时间内渣中氧的变化值与(FeO)、QS之间存在以下关系式： Qs为渣量与金属质量之比； 而%O=（%FeO）fFeOLFeO 则,将d%O和d(%O)的表达式带入氧量平衡式可得,上述的脱碳速率方程只适用含碳比较高的情形，氧向熔池中的传输速度是控制性环节，但随着脱碳进行，机理将逐渐发生改变，当碳降到0.2%-0.4%时，脱碳速率受C由钢液内到达反应界面的传质所控制： 式中kc为碳的传质系数，顶吹氧时约为0.015s-1，底吹氧时为0.017s-1。,第五节 钢液的脱硫,钢液的脱硫主要是通过两种途径来实现，即炉渣脱硫和气化脱硫。在一般炼钢操作条件下，炉渣脱硫占主导。从氧气转炉硫的衡算可以得出，氧化渣脱硫占总脱硫量的90%，气化脱硫占10%左右。,1、渣钢间的脱硫反应,S+(CaO)=(CaS)+O G0=98474-22.82T S+(MnO)=(MnS)+O G0=133224-33.49T S+(MgO)=(MgS)+O G0=191462-32.70T 硫在金属液中存在三种形式:即FeS、S和S2-。FeS它既溶于钢液，也溶于熔渣。渣钢间的脱硫反应：首先钢液中硫扩散至熔渣中即FeS(FeS)，进入熔渣中的（FeS）与游离的CaO(或MnO)结合成稳定的CaS或MnS。,根据熔渣的离子理论，脱硫反应为： S+（O2-）=（S2-）+O 在酸性渣中几乎没有自由的O2-，因此酸性渣脱硫作用很小，而碱性渣则不同，具有较强的脱硫能力。上式反应的平衡常数可写为：,里查森（Richardson )定义硫容,表达了炉渣容纳硫的能力。将硫分配比定义为：,影响钢渣间脱硫反应的因素,炼钢温度的影响。钢渣间的脱硫反应属于吸热反应，吸热在108.2-128kJ/mol之间，因此，高温有利于脱硫反应进行。温度的重要影响主要体现在高温能促进石灰溶解和提高炉渣流动性。 炉渣碱度的影响。炉渣碱度高，游离CaO多，或（O2-）增大，有利于脱硫。但过高的碱度，常出现炉渣粘度增加，反而降低脱硫效果。,炉渣中(FeO)的影响。从热力学角度可以看出，(FeO)高不利于脱硫。当炉渣碱度高时、流动性差时，炉渣中有一定量的(FeO)，可助熔化渣。 金属液成分的影响。金属液中C、Si能增加硫的活度系数fS，降低氧活度，有利于脱硫。 脱硫的有利条件：高温，高碱度，低（FeO），好流动性。,2、 气化脱硫,气化脱硫是指金属液中S以气态SO2的方式被去除，反应式可表示为 在炼钢温度下，从热力学角度上述反应理应能进行。但在钢水中含有C、Si、Mn的条件下，则要直接气化脱硫是不可能实现。钢水气化脱硫的最大可能是钢水中S进入炉渣后，再被气化去除.,在顶吹氧气转炉熔池的氧流冲击区，由于温度很高，硫以S、S2、SO和COS的形态挥发是可能的。在电弧炉炉气中已证明有COS存在，所以发生下列的脱硫反应是可能的，即 S2+2CO=2COS SO2+3CO=2CO2+COS,3、脱硫反应动力学,在炼钢过程中，脱硫反应和脱磷反应相同，都是渣、钢界面反应，脱硫反应的速率方程可表示为： 当钢水中硫的传质系数km很大时 ，此时硫的传质阻力集中于炉渣:,如Ls一定，ks很大，即硫的传质阻力集中于钢水时，即 ，则脱硫速率方程为：,4、提高脱硫速率的措施,反应界面积A越大，脱硫速率就越快。熔池沸腾程度，渣钢间的乳化状况，喷吹搅拌的程度等均对渣、钢界面的大小产生影响。 炉渣粘度低、熔池活跃、钢水和炉渣的含硫量差值大时，km、ks大，脱硫速率快。 