固体的电性质与电功能材料课件

第6章 固体的电性质与电功能材料,6.1 固体的电性质与固体中的离子扩散,固体的导电是指固体中的电子或离子在电场作用下的远程迁移，通常以一种类型的电荷载体为主，如：电子导体，以电子载流子为主体的导电；离子导电，以离子载流子为主体的导电；混合型导体，其载流子电子和离子兼而有之。除此以外，有些电现象并不是由于载流子迁移所引起的，而是电场作用下诱发固体极化所引起的，例如介电现象和介电材料等。,电子导电,离子导电,固体材料的电导率 表征固体材料的导电性的物理量是电导率，它是具有单位电导池常数（即单位截面积和单位长度）的小块晶体的电导，常用单位有：-1cm-1，-1m-1，Sm-1（1S（西门子）=1-1）。典型材料的电导值如下：,对任何材料和任何型载流子，电导率可以表示为： = n1e11 + n2e22 + =nieii （0-1） ni、ei、i分别是载离子的数目、电荷和迁移率。对电子和一价离子来说，e就是电子的电荷1.610-19C(库)。至于是何种载流子起导电作用，这源于材料的本质，可通过扩散方式来确定。离子载流子的扩散方式是其迁移的基础。,Schottky缺陷作为一种热缺陷普遍存在着。负离子作为骨架，正离子通过空位来迁移。晶体中空位邻近的正离子获得能量进入到空位中，留下一个新的空位，邻近的正离子再移入产生新的空位，依次下去，就不断地改变空位的位置。总的说来，阳离子就在晶格中运动，如图6.2（a）所示。,6.1 固体中离子的扩散、迁移和导电 6.1.2固体中离子的扩散,1.空位扩散机理,图6.2（b） 氯化钠晶体单胞（a=564pm）的1/8，Na+离子和Cl-离子交替占据简单立方体的顶角位置，其中一个顶角（Na+离子占据）是空的，其他任何三个Na+离子中的一个可以移去占据空位。Na3迁移占据空位4位。有两种可能途径：1 和 2。,图6.2（b）迁移途径,Na3直接通过面对角线迁移,这时其必须挤过Cl1和Cl2之间的狭缝：,途径1,途径2,途径：1 ，直接迁移,查离子半径手册可知， r(Na+)=95pm， r(Cl-)=185pm， 故Cl1和Cl2之间的狭缝的尺寸为： 398.8370=28.8pm。 半径位95pm的钠离子要通过这样的狭缝是十分困难的。,图6.2（b）迁移途径,Na3直接通过面体角线迁移，先挤过Cl1Cl2 Cl3通道，在经过体心通道，再经过Cl4Cl2 Cl3通道，最后达到4号位：,途径1,途径2,途径：2 ，间接迁移,所以，该三个氯离子组成通道的半径为: 230.2185=45.2pm 。,Cl1Cl2 Cl3通道,该钠离子通过立方体体心，其狭缝通道的半径计算如下：,所以，该通道的半径为：488.4/2-185=59.2pm。就是说，Na3离子再通过半径为59.2pm得体心通道，最后通过另一个三氯离子通道，迁移到4#。整个过程为：,Na3离子最后达到4#空位。,Na3离子通过 半径为45.2pm的三氯离子间通道,Na3离子再通过 半径为45.2pm的三氯离子间通道,Na3离子通过半径为59.2 pm 的立方体体心通道,难,可以看出，钠离子迁移过程中，通过的三个通道的尺寸都小于它本身的大小。显然，即使几何尺度上较为优越的间接迁移，也存在相当的难度。但可以从能量上来讨论离子的迁移过程，将迁移过程几何等因素全部归结为需要克服一个能垒Em，称作正离子空位迁移的活化能。通过电导的方法，可以测定活化能值，当然也就证明了空位迁移机理。,离子空位迁移动力学,方法原理如下： 设正离子迁移的淌度为、温度T与活化能Em之间的关系由Arrhenius公式给出： =0Exp(-Em/RT) (1-8) 代入(0-1)式有：ne0Exp(-Em/RT) (1-9) 由第一章里知，Schottky缺陷的浓度n也是温度的函数： n=NA1Exp(-ES/2RT) (1-10) 式中，ES/2是形成一摩尔正离子空位的活化能，即形成一摩尔Schottky缺陷活化能的一半，A1是常数。,结合（1-8）和（1-9）式可以得到： =NA1e0Exp(-ES/2RT) Exp(-Em/RT) (1-11) 式中NA1e0均为常数,以A代之，得到 =AExp(-ES/2RT) Exp(-Em/RT) 或 =A Exp(-E/RT) (1-12) 式中， E= ES/2Em (1-13),我们在不同温度下测定样品的值，作ln1/T图，可得直线，其斜率为E/R,从而求出ES/2Em之值。在掺杂时同样作样品ln1/T图，可得直线，这时只有迁移活化能Em，无杂质时的斜率值（ES/2Em）与其之差就是ES/2之值。图4.2就是该方法的理论原理图和氯化钠的实验测试图。,现在以氯化钠为例，来讨论其电导的定量公式。对氯化钠的本征缺陷，设负离子的空位（VCl）的浓度设为xa、阳离子空位（VNa）的浓度设为xc，掺入二价正离子的浓度为c时，缺陷反应平衡常数关系为（1-14）式。