薄膜制备与表面分析.ppt

Qing-Yu Zhang State Key Laboratory for Materials Modification by Laser, Ion and Electron Beams,离子散射谱(ISS) Ion Scatter Spectroscopy,ISS 引言,以离子作为探测束具有一些独特的优点，如可得到最表层的信息，具有很高的检测灵敏度，能给出十分丰富的表面信息等，因而得到了广泛的应用。离子散射谱一般分为两种，一种是低能离子散射谱，一般称为离子散射谱(ISS)；另一种是高能离子散射谱，一般称为Rutherford背散射谱(RBS)。,ISS 引言,无论是ISS还是RBS都是以入射离子与靶原子进行弹性碰撞为基础的。根据弹性散射理论，分析散射或背散射所携带的有关靶原子的信息。,ISS 基本原理,对固体表面离子散射的研究，已经有相当长的历史了。1967年Smith首次利用低能离子散射进行了表面分析。 基本思想是利用低能惰性气体离子(几keV以下)与靶表面原子进行弹性碰撞，根据弹性散射理论，散射离子的能量分布和角分布与表面原子的原子量有确定的关系。,ISS分析的原理示意图,ISS 基本原理,通过对散射离子能量进行分析就可以得到表面单层元素组分及表面结构的信息。由于信息来自最表层，因而ISS成为研究表面及表面过程的强有力的分析手段。 用低能(0.22 keV)的惰性气体离子与固体相互作用时，可发生弹性散射和非弹性散射两种情况。选择入射离子的能量，使之低于某一数值后可以使其与表面主要发生弹性散射。,ISS 基本原理,一般情况下，若入射离子的原子量为A，则当离子能量远低于A keV时，则主要为弹性散射。 同时，入射离子的能量又应远大于原子在靶晶格上的结合能，这样才能认为靶上的原子是“孤立”的，“自由”的。 在上述条件下，可认为入射离子与靶上原子的相互作用相当于两个刚性球间的弹性碰撞。因此，可以根据能量守恒和动量守恒定理，用二体弹性碰撞来处理。,ISS 基本原理,离子散射过程,根据经典力学的弹性散射原理有：,其中 = M2/M1， 1时取正号。在ISS中，通常1，因此常用的散射离子能量公式为,ISS 基本原理,只要在已知散射角方向测得散射离子的能量分布，即可求出相应的M2。 Mo的离子散射谱是Smith 1967年给出的一张最初的谱图，证明了散射模型和理论的正确性。,1.8 keV的He+, Ne+, Ar+所得到的Mo的离子散射谱,ISS ISS谱仪,ISS装置示意图,ISS ISS谱仪,离子散射谱仪一般包括离子源、样品架、散射离子能量分析器、离子流检测器和超高真空系统等五个基本组成部分。 ISS分析的本质是散射离子的能量分析。因此，入射离子的类型、纯度、能量分散、角分散、束斑尺寸以及能量分析器离子光学系统的象差等，对ISS分析都有一定的影响。,ISS ISS谱仪,入射离子的质量越轻，碰撞后运动状态的改变越大。因此，最常选用的离子是 He+， 但它不易分辨重元素。 例如，要区分98Mo和100Mo，用4He+作入射离子时，在 = 90o时，要求仪器的能量分辨率为0.2%。而用20Ne+或40Ar+时，只要求分辨率为0.6%或0.9%。,ISS ISS谱仪,各种表面分析仪器所采用的能量分析器大多数都可用于ISS分析。 PHI公司生产的ISS/ ESCA/AES系统,在双通CMA中加了一个角分辨滚筒，可在不同的散射角上作能量分析。,装有角分辨滚筒的CMA,ISS ISS谱仪,在ISS中经常会遇到离子轰击引起的靶面溅射而产生的本底噪声，影响ISS 的正常分析。因此，常加一个质量过滤器滤掉本底噪声，如用四极滤质器等。,ISS ISS分析,ISS最重要的特点是其信息来自最表面层，且能探测表面的结构，因而成为研究最表层的成分和结构的有效手段，并常用于吸附/解吸和发射等表面过程的研究; ISS对不同元素的灵敏度的变化范围在310倍之间，分析时对表面的损伤很小。但定量分析有一定的困难，谱峰较宽，质量分辨本领不高，检测灵敏度为10-3。,ISS ISS分析,ISS定性分析的基础是根据ISS散射峰的位置进行ISS识别。