炉渣碱度、炉渣氧化性和熔池温度等操作工艺条件均在Ls产生影响，一切旨在提高Ls的措施均可促进脱硫反应。,第六节 钢液的脱磷,磷在钢中是以Fe3P或Fe2P形式存在，为方便起见，均用P表示。炼钢过程的脱磷反应是在金属液与熔渣界面进行的，首先是P被氧化成（P2O5），而后与（CaO）结合成稳定的磷酸钙，其反应式可表示为： 2P+5(FeO)+4(CaO)=(4CaOP2O5)+5Fe 2P+5(FeO)+3(CaO)=(3CaOP2O5)+5Fe,从CaO-P2O5相图中可以看出3CaOP2O5为最稳定，4CaOP2O5次之。可以认为存在于碱性渣中的应是3CaOP2O5 。 由于3CaOP2O5和4CaOP2O5的反应生成自由能值很相近，在热力学分析时，有两种磷酸盐得出的结论基本上是一致的。在实验室条件下，达到平衡时的反应产物通常是4CaOP2O5 。,脱磷反应平衡常数可表示为:,表示的是炉渣中某成分的摩尔分数。将%P，%O分别代替 、 , 可得,磷的分配系数,LP主要取决于熔渣成分和温度。不管LP采用何种表达，均表明了熔渣的脱磷能力，LP越大说明脱磷能力越强，脱磷越完全。,Wagner的炉渣磷容,2P+5O+3(O2-)=2(PO43-),取样分析炉渣和钢水中的含磷量，可得到LP，应用氧浓度电池直接测定aO，再根据钢水成分和相互作用系数 ，可求出fP，从而最终得到CP，这样就简化了热力学的计算，用CP进行定量讨论。因此，CP也可以理解为炉渣容纳磷的能力。,影响脱磷反应的因素,炼钢温度的影响。脱磷反应是强放热反应，如熔池温度降低，脱磷反应的平衡常数KP增大，LP增大，因此，从热力学观点，低温脱磷比较有利。但是，低温不利于获得流动性良好的高碱度炉渣 。,炉渣成分的影响。主要表现为炉渣碱度和炉渣氧化性的影响。P2O5属于酸性氧化物，CaO、MgO等碱性氧化物能降低它的活度，碱度越高，渣中CaO的有效浓度越高，LP越大，脱磷越完全。但是，碱度并非越高越好，加入过多的石灰，化渣不好，炉渣变粘，影响流动性，对脱磷反而不利。,终点熔渣碱度与P的关系,熔渣中(FeO)含量对脱磷反应具有重要作用，渣中(FeO)是脱磷的首要因素。因为磷首先氧化生成P2O5，然后再与CaO作用生成3CaOP2O5或4CaOP2O5。 作为磷的氧化剂，(FeO)可增大aFeO，而作为碱性氧化物可降低P2O5，因此，随着炉渣(FeO)含量增加，LP增大，促进了脱磷，但作为炉渣中的碱性氧化物(FeO)脱磷能力远不及(CaO)，当炉渣中的(FeO)含量高到一定程度后，相当于稀释了炉渣中(CaO)的浓度，这样会使炉渣的脱磷能力下降。,终点熔渣（TFe）和P的关系,金属成分的影响。首先钢液中应有较高的O，如果钢液中Si、Mn、Cr、C含量高，则不利于脱磷，因此，只有与氧结合能力高的元素含量降低时，脱磷才能顺利进行。此外，钢液中各元素含量对P的活度有影响，但通常影响不太大。 采用溅渣护炉技术，渣中MgO含量较高，要注意调整好熔渣流动性，否则对脱磷产生不利影响。 脱磷的条件：高碱度、高氧化铁含量（氧化性）、良好流动性熔渣、充分的熔池搅动、适当的温度和大渣量。,回 磷 现 象 要保证钢水脱磷效果，必须防止回磷现象。回磷现象就是磷从熔渣中又返回到钢中。成品钢中磷含量高于终点磷含量也属回磷现象。熔渣的碱度或氧化铁含量降低，或石灰化渣不好，或温度过高等均会引起回磷现象。