,氯化钠活化能的实验测定图,如果x0c，在非本征区，xcc，xa 0，这时，,作图ln1/T可得直线，直线斜率为-Em/R，主要为杂质缺陷起电导作用，其大小决定于杂质浓度c，这就是图6.2(b)中曲线段的情形。 如果x0c，在本征区，xc=xa = x0，这时， =eaxaecxc =A Exp-(EmES/2)/RT (1-19) 作图ln1/T可得直线，直线斜率为-(EmES/2)/R，主要为本征空位缺陷起电导作用，这就是图6.2(b)中曲线段的情形。,NaCl 离子迁移活化能实验测定值,曲线偏离的处发生在氯化钠熔点（802），是由于氟离子空位可流动所造成的。曲线段发生在较低温度（390）,是由于缺陷络合物形成，如正离子负离子对、负离子异价正离子对生成。这样，空位迁移必须先解离络合物，需要能量，结果段的活化能就要大于段的活化能，,实验曲线解释,我们以氯化银为例来讨论离子迁移的间隙和亚间隙机理。氯化银晶体中缺陷的主要形式为Frenkel缺陷AgI和VAg，但间隙银离子更容易迁移，可能迁移方式有种（见图4.2）： 直接间隙机理 处于间隙位置的银离子跳入邻近的间隙位置，依次下去，迁移到离原来间隙银离子较远的位置。迁移路线可以是曲折的，但间隙阴离子总有净的位移。,2.间隙扩散机理,间隙位置的银离子撞击与它邻近的正常格位的个银离子中的一个，使该离子离开自己的格位，进入到间隙位置，而它则占据了正常格位。从净的位移来看，也是一个间隙离子离开它的位置迁移到另一个间隙位置。,间接间隙机理或亚间隙机理,在本征区,电导率AgI。，及AgI。=Exp(-Ui/kT)，所以有：AExp(-Ui/kT)。在给定温度T时，电导率为一平台线，并且温度高时，电导率值大； 在非本征区，掺入高价正离子Cd2+时形成杂质缺陷CdAg,根据化学计量原理，必然存在有空位缺陷VAg，由于 AgI。VAgcons.,图6.5 掺杂的氯化银晶体电导率的示意图,掺入的Cd2+的量增大，VAg就增大，而AgI。量就减少，故开始段电导率下降；当掺入的Cd2+的量增大到一定量时，这时空位缺陷VAg的导电起主导作用。由于电导率随掺杂Cd2+的量增大而引起VAg的量增大而增大。所以，总的电导率先随Cd2+的量增大下降后又增大。,这是因为正离子间隙缺陷AgI。和杂质缺陷CdAg的的有效电荷均为+1，由此建立解析方程：,实验实际测得的间隙缺陷迁移过程有关活化能如下： Frenkel缺陷迁移活化能 1.24ev 正离子空位迁移活化能 0.270.34ev 间隙离子迁移活化能 0.050.16ev,解之有： 电导方程为：,综上，实际离子晶体由于存在有这样的或那样的缺陷，尤其是正离子半径较小，可以通过空位机理进行迁移，形成导电，这种导体称作Schottky导体；也可以通过间隙离子存在的亚间隙迁移方式进行离子运动而导电，这种导体称作Frenkel导体。但这两种导体的电导率都很低，一般电导值在10-1810-4Scm-1的范围内。正如上述，它们的电导率和温度的关系服从阿累尼乌斯公式，活化能一般在12ev。,6.1中我们讨论了经典离子晶体由于离子扩散可以形成导电，按照扩散方式，可将它们划分作Schottky 导体和Fenkel导体，其电导随温度的关系都服从阿累尼乌斯公式： Exp(-H/RT) （2-1） 经典晶体的活化能H在12eV，图6.6（a）反映了这些导体电导率与温度的关系。但一般来说，这些晶体的导电率要低得多，如氯化钠在室温时的电导率只有10-15Scm-1,在200时也只有10-8Scm-1。,6.2 快离子导体（固体电解质） (Fast Ion Condustor or Solid Electrolyte),6.2.1 快离子导体概述 1. 快离子导体的导电率,另有一类离子晶体，在室温下电导率可以达到10-2 Scm-1，几乎可与熔盐的电导能力媲美。人们将这类具有优良离子导电能力（0.110 Scm-1）的材料称做快离子导体(Fast Ion Condustor )或固体电解质（Solid Electrolyte），也有称作超离子导体（Super Ion Condustor）。,快离子导体的电导与温度的关系也符合（2-1）式，但活化能H仅在0.5eV以下，比经典晶体的活化能要小得多，图6.6中将它与经典晶体导电率-温度关系图会在一张图中以资比较。,图6.6中绘出了快离子导体AgI的log-T变化曲线。可以看出，-AgI是碘化银的室温相，它是经典晶体中的Frenkel导体，而高温相-AgI才是快离子导体。换句话说，一般普通固体随温度升高，在某一温度（碘化银为146）发生了一个相变，呈现大的电导率的相就是快离子导体相。