在ISS分析中，除了入射离子的纯度，能量离散对谱峰有一定的影响外，还有其它因素对谱峰有一定的影响。,ISS ISS分析,入射角的影响,ISS ISS分析,入射角过低时，峰位向高能端偏移，这是由于入射角降低，多重散射的几率增大而造成的。同时，非弹性散射会使谱峰向低能端偏移。 表面的凹凸不平，表面原子的热振动等均会使ISS谱峰展宽，从而降低了ISS的质量分辨本领。 提高射离子能量时， 会增加谱峰低能端的拖尾，这是因为提高入射离子的能量，增加了入射离子与第二层或更深层的散射造成的。,ISS ISS分析,峰高是ISS定量分析的基础。检测器接收到的离子流Ii+为： 其中Nx为x元素的表面密度，I0为入射束强度，dx/d为x元素的微分散射截面，Px为散射过程中被中和的几率，T为分析器的传输率，为接收立体角。,ISS ISS分析,在低能离子散射中，势函数比较复杂，计算时要采用一定的假设，右图6-7是Bingham利用“屏蔽库仑势”计算的4He+微分散射截面与靶原子序数的关系。,4He+微分散射截面与靶原子序数的关系,ISS ISS分析,中和几率决定于电子交换过程。可能有几种类型，都与靶原子的电子结构有关。(1-Px)值在10-2量级。微分散射截面与中和几率都与散射角，入射离子的能量有关。,ISS ISS分析,散射离子产额与入射离子能量、靶材有关，对于不同的靶材，变化趋势有很大的差异。 由于中和几率和微分散射截面及表面吸附原子的屏蔽效应，使ISS在定量分析时遇到困难。,散射离子产额与入射离子能量的关系,ISS ISS分析,对于均匀的非氧化材料，如i, j二元材料，可近似有： 一般认为：,ISS ISS分析,利用标准试样，在一定的范围内，可用散射离子流的比值求出表面成分。 一般认为ISS谱峰面积与最外层表面原子浓度成正比，比例系数可用标准样品确定。,ISS ISS应用,ISS已广泛应用于表面吸附，离子诱导解吸，化合物的表面成分和催化，合金表面成分及电子轰击引起的表面过程的研究中。 从清洁表面和吸附表面的谱图对比可以看出，Ni峰比Cu峰的比例发生了明显的变化，说明CO优先吸附在Ni原子上。,CO在Cu-Ni合金上吸附前后的ISS谱,ISS ISS应用,图中O峰远高于C峰，说明CO以分子形式立着吸附在Ni表面上，且O原子朝外。 人们还用ISS研究了铜膜氧化的表面反应过程，表面原子间距的测量及材料表面结构等。 ISS在研究表面层方面，占有重要的地位。,CO吸附在Ni(111)面上的离子散射谱,RBS 引言,1911年，Rutherford对镭产生的粒子穿过金箔散射实验进行了著名的分析，从而提出并证实了原子核的存在。 1957年，Rubin首次利用Rutherford散射原理进行了成分分析。从而开辟了RBS分析方法。 严格地说，RBS方法主要不是用于表面分析的方法，但它是一种无损、定量分析方法，在表面层的深度分析方面有相当重要的应用价值，并可得到晶格结构方面的信息，在薄膜、离子注入、扩散等方面具有广泛的应用。,RBS 基本原理,运动学条件： 入射粒子的能量比靶中原子间的结合能大得多； 不能发生核反应或共振核反应，即入射了粒子的能量有一个上限。 在运动学条件下，两个原子间的相互作用可用孤立粒子的简单弹性碰掸来描述。,RBS 基本原理,运动学因子：运用能量守恒和动量守恒原理，当入射粒子的质量M1M2(靶原子质量)时，运动学因子定义为,一般用靶原子的质量数据作为K下标，即,RBS 基本原理,K只取决于入射粒子与靶原子的质量片及散射角。在RBS中，接近180o的角特别引人注意，为方便起见，引入= ，则K按展开的一级近似为 因此，若E0, M1, 已知，通过测定碰撞后的能量E1就能确定M2。,RBS 基本原理,微分散射截面d/d的含意为散射粒子在探测器中构成信号几率的几何表示，定义为： 其中N是靶原子的体密度，t是靶密度，Q是入射的粒子总数，dQ是d内接收到的散射粒子数。,RBS 基本原理,平均微分散射截面一般称散射截面，在很小的情况下，d/d，散射截面是RBS中常使用的值，定义为 由此有A =QNt，其中A为探测到的粒子总数。说明，若, , Q已知，则可通过A测定Nt。