高等有机3芳香性和芳香化合物取代反应的定位法则.ppt

第四讲：芳香性和芳香化合物取代反应的定位法则,在脂肪族碳原子上的取代反应主要为亲核取代反应，而在芳香族主要为亲电取代反应，这是由于芳香环上具有较高的电子云密度，进攻试剂为正离子或偶极及诱导偶极的正的一端，而离去的原子团不带成键电子对。 强吸电子基团取代的芳香化合物在一定条件下也可以进行亲核取代反应。在亲核取代反应中，进攻试剂是负离子或具有未共用电子对的原子或基团，离去基团以弱碱负离子或分子的形式离去，其实用价值不如亲电取代反应。,芳香化合物由于存在离域体系的富电子结构，易于进行亲电取代反应。 一 芳香化合物的特点 1 较高的C/H比 芳香性化合物多数都有较高的C/H比，而脂肪族化合物绝大多数的C/H比都较低。 2 键长趋于平均化 如：X-衍射测定苯的6个CC键长相等，均为0.139nm，没有单键（0.154nm）和双键（0.134nm）之分。 3 分子共平面性 组成芳香环的原子都在一个平面或接近一个平面。,芳香化合物的特点,4 化学活性 不饱和化合物的特征之一就是易发生加成反应，但芳香性化合物不易发生加成反应，而倾向于发生取代反应，尤其是亲电取代反应。 5 共轭能 氢化热和燃烧热的测定表明芳香化合化合物稳定性和体系的共轭能（或称为离域能）密切相关。例如，苯的氢化热是 -208.5kJ/mol， 环已烯的氢化热是 -119.7kJ/mol。假定环己三烯为苯的定域化模型，比较1mol苯和3mol环己烯的氢化热，计算得苯的共轭能约为150.7kJ/mol（3119.7-208.5）。 6 波谱特征 芳香化合物的振动光谱（IR）和电子光谱（UV）与简单共轭体系有明显差异。,4.1 芳香性,1芳香性的定义： 早期的定义是考虑动力学稳定性，取代反应比加成反应更容易发生；后来的定义则依靠热力学的稳定性，以共轭能的大小来量度；最近的定义提倡用光谱及磁的标准，磁有向性在平面电子体系中能受感应，并可用质子磁共振光谱中位移到较低的场来鉴定或借反磁性的灵敏度上升的测定。 另一种物理标准是整个芳香体系具有相同键长和共平面的特性。,2Hckel 4n+2规则,Hckel从简单分子轨道理论研究入手，提出含有4n+2个电子的平面共轭单环化合物应具芳香性，这就是Hckel规则。,苯分子轨道能级图 6个电子分布在 成键的分子轨道上,分子轨道理论阐述苯的结构,Benzene - particularly stable because of the resonance energy But cyclobutadiene and cyclooctatetraene containscyclic two or four Pi-bond, they are not stable.,IV.Aromaticity and Hckels Rule,IV. Aromaticity and Hckels Rule,In 1938, a German chemist Erich Huckel recognized the difference between them and generalized this observation into Huckels Rule -any plannar, cyclic, conjugated system containing (4n+2) Pi electrons (n=1, 2, 3, .) experiences unusual aromatic stabilization,It is also called 4n + 2 rule,IV. Aromaticity and Hckels Rule,芳香化合物的结构特点: 有一个环状的共轭体系，共轭体系中的原子均在一个平面内 环平面上下两侧存在由p轨道电子相互重叠而形成的环状离域p电子云（大p键） 组成大p键的p轨道电子数必须符合Huckels Rule: a. 