从电导和结构上两方面看，快离子导体相都可以视为普通离子固体和离子液体之间的一种过渡状态，如下所示：,上世纪末，人们发现掺杂的ZrO2有宽带的光源，称作Nerst光源；1914年，Tubandt(塔板特)和Lorenz(洛伦茨)发现银的化合物在恰低于其熔点时，AgI的电导率要比熔融态的AgI的电导率高约20；1934年，Strock系统研究了AgI的高温相有异乎寻常的离子导电性，并首次提出了熔融晶格导电模型；20世纪60年代中期，发现了复合碘化银和Na+离子为载流子的-Al2O3快离子导体，其电导可达到10-1Scm-1; 20世纪70年代，美国福特汽车公司已把Na-Al2O3快离子导体制成Na-S电池，锂快离子制成的电池用于计算机、电子表、心脏起搏器等。 目前快离子导体的发展还是非常快，而且在技术和应用方面均取得巨大进展，快离子导体制作的化学传感器、电池等已广泛的应用于生产部门和国防以及人们生活中。,2. 快离子导体的发展简史,根据载流子的类型，可将快离子导体分为： 正离子作载流子的有：银离子导体、铜离子导体、钠离子导体、锂离子导体以及氢离子导体； 负离子作载流子的有：氧离子导体和氟离子导体等。 快离子导体中应当存在大量的可供离子迁移占据的空位置。这些空位置往往连接成网状的敞开隧道，以供离子的迁移流动。 根据隧道的特点，可将快离子导体划分为： 一维导体，其中隧道为一维方向的通道，如四方钨青铜； 二维导体，其中隧道为二维平面交联的通道，如Na-Al2O3快离子导体； 三维导体，其中隧道为二维网络交联的通道，如Nisicon(Sodium superionic conductor,NaZr2P3O12)等。,3. 快离子导体的结构特征与分类,快离子导体材料往往不是指某一组成的某一类材料，而是指某一特定的相。例如对碘化银而言，它有、三个相之多，但只有相为快离子导体。因此，相变是快离子导体普遍存在的一个过程。换言之，某一组成物质，存在有由非传导相到传导相的转变。,4. 快离子导体的亚晶格导电模型,-AgI -AgI （2-2） (非传导相, (传导相, -离子作立方密堆) -离子作体心立方堆积),1930年Strock研究AgI的导电性质时，提出了“液态亚晶格”概念。Strock认为快离子导体也有套亚晶格，其中传导离子组成一套亚晶格，非传导离子组成另一套亚晶格。当加热升高温度到相变点，转变为快离子导体体，这时，传导相离子亚晶格呈液态，而非传导相亚晶格呈刚性，起骨架作用。,按照Strock的亚晶格模型： (1) 正常固体的熔化，这时正负离子均转化为无序状态，其熔化熵接近于常数，并且有相当大的电导值，例如碱金属卤化物熔化熵约为12JK-1mol-1,电导值增大个数量级。 (2) 快离子导体的溶化划分为两个阶段：由非传导相到传导相的转变，可以看作传导相离子亚晶格的熔化或有序到无序的转变，固体的最后溶化相当于非传导亚晶格的溶化。其两步的熵变应近似等于同晶体类型正常固体一步的溶化熵。,表6.4 快离子导体相变过程的熵值JK-1mol-1(温度 )对比,6.2.2 -Al2O3族钠离子导体 1. 概述 -Al2O3族属于nA2O3-M2O一类非化学计量化合物，组成表达通式为： A3+=Al3+,Ga3+,Fe3+ nA2O3-M2O M+=Na+,K+,Rb+,Ag+,Tl+,H3O+ -Al2O3族钠离子导体是其中最重要的快离子导体材料。1967年美国Fold公司公布了钠-Al2O3的导电性及其可能应用后，世界各国进行了大量的研究。在理论方面，象-AgI一样，作为人们熟知的对象，对其结构、导电性及其传导机理进行了深入的研究,揭示了快离子导体的微观奥秘；在应用方面，发展了以钠-Al2O3为隔膜材料的钠硫电池。该电池具有能量密度高（150200wh/kg）、寿命长、价格低、无污染等优点，作为车辆的驱动能源和电站的负荷调平有着广阔的前景，还应用在提纯金属钠、制造工业钠探测器以及一些固体离子器件等,钠-Al2O3化合物实际上是一个家族，都属于非化学计量的偏铝酸钠盐:： -Al2O3 理论组成式为Na2O11 Al2O3。由于发现时忽略了Na2O的存在，将它当作是Al2O3的一种多晶变体，所以采用-Al2O3的表示一直至今。实际组成往往有过量的Na2O; -Al2O3 1943年由Yamaguchi报道，组成为Na2O5.33 Al2O3。 -Al2O3 亦由Yamaguchi报道，组成为Na2O7 Al2O3。 -Al2O3和 -Al2O3是掺入MgO稳定的相，组成分别为：Na2O4MgO 15Al2O3和Na1.69Mg2.67Al14.33O25。 其中研究最多的是-Al2O3和-Al2O3这种变体。我们在这里简要介绍这种变体的结构和导电性。,2. 结构 1937年Beevers和Ross用x-射线衍射法测定了-Al2O3和-Al2O3的结构： -Al2O3属于六方结构，空间群为P63/mmc, a=559pm, c=2353pm; -Al2O3属于三方结构，空间群为3m, a=559pm, c=3395pm。 -Al2O3中，Al3+和O2-离子的排列与在尖晶石中的情形一样，O2-离子做面心立方密堆（FCC）排列，氧离子层为尖晶石结构中的111晶面，堆砌形成ABAC 4层，Al3+离子占据其中的八面体和四面体空隙，相当于尖晶石中铝和镁的位置。