出钢过程中由于脱氧合金加入不当，或出钢下渣，或合金中磷含量较高等因素，也会导致成品钢中磷高于终点P含量。,由于脱氧，炉渣碱度、（FeO）含量降低，钢包内有回磷现象，反应式如下： 2(FeO)+Si=(SiO2)+2Fe (FeO)+Mn=(MnO)+Fe 2(P2O5)+5Si=5(SiO2)+4P (P2O5)+5Mn=5(MnO)+2P 3(P2O5)+10Al=5(Al2O3)+6P,避免钢水回磷的措施：挡渣出钢，尽量避免下渣；适当提高脱氧前的炉渣碱度；出钢后向钢包渣面加一定量石灰，增加炉渣碱度；尽可能采取钢包脱氧，而不采取炉内脱氧；加入钢包改质剂。 炼钢过程的脱磷反应是渣-金界面反应，对于脱磷反应的效果而言，除了磷容量、磷分配系数表述外，还有一个时间的概念，即脱磷速率。脱磷过程速率主要取决于P向反应界面的传质和产物由界面向渣中的传质。,双膜传质理论表示脱磷速率方程,km和ks分别是磷在金属和熔渣中的传质系数， Oeter计算出 km=3.9010-5m.s-1，ks=1.1510-5 m.s-1;A是反应界面积; Vm为钢液体积; K以物质的量浓度表示的磷分配比; LP以质量百分数表示的磷分配比。,若取K=300，则 ，则上式可简化为： 在氧气顶吹转炉炼钢初期，用统计方法分析脱磷过程得到的脱磷速率方程:,还原脱磷 要实现还原脱磷，必须加入比铝更强的脱氧剂，使钢液达到深度还原。通常加入Ca，Ba或CaC2等强还原剂。 3Ca+2P=3（Ca2+）+2（P3-） 3Ba+2P=3(Ba2+)+2(P3-) 3CaC2(s)+2P=3(Ca2+)+2(P3-)+6C,还原脱磷加入强还原剂的同时，还需加入CaF2，CaO等熔剂造渣。还原脱磷一般是在金属不宜用氧化脱磷的情况下才使用，如含铬高的不锈钢，采用氧化脱磷会引起铬的大量氧化。还原脱磷后的渣应立即去除，否则渣中的P3-又会重新氧化成PO43-而造成回磷。,第七节 钢液的去气去夹杂,不管是哪种炼钢方法，都需要在熔池中供氧去除C、Si、Mn、P等杂质元素，氧化精炼结束后，钢液达到了一定成分和温度，其含量一般超过C-O平衡线。 如果钢水不进行脱氧，连铸坯就得不到正确的凝固组织结构。钢中氧含量高，还会产生皮下气泡、疏松等缺陷，并加剧硫的危害作用。而且还会生成过多的氧化物夹杂，降低钢的塑性、冲击韧性等力学性能。因此，必须除去钢中的过剩氧。 在出钢或浇铸过程中，加脱氧剂适当减少钢液含氧量的操作称之为脱氧。,顶吹转炉吹炼终点中碳和氧的关系,一、 脱氧的方式,按脱氧原理分：脱氧方法有三种，即沉淀脱氧法，扩散脱氧法和真空脱氧法。 沉淀脱氧法是指将脱氧剂加到钢液中，它直接与钢液中的氧反应生成稳定的氧化物，即直接脱氧。沉淀脱氧效率高，操作简单，成本低，对冶炼时间无影响，但沉淀脱氧的脱氧程度取决于脱氧剂能力和脱氧产物的排出条件。,扩散脱氧是根据氧分配定律建立起来，一般用于电炉还原期，或钢水炉外精炼。随着钢水中氧向炉渣中扩散，炉渣中(FeO)逐渐增多，为了使(FeO)保持在低水平，需在渣中加脱氧剂，还原渣中的(FeO)，这样可以保证钢水中的氧不断向渣中扩散。扩散脱氧的产物存在于熔渣中，这样有利于提高钢水的洁净度，但扩散脱氧的速度慢，时间长，可以通过吹氩搅拌或钢渣混冲等方式加速脱氧进程。另外，进行扩散脱氧操作前，需换新渣，以防止回磷。