,RBS 基本原理,能量损失：粒子在固体中的能量损失定义为粒子在单位行程中能量的减少，即 由此有 若dE/dx, E已知，则x可算出，x是粒子的入射深度。,RBS 基本原理,描述能量损失的一个更为常用量是阻止本领，定义为 因此，若阻止本领已知，通过对RBS中的能量分析，就可以把能量刻度转换为深度刻度。 材料的阻止本领分为核阻止本领和电子阻止本领。,RBS 基本原理,在RBS分析中，由于所使用的入射离子一般具有很高的能量（MeV）,所以核阻止本领所占的离子能量损失很小，一般只考虑电子阻止本领的贡献。 对于化合物AmBn或相当于AmBn的混合物，其阻止本领满足Bragg法则，即,RBS 基本原理,一定能量的粒子在介质中运动时，要经受许多次个别的原子碰撞过程而损失能量。这样一个过程服从统计规律。 多次原子碰撞的结果是具有同一初始能量的粒子，在穿过x厚度后，将不在具有完全相同的能量，使RBS测量中分辨能力和分辨厚度的能力受到限制，分析质量的能力也将受到影响。在RBS分析中。 粒子能量的分离一般满足高斯分布。,RBS RBS的一般特征,表面有Cu, Ag和Au的Si靶所得到的4He背散射谱,RBS RBS的一般特征,As注入Si后退火的RBS,RBS RBS的一般特征,不同厚度Ta薄膜的4He RBS,RBS RBS分析,RBS的实验装置一般包括加速器、磁分析器、准直器、靶室、探测器及多道分析器。 加速器是由产生离子的电离室及加速管道组成。经过一小段漂移管后，离子进入分析磁铁使各种离子分离。从中选择实验所带的一定能量的离子，经过准直后进入靶室。 测量在一定方向上散射的粒子并分析、记录即得到RBS谱，在RBS谱仪中，一般用多道分析器分析粒子的能量和粒子数。不同道数记录、分析的是不同能量范围的粒子。,RBS RBS分析,RBS的实验装置示意图,RBS RBS分析,RBS RBS分析,两种相同原子浓度的薄膜的RBS的示意图,厚样品的RBS示意图,RBS RBS分析,重元素(M)的矩形分布，在RBS中是位于能量座标的高能部位KME，轻元素(m)的分布起始于RBS中低能部位KmE。 原子序数高，RBS产额也高；原子序数低，产额也低。 通过散射截面可以给出两种元素的相对浓度比。,RBS RBS分析,含有O, S和Au的C靶的RBS谱,表面杂质分析：,RBS RBS分析,RBS可用于轻元素衬底上的表面杂质分析。从虚线的斜率得出道宽为5.00 keV，截距在18 keV处，因此，探测到的能量为5.00 keV乘以道数再加18 keV。 通过倾斜靶可以证实，杂质处于表面。原理是在倾斜靶时，表面杂质的信号的能量位置不改变，而非表面杂质的信号将向低能方向移动，杂质数Nt可直接从信号面积求得。,RBS RBS分析,分析结果,测定Nt的另一种方法是用衬底信号为参考而求出。当衬底的质量数大于杂质的质量数时，因杂质的信号淹没在衬底产额中而不能分析衬底上的痕量杂质。,RBS RBS分析,均匀杂质的分析对于低浓度杂质，可以认为并不影响基体的阻止本领。 定义 为Si基体中As的阻止本领，则有 由此求出NAs,掺As的Si的RBS,RBS RBS分析,当杂质浓度足够高或合金样品时，要考虑阻止本领的变化。应用Bragg原理，采用迭代的方法求出各自的浓度。 作为粗略的估计，当杂质的浓度高于1%原子深度时，即可发现阻止本领的变化。,有Al膜的磁磁泡材料的RBS,名义组分Y2.45Eu0.55Ga1.2Fe3.8O12实测为 Y2.57Eu0.48Ga1.2Fe3.75O12,RBS RBS分析,深度分布：可以通过零级近似(表面能量近似)计算As 在Si中的剂量、射程和射程分布。即假设注入As的深度很浅，在计算阻止本领和散射截面时可用表面能量近似。将注入的As作为表面杂质可以估算出As的最大浓度。为了得到浓度分布，可以利用阻止本领，对Si基体中As的RBS进行能量与深度转换。,As注入Si中的RBS,RBS RBS分析,薄膜厚度,不同厚度的Pt膜的RBS,RBS RBS分析,对于多组元的薄膜，处理方法与元素膜相似，只是在阻止截面的取法上有所不同,Pt信号的能量宽度E与Pt薄膜厚度的关系,RBS RBS分析,RBS分析的特点与局限性 RBS分