由层密堆氧离子层和铝离子组成的的结构单元块常称作“尖晶石基块”（Spinel block）。,a-Al2O3 的单胞示意,层与层之间靠AlOAl键和Na连接成三维晶体，属六方晶系，a560.4pm, c=2253pm. 两基块之间是由Na+和O2-离子构成的疏松堆积的钠氧层，其厚度为470pm。钠氧层中的原子密度只为正常密堆层的1/2。因此，钠离子在钠氧层里易于移动，故钠氧层是其传导面。-Al2O3是各向异性的。 每个晶胞有两个尖晶石基块和两个钠传导层，并且传导层是两个基块的对称镜面。,-Al2O3 的单胞 尖晶石基块ABCA，从第一层A位置的O2-离子到第四层A位置的O2-离子中心的距离为660pm，这种层与晶胞中的c轴垂直。,-Al2O3 的单胞 每个晶胞有3个尖晶石基块和3个钠传导层构成，c轴参数是-Al2O3 的1.5倍，3381pm。 层与层之间靠AlOAl键和Na连接成三维晶体，属三方晶系，a560.4pm, c=3381pm. 两基块之间是由Na+和O2-离子构成的疏松堆积的钠氧层，钠氧层中的原子密度只为正常密堆层的3/4。因此，钠离子在钠氧层里易于移动，故钠氧层是其传导面。 -Al2O3是各向异性的。 传导层相对毗邻的两个基块不是对称镜面。,(2)传导面结构及电导机理 -Al2O3中有种Na+离子的位置： BR位：上下两层样三角形构成的氧三棱柱中心； aBR位：上下两层尖晶石基块上氧原子间的位置； MO位：钠氧层内两个氧原子的位置。 但这种氧原子占据的位置并不等价。在aBR位,上下两个氧原子之间只有238pm，Na+离子通过此位置需要跨过较高的能垒。,-Al2O3中每个导电面上有4/3个Na，分布在br位和m位，为维持电荷平衡，在导电面的某些m位也存在额外的O2离子； -Al2O3的单胞里每个导电面有5/3个Na，额外的2/3个Na并非由导电面的填隙O2离子，而是由尖晶石块内的Al3空位来补偿。由于NaO层不再是镜面，Na+离子位于4个氧原子构成的四面体中心，距顶点氧原子距离为257pm，距三角形底面氧原子的距离为269pm，同时BR和aBR位变为等效。这样，在该传导面上Na+离子迁移不再通过势能较高的aBR位,从而使得离子电导率显著提高。,实验测得钠离子在BR位有50%，在m位有41%，在aBR位则为0%。其迁移方式包括： 空位迁移： Na+BR+VBRVBR+ Na+BR 直接间隙： Na+mo+VmoVmo+ Na+mo 亚间隙迁移： Na+mo+ Na+BR+Vmo Vmo+ Na+BR + Na+mo,Na+离子在传导面中由于可以占据许多位置，包括BR、aBR和mo位，如下图形成协同迁移路线，有很高的电导，但在垂直的方向则不易流动，所以-Al2O3是一个二维导体。在钠氧层中，BR、aBR和mo位连成六边形的网，钠离子进行长程迁移时，必须经过如下位置： maBRmBRm，导电活化能（0.16ev）表示从一个BR 位移到下一BR位所需的能量。,图6.7-Al2O3两种变体的单晶和 图6.8各种正离子的Al2O3导体 多晶状态时电导与温度的关系 的电导与温度的关系,图6.7和6.8分别给出-Al2O3两种变体的单晶和多晶状态时电导与温度的关系、各种正离子的Al2O3导体的电导与温度的关系。表6.1给出了各种正离子的Al2O3导体的电导与活化能数据。,表6.5 各种正离子的Al2O3导体的电导与活化能数据,*热压多晶样品,6.2.3 Ag+离子快离子导体 AgI快离子导体 Ag+离子快离子导体是发现较早、研究较多的快离子导体。早在1913年Tubandt和Lorenz就发现AgI在400以上具有可与液体电解质可比拟的离子电导率，高导电相是-AgI，其在146555温度范围内稳定。当AgI从低温的相转变为相（146）时，其电导率增加了3个数量级以上。自此以后，还发展了一系列的Ag+离子快离子导体。AgI存在多个晶体变种，有、和3个相。-AgI低温下稳定存在，呈六方ZnS型结构，Ag+离子位于I-负离子HCP排列中的四面体空隙中；-AgI为介稳定相，立方ZnS型结构, Ag+离子位于I-负离子FCC排列的四面体空隙中，其导电能力很差。-AgI由-AgI在146时发生一级相转变而得，为体心立方晶格。,I-离子形成的八面体孔隙，分布在立方体的6个面心和12条棱的中心，每个晶胞单独占有为6个； I-离子形成的四面体孔隙，分布在立方体的6个面上两个八面体空隙之间，每个晶胞单独占有为12个； 2个四面体共面形成三角双锥空隙，每个晶胞单独占有为24个。,图4.9 2个Ag+离子可有42个空隙： 6b，12d，24h,-AgI单胞中单独占有个I-离子，分布在立方体的8个顶点和体心位置，Ag+离子可占据的位置包括：,这些孔隙的性质还是有区别的，尤其是从Ag+离子占据时的能量考虑：在6b位置上，其中有2个与其周围的I-离子距离较近，为252pm;另有4个与其周围的I-离子距离较远，为357pm。