,真空脱氧法：将钢包内钢水置于真空条件下，通过抽真空打破原有的碳氧平衡，促使碳与氧的反应，达到通过钢中碳去除氧的目的。此法的优点是脱氧比较彻底，脱氧产物为CO气体，不污染钢水，而且在排出CO气体的同时，还具有脱氢、脱氮的作用。,二、脱氧剂和脱氧能力,炼钢常用的脱氧元素有：Si、Mn、和Al。 硅：硅的脱氧生成物为SiO2或硅酸铁（FeO SiO2）。硅脱氧反应为： 在Si2%， 值接近1，于是可得,炉渣碱度越高，SiO2的活度越小，残余氧量越低，硅的脱氧效果越好。各种牌号的Fe-Si是常用的脱氧剂。 锰：锰是弱脱氧剂，常用于沸腾钢脱氧，其脱氧产物并不是纯MnO，而是MnO与FeO的熔体。,实验测得上述反应的平衡常数为: 当金属含Mn增加时，与之平衡的脱氧产物中的 也是随之增大。当 增加到一定的浓度时，脱氧产物开始有固态的FeO-MnO出现。,铝：铝是强脱氧剂，常用于镇静钢的终脱氧，铝脱氧反应为： 复合脱氧剂：使用两种或多种脱氧元素制成的脱氧剂,如硅锰、硅钙、硅锰铝等.其优点： 1)可以提高脱氧元素的脱氧能力； 2)利于形成液态脱氧产物，便于分离与上浮； 3)利于提高易挥发元素的溶解度，减少元素的损失，提高脱氧元素的脱氧效率。,三、脱氧反应动力学,脱氧反应可分以下几个步骤： 1)脱氧剂加热熔化，溶解到钢水； 2)脱氧元素Mn和钢水中O反应生成脱氧产物，有时在渣，钢界面和渣中（O）反应生成； 3)脱氧产物上浮至渣中。 对于上述三个步骤对于脱氧过程来讲是交错进行，并不能截然分开，但如果具体到一个脱氧元素质点，则存在三个步骤。,首先固体脱氧剂加入到钢水中发生吸热熔化。熔化时间与脱氧剂熔化的吸热量和钢水的供热量有关。脱氧元素的熔解速度与扩散元素有关，扩散系数大，熔解速度快，出钢过程中钢水的搅动，能加速脱氧元素的熔解。 其次，在沉淀脱氧过程中，脱氧元素和钢水中氧反应生成脱氧产物，是一个在钢水中产生新相的过程，脱氧产物的生成在实际生产中并未遇到困难，因为钢水中有夹杂物，未熔脱氧剂吸附耐材等现成表面，而且脱氧剂能在局部达到饱和。,最后就是脱氧产物的聚合、长大和上浮。在炼钢温度下，脱氧产物为液态是其聚合长大的最基本条件。影响脱氧产物上浮速度的因素有：脱氧产物颗粒大小，钢水粘度，钢水和脱氧产物的密度差，钢水与脱氧产物之间的界面张力等。,四、脱氧合金化,目前冶炼和连铸的钢种主要是镇静钢，各种牌号的合金钢、高碳钢、中碳钢和低碳钢优质钢都属于镇静钢。镇静钢脱氧比较完全，一般脱氧后的钢水含氧量小于0.002%。镇静钢的脱氧可分为两种类型:钢包内脱氧；炉内预脱氧，钢包内终脱氧。,脱氧和合金化操作不能截然分开，而是紧密相联，合金化操作的关键问题是合金化元素的加入次序，一般的原则： 脱氧元素先加，合金化元素后加； 脱氧能力比较强，而且比较贵重的合金，应在钢水脱氧良好的情况下加入； 熔点高，不易氧化的元素，可加在炉内。,脱氧元素被钢水吸收的部分与加入总量之比，称为脱氧元素收得率。在生产碳素钢时，如知道终点钢水成分、钢水量、钢合金成分及其收得率，可根据成品钢成分，计算脱氧加入量。 脱氧剂加入量= 准确判断和控制脱氧元素收得率，是达到预期脱氧程度和提高成品钢成分命中率的关键。,冶炼一般合金钢和低合金钢时，合金加入量的计算方法和脱氧剂基本相同，而 合金加入量= 冶炼高合金钢时，合金加入量大，必须考虑加入的合金量对钢水重量和钢水终点成分的影响。,五、铬、钒、铌的氧化,铬是不锈钢的主要元素，其氧化还原