有4n + 2个p电子的环烯烃具有芳香性 b. 有4n 个p电子的环烯烃具有反芳香性和非芳香性,IV. Aromaticity and Hckels Rule,Molecular Orbital theory - in benzene,IV. Aromaticity and Hckels Rule,Molecular Orbital theory - in cyclooctatetraene 从分子轨道处理 的情况看：环辛四烯 应具有反芳香性，但 实际上不是平面分子 分子内单双键交替， 属于非芳香分子,IV. Aromaticity and Hckels Rule,对于线性多烯,它们的分子轨道能级表示为：E= + mj mj=2cosj/(n+1) j = 1,2,n n是共轭链中碳原子的数目。为库仑积分，为共振积分，且均为负数。 当n=2时，即为孤立双键；成键轨道（j = 1）的能级为：E= + mj= +2cosj/(n+1)= +2cos(/3)= +；两个成键电子的总能量为2 +2。,为何j=1？,对于线性多烯,当n=6时，如1,3,5-己三烯，该分子的六个电子占据1，2，3三个成键轨道，计算出电子的总能量为 + 6.988;这个能量与假定这六个电子分别成对占据三个孤立双键的总能量6（ +）低0.988，由此可以看出在己三烯中电子是离域的。,对于环状多烯,它们的分子轨道能级也表示为：E=+ mj 只是 mj=2cos 2j/n j = 0，1, 2,（n-1）/2, n为奇数时； j = 0， 1, 2,(n/2), n为偶数时。 n是环中碳原子的数目。 休克尔规则：如果一个质体是由排成平面单环形的原子组成，而每个原子为体系贡献一个p轨道，并且在那个体系中电子的总数等于4n+2个（n是整数），那么这个质体就是芳香性的。,mj=2cosj/(n+1),Froat 圈,mj=2cos 2j/n j = 0，1, 2,（n-1）/2, n为奇数时； j = 0， 1, 2,(n/2), n为偶数时。,试计算1，3，5，7- 辛四烯或环辛四烯的分子能量。,离域能除以电子数得到每个电子的离域能(REPE),在实验测得的稳定性和REPE值之间曾找到良好的相关性, 从而引入定量的比较标准. REPE0 ( 芳性,) REPE 0 (反芳香性), REPE=0 (非芳香性), REPE值越正,芳香性越强.,Hckel,键键能(单位:,),定域能的计算：,化合物 E非定域能 定域能 离域能 REPE,8 7.61 0.39 0.065,4 5.07 -1.07 -0.268,9.656 10.1436 -0.4876 -0.0609,Other member rings,IV. Aromaticity and Hckels Rule,Other aromatic molecular,IV. Aromaticity and Hckels Rule,IV. Aromaticity and Hckels Rule,请思考： 1、为什么10-轮烯没有芳香性？ 而1，6-桥连10-轮烯具有芳香性？ 2、14-轮烯，18-轮烯，22-轮烯又如何？,3芳香化合物的类型,（1） 含有六个电子体系的芳香化合物 i) 六元环,三元环,四元环 （2） 环丁烯双正离子,按照Hckel规则，环丁二烯双正离子应具有芳香性。如下列化合物 RCH3或C6H5 已被合成。,ii) 五元环,象这种含有杂原子的芳香化合物称为杂芳香化合物。可分为两类：一类利用芳香体系中的杂原子的未共享电子对；一类不利用此未共享电子对。,(3) 环戊二烯负离子,环戊二烯是一个有一定酸性的烯烃（pKa=16.0），可离解形成一个较稳定的负离子。环戊二烯负离子有6个电子，按照Hckel规则，应具有芳香性。NMR谱测定其钾盐在=5.57ppm处显示单峰，表明具有对称结构。