因此，6b位置的位能高，Ag+离子占据的几率较小。12d位处在四面体的体心，Ag+离子占据的几率最大。 这些四面体共面形成可供Ag+离子迁移的通道网，四面体还可以与八面体直接交叠形成100方向上的Ag+离子迁移通道。所以，在-AgI结构中的三维通道势能很低，造成类似液体电介质那样高的离子迁移，故-AgI是优良的快离子导体。,用其他的阴离子部分取代I-离子,形成的银离子导体，如-Ag2HgI4等，其阴离子为面心立方密堆结构。单胞中的阴离子形成4个八面体空隙和8个四面体空隙。这些四面体空隙彼此以顶角连接，每个四面体又与相邻的4个八面体共面连接。这样交替排列形成许多可供银离子扩散的通道，如图4.10表示其沿111方向的一条近似直线的通道。,2.离子置换法制备Ag+离子快离子导体 无机材料制备中，采用离子置换原则可以发展和开拓具有类似性质的系列材料。对于-AgI快离子导体，我们可以部分或全部的置换其中阳离子Ag+或者阴离子I-离子，得到一系列Ag+离子快离子导体,以寻求电导值大的使用温度合宜的材料。离子置换时，我们可以采用阴离子置换、阳离子置换和混合离子置换多种方法。对-AgI快离子导体,文献中报道的置换法开发的快离子导体主要总结如下： (1) 阴离子置换 常用的阴离子有：S2-、P2O74-、PO43-、AsO43-、VO43-、Cr2O72-、WO42-、Mo2O72-、MoO42-、SeO42-、TeO42-、SO42-等。已得到的部分快离子导体在室温下具有高的电导率。,部分阴离子替代的AgI快离子导体在室温下具有高的电导率 化合物 S cm-1(25) 使用温度() Ag3SI 0.01 800, Ag6I4WO4 0.45 Ag7I4PO4 0.19 25 799 Ag19I15P2O7 0.09 25147 -AgIAg2SO4固溶体 0.05 -20,(2) 阳离子置换 a. MI-AgI系统，其中M=K,Rb,NH4等。 MI-AgI系统发现的化合物MAg4I5是目前室温下具有最高电导率的一组银离子导体，例如RbAg4I5在25时的电导率为0.27 S cm-1。,AgIRbI相图 体系中形成2个二元化合物： MAg4I5和 MAg2I3，均为不一致熔融化合物。前者是导电相，后者却不是导电相。 MAg4I5在230 发生不一致熔融： MAg4I5 AgILiq,The phase diagram of AgI-RbI,在室温27 下不稳定，会发生分解： MAg4I57/2 AgI 1/2 MAg2I3 因此稳定存在温度范围为25232。 S2的制备：1:4摩尔比的RbI和AgI混合物在500熔融，然后速冷至室温，得到细粉固体。随后在165退火10h。,b.QIm-AgI系统，其中Q是有机取代的铵离子。 几个典型材料组成如下 (CH3)4N2Ag13I15 =410-2 S cm-1(30) (C2H5)4NAg6I7 =110-2 S cm-1(22) C5H6N8 AgI =410-2 S cm-1(22) C5H5NHAg5I6 =7.710-2 S cm-1(22) C8H22N2Ag32I34 =1.110-1 S cm-1(22) c.ISR- AgI系统及ISeR- AgI系统 （CH3）3SIAgI =1.010-2 S cm-1(25) （CH3）3SeIAgI =410-3 S cm-1(25),(3) 混合离子置换 a.硫族阴离子Hg2+阳离子AgI置换系统 系统 导电相组成 电导率 Ag2S-HgI2-AgI Ag2 Hg0.25 S0.5I1.5 0.147 Ag2Se-HgI2-AgI Ag1.8 Hg0.45 Se0.7I1.3 0.10 Ag2.0Hg0.5Se1.0I1.0 0.045 Ag2Te-HgI2-AgI Ag1.85 Hg0.40 Te0.65I1.35 0.145 b.MCNAgI置换系统 Ag4I4CN 0.14S cm-1(25); RbAg4I4CN 0.18S cm-1(25); Ag4I4CNRbAg4I4CN 0.15S cm-1(25); KAg(CN)22AgI 0.029S cm-1(25); KAg(CN)23AgI 0.029S cm-1(25); KAg(CN)24AgI 0.12S cm-1(25); KAg(CN)29AgI 0.038S cm-1(25);,6.2.4负离子快离子导体 负离子作为传导离子的快离子导体已有许多种，但传导离子目前主要为O2-和F-离子。已研究的负离子快离子导体有以下类型：,传导离子 结构类型 示 例 O2-离子 萤石型 ZrO2基固溶体，ThO2基固溶体 HfO2基固溶体，GeO2基固溶体 Bi2O3基固溶体 钙钛矿型 LaAlO3基, CaTiO3基, SrTiO3基 F-离子 萤石型 CaF2基固溶体，PbF2基固溶体 MMF4基固溶体 氟铈矿型 (CeF3)0.95（CaF2）0.05,1.萤石型结构的氧化锆快离子导体,ZrO2 结构特征 具有萤石CaF2的晶胞组成：正离子按面心立方密堆结构，每个单胞中有4个Ca2+离子，其可以形成4个O位和8个T位（其中4个T+位和4个T-位）。负离子占据全部T位,它们构成简单立方格子，正负离子配位数为8：4。反过来也可以说，正离子位于立方排列的负离子的立方体孔隙的中央，只是占据其中的一半位置。对氧化锆（ZrO2）而言，Zr2+离子占据负离子2-排列的立方体的体心位置。,ZrO2萤石结构： Zr4+ 离子作面心立方堆积， O2占据Zr4+ 离子配位四面体的体心位置。单胞中有:O2离子8个,Zr4+离子4个。,ZrO2萤石结构：O2离子作立方堆积，Zr4+交替占据O2离子配位立方体的体心位置。单胞中有： O2离子8个， Zr4+离子4个。,掺杂稳定结构 纯氧化锆有多种晶型 850- 1150 ZrO2单斜 四方ZrO2 室温相 比重5.31 高温相 比重5.72 由此可见，在由低温相转变为高温相时，会发生体积膨胀约-8 %，常使样品热处理时破裂而无法使用。因此，常在氧化锆中掺入稳定剂来改善其机械性能。 这些稳定剂主要是低价的碱土金属氧化物(MO)或稀土金属氧化物（Ln2O3），为了保持电中性，就必然导致氧离子空位出现。 例如：每掺杂1个二价金属离子就会产生1个2-离子空位，其材料组成式可以表示为： Zr1-xMxO2-x(VO)x ,反应如下：,每掺杂1个三价稀土金属离子就会产生1/2个2-离子空位，其材料组成式可以表示为： Zr1-2x Ln2xO2-x(VO)x，反应如下： 这样，形成的氧化锆基固溶体就比纯氧化锆中含有更多的空位，使得氧离子的迁移更加容易，也就改善了材料的导电性。,掺杂后的氧化锆也有单斜、四方固溶体相，另外还形成一个室温下稳定的萤石结构的立方固溶体（a=510pm）。立方固溶体相是最好的传导相。,离子电导 掺杂后由于空位增多，其电导率明显改善。掺杂氧化锆的的电导情况如下表： 组成 负离子空位 1000电导（s cm-1） Ea(eV) ZrO212mol%CaO 6.0 0.055 1.1 ZrO29mol%Y2O3 4.1 0.12 0.8 ZrO210mol%Sm2O3 4.5 0.058 0.95 ZrO28mol%Y2O3 3.7 0.088 0.75 ZrO210mol%Sc2O3 4.5 0.25 0.65,氟离子F-是最小的负离子，只带有一个电荷，很易于迁移，有望可成为良好的传导离子。目前研究最多的是萤石型结构的MF2(m=Ca,Sr,Ba,Pb)类材料和稀土金属氟化物LnF3形成的固溶体材料。现在我们以氟化钙固溶体为例来介绍氟离子快离子导体材料。 氟离子快离子导体材料中研究较为充分的是CaF2YF3体系。该体系中形成的传导相是Ca1-xYxF2+x。与CaF2相比有明显多余的F-离子。研究发现，Ca2+和Y3+离子统计性的占据萤石结构中的正离子位置，过剩的负离子则占据间隙位置。,2.萤石型F-离子快离子导体CaF2基固溶体,晶体中的缺陷 在负离子亚晶格中有两种间隙位置，以正离子排列的立方亚晶格作描述，取体心的位置(1/2,1/2,1/2)为原点：一种间隙位置沿(110)方向，用符号F表示，另一种间隙位置沿(111)方向，用符号F表示。而某些负离子的正常位置(F)则是空的，用符号VF表示。因此，用1个Y3+离子取代1个Ca2+离子，产生2个间隙F-离子和1个F-离子空位： Ca2+ F-Y3+F+ FV F,VF,F,F,CaF2YF3固溶体的电导随组成变化就有如下的关系： 在YF3浓度x很小时，电导率随x的增加变化很小，此组成的上限x1(350时为0.050.01),并随温度升高略有减小； 在x1 x x2范围内，电导率随x的增加变化很快，上限x2取值为0.230.02，不随温度升高而变化； 在x x2范围内，电导率随x的增加变化很小，和x的关系不大。图4.11表示这种关系。,掺杂CaF2的电导率,CaF2YF3固溶体的电导,这是由于这些氟离子空位可以形成如下缔合缺陷的缘故： 2V F+ 2F+2 F (222) 缺陷簇 3V F+ 4F+2 F (342)缺陷簇,这些缺陷簇形成影响电导率的理由可以认为如下： 在x 0.06时，引进YF3形成(222)缺陷簇，阻碍了空位的扩散，所以电导率变化不大； 在x 0.06，(342)缺陷簇逐步取代(222)缺陷簇。每个(342)缺陷簇中有一个为结合的空位，同时由于在0.06 x 0.25范围内，F和V F浓度增加快，所以电导率随x的增加变化很快； 在0.25x 0.38范围内, (342)缺陷簇和(222)缺陷簇又结合成更复杂的缺陷簇，空位增长缓慢。故电导率随x的增加变化很小，和x的关系不大。,1.