,二茂铁Fe(C5H5)2,二茂铁Fe(C5H5)2是芳香性的环戊二烯负离子的另一特例。二茂铁是络合物类的金属有机化合物，由两个环戊二烯负离子与亚铁离子构成一种夹心结构，桔红色，熔点173。可以用环戊二烯钠与氯化亚铁在四氢呋喃中反应或用环戊二烯在二乙胺存在下直接与亚铁盐反应制备。 Fe,iii) 七元环和八元环,2)含非六电子的芳香体系,i) 含二个电子的体系,ii) 含十个电子的体系,（1）10-轮烯 A是全顺式，B是反,顺,顺,顺,顺式，C是反,顺,反,顺,顺式都没有芳香性；在C中由于角张力及环内两个氢的排斥力影响分子的稳定性,使之不具芳香性；10-环共轭的不稳定性可归于容易热环化为双环体系。,用一个原子代替两个氢原子得1，6-桥-10-环共轭多烯，有芳香性：,iii）大于10-轮烯的例子,14-轮烯,18 - 轮烯,22 - 轮烯已被合成，具有芳香性。某些26 - 轮烯为平面的，有芳香性，而其它26 - 轮烯和30 - 轮烯是非平面的，没有芳香性。大环难于达到充分有效的芳香化合物那样的电子非定域。,（3）休克尔规则只涉及单环体系，有关理论可用于多环体系只计算边缘的平面电子。 如：薁, 联亚苯等,（4）同芳香性,同芳香性是指越过一个或几个饱和碳原子形成的稳定的环状共轭体系。它也服从Hckel规则，但在离域的体系中插入了另外具有饱和中心的原子，不过其几何构型允许P轨道跨过这个隔离的间隙而仍然能相互重叠。即在某些环状正离子中无正统的芳香体系的骨架，也无连续的P电子轨道排列，但当体系由于不相邻碳上P轨道部分重叠且具有4n+2个电子的环状排列时也会呈现出一定的芳香稳定性。,在同芳香体系中，外加原子的存在将破坏离域体系的物理连续性却不破坏离域体系。同芳香化合物显示所有的芳香性，如额外的稳定性和维持环流的本领。 如环辛四烯溶于浓硫酸发生质子化，生成同芳香性正离子（homotropylium ion）：,单同芳香体系: 越过一个碳原子的同芳香性体系。 双同或三同芳香体系： 分别越过二个或三个饱和碳原子的同芳香性体系。 含有两个或十个电子的同芳香性化合物为已知的。,三同芳香体系,三同环丙基正离子是首先由顺-双环3，1，0己-3-对甲苯磺酸酯的溶剂化性质的分析提出的假说。,双同芳香体系,在(II)中双键氢的活泼性是(III)中双键氢的10倍。主要由于双同环辛二烯负离子(I)为同芳香体系。,8.2 亲电取代反应定位法则,1. 取代定位法则 （1）取代定位法则仅预示反应的主要产物：不绝对,（2） 有例外：取代定位法则是一个经验规律，当然有例外。 如：-CCl3从结构上看为饱和原子团，应为邻对位基，实际上为间位定位基；而-CH=CH2, -CH=CH-COOH原子团，为不饱和原子团，应为间位定位基，但实际上却为邻、对位定位基。,(3)反应条件的影响,取代定位法则是在一般条件下归纳得到的经验规律，在特殊条件下不适用。,2.间位定位基,(a) 表现-I效应的原子团，典型例子：-N+R3 ，P+R3， As+R3，CCl3，N+H3等强吸电子基团。 (b) 表现-I与-C效应的原子团，包括NO2，CN，SO3H，CHO，COR，COOH，COOR，CONH2 等吸电子基团。,3.邻对位定位基,(1) 表现-I及+C效应的基团 (a) +C效应-I 效应的基团:这类基团包括-OR，-OH，-NR2,Pka值越小，酸性越强,(b) I+C 效应的基团,典型例子为 -F，-Cl，-Br，-I等,(2) 表现+C及+I效应的基团: 苯氧负离子的氧带负电荷，它有供电子的+ I效应，同时其未共享电子对和苯环共轭，电子云向苯环转移（+ C效应）。 (3) 表现+I效应的基团: 甲基、乙基、异丙基和叔丁基等烷基，致活作用的顺序一般服从超共轭效应。即CH3 CH3CH2 (CH3 )2 CH (CH3)3C。,4. 一个以上取代基的定位效应,当两个原子团的定位效应相互矛盾时，则预言反应产物有一