电化学热力学研究 将氧化还原反应设计成两个由固体、液体或气体构成的电极区a1和a2，中间以快离子导体做成隔膜。该原电池的emf由Nernst方程式确定：E=E0+ RT/nF ln(Ox/Red) 电极反应为： 正极 MM+e 负极 X+eX- 根据Nernst方程式有： E=E0M+/M+ RT/F ln(M+/M) E2=E0 X/X- + RT/F ln(X/X-) 对总反应 X+MX，就有： E=E2E2=( E0 X/X- E0M+/M)+ RT/F（M X/ M+ X-） 由G=-nEF，可求得该氧化还原反应的自由能值。,快离子 导 体,a2,a1,emf,6.2.5快离子导体的应用,2.化学电池 我们可以采用快离子导体作电解质，将氧化还原反应设计成原电池，开发出新的能源。以Na-Al2O3快离子导体作为电解质，熔熔硫和金属钠作电极，设计的Na-S电池反应为：2Na+xSNa2Sx。 x决定电池的充电水平。在放电阶段，x=5，即放电反应如下： 2Na+5SNa2S5,开路电压为2.08v。放电时，x3，电压为1.8v。该电池理论储能值为750whkg-1，实际可达到100200whkg-1。类似的，Li+离子快离子导体形成Li/LiI/I2电池，开路电压为2.8v，电流密度为110Acm-2，能量密度达到0.8whcm-3。该电池体积小，能量大，至少可以工作十年，因此已用在心脏起搏器中作电源。 此外，还有银离子构成的电池Ag/RbAg4I5/I2(0.65v)等。锂快离子导体二次电池是最有商业优势的大功率电池，正极材料是LiCoO2，电解液通用LiSF6。但由于锂的钴盐成本极高，人们一直探讨高性能、低成本正极材料，譬如LiNiO2和尖晶石结构的LiMnO4等。不过，LiNiO2在合成时易于晶格排列混乱，在电极反应中易部分分解变为电化学活性较差的Li1-xNi2+xO2，并释放出氧气引起电池安全问题；而LiMnO4虽然成本低，但可溶于电解液，发生歧化反应，深度放电和高压充电时发生电容量衰减等。,3.化学传感器 利用原电池原理，采用快离子导体制成的化学传感器，将化学信息转化为电信号，然后再还原为化学信息，使得化学分析测试温度应用范围更宽，并且将静态取样分析变为即时在线分析。例如以氧化锆快离子导体制成对氧敏感的浓差电池用于5001000时，检出下限为10-21Pa以下的氧分压，应用在钢水现场分析以及污染物分析和废气分析等方面。该电池的构成原理如图所示。待测氧气和参比氧气分压差和电池电压之间关系为： E=RT/4F ln(P“O2PO2)。,1908年荷兰物理学家H.K.Onners成功地获得了液氮，使得可以获得低达4.2K的低温技术。这样，他就利用这项技术试验金属在低温下时的电阻。三年后的1911年，他发现当Hg在液氮中温度下降到4.2K时，其电阻出现反常现象，迅速降低到无法检测的程度。这是人类第一次发现超导现象。,6.3 超导现象和超导材料,6.3.1超导现象及其基本概念,1. 超导现象及其研究历程,超导现象,LaBaO,35K,1986,超导研究里程碑,材料的电阻随着温度的降低会发生降低，某些材料会出现当温度降低到某一程度时出现电阻突然消失的现象，我们称之为超导现象。人们将这种以零电阻为特征的材料状态称作为超导态。超导体从正常状态（电阻态）过渡到超导态（零电阻态）的转变称作正常态超导态转变，转变时的温度TC称作这种超导体的临界温度。也就是说，零电阻和转变温度TC是超导体的第一特征。,我们把处于超导态的超导体置于一个不太强的磁场中，磁力线无法穿过超导体，超导体内的磁感应强度为零。这种现象称作超导体的完全抗磁性，这是超导体的第二特征。这种抗磁现象最早于1933年由 W.Merssner和 R. Ochenfeld做实验时发现，因而这种现象又称作迈斯纳效应。,迈斯纳效应,2. 超导现象的一些基本概念,不过，当我们加大磁场强度时，可以破环超导态。这样。超导体在保持超导态不致于变为正常态时所能承受外加磁场的最大强度HC称作超导体的临界磁场HC(T)。临界磁场与温度有关，0K时的临界磁场HC(0) 和HC(T)的关系为： HC(T) HC(0) 1-(T/TC)2 在临界温度TC以下，超导态不至于被破坏而容许通过的最大电流称作临界电流IC。这三个参数TC 、HC 、IC是评价超导材料性能的重要指标，对理想的超导材料，这些参数越大越好。,第一类超导体 只有一个临界磁场HC，超导态具有迈斯纳效应，表面层的超导电流维持维持体内完全抗磁性（图6.22（a）。除Nb、V、Tc以外，其他超导元素都属于这一类。,3. 两类超导体,第二类超导体 有二个临界磁场HC1和HC2。当外加磁场H0HC1时，同第一类，超导态具有迈斯纳效应，体内没有磁感应线穿过；当HC1H0HC2时，处于混合态，这时体内有磁感应线通过，形成许多半径很小的圆柱形正常态，正常态周围是连通的超导圈。整个样品的周界仍有逆磁电流，就是在混合态也有逆磁性，又没有电阻。外加磁场强度达到HC2时，正常态区域扩大，超导区消失，整个金属变为正常态（图6.22（b）。金属铌属于典型的第二类超导体。,超导现象的BCS理论 解释金属超导现象的重要理论是巴丁、库柏和施里弗（JBardeen, L.N.Cooper, J.R.Schrieffer）建立的电声作用形成库柏电子对的理论,简称BCS理论。1950年H.Frilich 和J.Bardeen推断电子和声子相互作用，能够将两个电子耦合在一起，似乎它们之间存在着一种直接吸引作用；1956年L.N.Cooper发表一篇关于O时普通金属中单个电子对形成的论文，证明两个电子之间存在着吸引力；,4.超导现象的BCS理论及其发展,图6.17库柏电子对形成示意,1957年，Bardeen,Cooper, Schrieffer将Cooper方法推广到描述大量界面电子的行为，证明它们形成所谓“库柏电子对”的集合。这就是著名的BCS理论。库柏电子对的形成原理可用图617来描述：,金属晶体中的外层价电子处在带正电性的原子实组成的晶格环境中，带负电的电子吸引原子实向它靠拢，在电子周围形成正电势密集的区域，它又吸引第二个电子，即电子通过格波声子相互作用形成电子对，称为“库柏电子对”。这种库柏电子对具有低于两个单独电子的能量，在晶格中运动没有任何阻力，因而产生超导性。,周期表中金属的超导性有相当的的普遍性。图6.26是周期表中具有超导性金属元素的分布图。,6.3.2金属及合金超导材料,1.金属的超导性及其结构特征, s区金属和d区金属Mn、Co、Ni、Cu、Ag、Au等没有超导性。 有一些金属在一般情况下无超导性，但在一定条件下有超导性，如在薄膜态呈超导性的有Li、Cs、Cr、Si、Ge、Eu；压力下呈超导性的有Cs、Ba、Y、U、Ce、Si、Ge、P、As、Sb、Bi、Se、Te等；粒子轰击下呈超导性的Pd。除此以外的其它金属都有超导性。但金属的超导性一般都很差，临界温度TC在液氦的沸点至22K以下，作材料难以考虑。 从结构上来看，无超导性的金属的电子结构大多具有不完全的d 层和f层电子结构，如Fe、Co、Ni等，这些元素具有原子的磁性有序。形成库柏电子对时不仅取决于电子和晶格的相互作用，而且还取决于元素电子的排列结构和行为。一般说来，超导性和原子磁性有序互不相容。从能带理论来看，金属电子的能隙宽度Eg和超导临界温度TC之间的关系为： 2 Eg /TC=3.52,价电子总数（s+d）的奇偶性与TC之间也有某种关联：图6.27 反映出Tc和元素周期、电子层的关系： 奇数如5、7, TC较高；偶数如、6、8, TC较低；其中具有4d电子层的Nb和Tc的TC最高。,n(s+d) 4 5 6 7 8 3d Ti V 4d Zr Nb Mo Tc Ru 5d Hf Ta W Re Os,一些合金或元素间化合物具有超导性，例如Nb-Ti,和Nb-Zr合金TC=10K; Mo-Tc,和Mo-Re合金TC=1114K;化合物Nb3Ge TC=23.2K。,2.合金超导材料,超导合金的结构对称性高。例如A-15型合金，一般组成式为A3B,属钙钛矿型结构，A原子占据立方体12棱的中心，B原子占据立方体的8个顶角。许多此类化合物具有超导性： A-15合金 V3Si Nb3Sn Nb3Al Nb3Ga Nb3Si Mo3Re Nb3Ge TC/K 17 18 18.8 20.3 19 15 23.2 这类化合物往往具有化学计量组成时具有高的TC，偏离化学计量时则降低了TC，如：Nb3Si TC 16.8517.1K，当Si占20.1% atm时，TC降低到9.4K；Nb3Ge TC23.2K，当偏离计量组成时，TC降低到6.9K。 这类化合物称作第一类A3B型化合物；另一类A3B型化合物，如Mo3Ir，V3Ir等属于非化学计量化合物，有较高的TC，对应化学计量组成时则TC较低。,Y-Ba-Cu-O体系具有高的TC 90100K，JC达到106A cm-2。我们现在就以Y-Ba-Cu-O体系为例介绍化合物超导材料。 组成和相关系 1987年IBM公司的K.G.Frast研究了该体系950时的相关系图，图中虚线为液相。该三元体系的3个二元边界体系中形成6个化合物： Ba4Y2O7;BaY2O; Y2Cu2O5;BaCuO2; Ba2CuO3;Ba3CuO4。 211：Y2BaCuOx， 123：YBa2CuO7-x， 132：YBa3CuOx。 化合物123属于超导化合物。,6.3.3化合物超导材料,1. Y-Ba-Cu-O超导体系,超导化合物123 YBa2CuO7-x，x=01,也可以表示为: YBa2Cu-xO7-y (x=0.000.12; y=0.00 1.00)。 其晶体结构类似于钙钛矿型结构，如图4.19所示。,化合物123晶体结构类似于钙钛矿型结构，可以看作由3个立方BaTiO3晶胞组合，将上下底顶角的Ba用Y