催化剂的制备、表征、评价.ppt

第3章 催化剂的制备与表征,引言：催化剂制备方法的选择,固体催化剂在催化反应条件下要求本身不发生状态变化。,选定催化剂主要活性成分和次要活性成分,催化剂制备准备,载体的选择,制成催化剂中间体,洗净,干燥,成型,烧成,设计制成催化剂,催化剂制造过程的四个阶段,1）原料的准备，如生产Al2O3： 原料有：AlCl36H2O, Al(NO)39H2O, Al2(SO4)318H2O 沉淀剂： NaOH, KOH, NH3H2O, (NH4)2CO3 从化学组成看，有用的组分是Al3+和OH-，而其余的离子则需要洗涤、煅烧等步骤除去，需除去的离子有Cl-,NO3-,SO42-, K+, Na+,NH4+,HCO3-等， 如洗不净，煅烧中NO3-, NH4+ ,HCO3可除掉，但Cl-, SO42-, K+, Na+除不掉。 所以当生产中要求Al2O3中杂质含量极低时，就考虑用Al(NO)39H2O和NH3H2O作原料。,溶剂水的要求,催化剂用水须经过预处理，不宜直接用自来水，包括： 软化水（软水）：水中的Ca2+、Mg2+部分被除去，水的硬度 降低； 脱盐水: 水中的强电解质被降低到一定程度，常温电阻率升 到110*105cm； 去离子水：把易除的强电解质除去, 又将部分难除的电解质, 如:硅酸, CO2也除到一定程度, 常温电阻率升到110*106 cm。 高纯水:水中电解质几乎全部除去, 电阻率升到1*107 cm左右。目前催化剂制备用的蒸馏水是脱盐水（蒸馏法）或去离子水（离子交换法） 。,2）催化剂（母体）的制备 母体: 即已具备了催化剂所必要的组分, 在结构上各组分间的结合关系己具备了催化剂所需的物理化学结构的雏型 。 Al(OH)3 Al(NO3)3+NH3H2O 在工业生产中，常将已基本上除去了不必要的组分，且有效组分间已形成初步结合的固体半成品称为母体。 3) 成型是将母体制成一定的几何形状和尺寸的工序，它使最终产品的机械强度符合要求，在使用中符合反应器中流体力学条件的要求。,4) 活化通过热和化学处理使基体转变为符合最终组成、结构要求的催化剂。 后三个阶段的划分在某些催化剂的生产过程中并不明显。有时是合并进行的，顺序可以颠倒，如成型可以在活化之前，亦可以在活化之后。,催化剂制备方法的粗略分类,粗分为干法与湿法，湿法使用较多： 干法包括热熔法、混碾法与喷涂法等； 湿法包括溶胶凝胶法、沉淀法（包括共沉淀法，均 匀共沉淀法和超均匀沉淀法）、浸渍法、离子 交换法和沥滤法等。,3.1 浸渍法,将载体置于含有活性组分的溶液中浸泡，达到平衡后将剩余液体除去（或将溶液全部浸入固体），再经干燥、煅烧、活化得催化剂。 浸渍溶液中所含的活性组分，应具有溶解度大、结构稳定和受热分解为稳定化合物的特点，如硝酸盐、乙胺盐、胺盐等。,3.1.1 概念,多孔载体与溶液接触时，由于表面张力作用而产生毛细管压力，使溶液进入毛细管内部，然后溶液中的活性组分再在细孔内表面吸附。毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部； 提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度）； 活性组份在载体上的不均匀分布。,3.1.2 基本原理,浸渍法的优点,可用已成型的载体（如氧化铝，氧化硅，活性炭，浮石等），浸渍后省去了成型； 浸渍前载体的孔结构和比表面与浸渍催化剂的孔结构比表面有一定的关系，一般浸前载体的比表面稍大，可保证浸后催化剂的表面和孔结构的需要。 负载组份利用率高，用量少（如贵金属）。可使少量的活性组分绝大多数分布在反应物能达到的表面上，如用浸渍法制备的铂重整催化剂Pt/Al2O3以单分子层形式分布在Al2O3表面。,3.1.3 浸渍法分类,过量溶液浸渍法：溶液体积大于载体可吸附的液体体积。问题：含有活性组分过量液体的处理； 等体积浸渍法：需测定载体吸附能力。问题：活性组分分散不如过量溶液浸渍法均匀； 多次浸渍法：可避免多组分浸渍化合物各组分竞争吸附，但效率低。注意：每次浸渍后需干燥焙烧；,蒸气浸渍法：借助浸渍化合物的挥发性，以气相形式负载，如正丁烷异构化催化剂AlCl3/铁矾土的制备。问题：所制备催化剂的活性组分易流失；,浸渍沉淀法,先用载体浸渍含活性组分的溶液，再加沉淀剂，常制备贵金属催化剂。,吸附,H2PtCl6盐酸溶液,载体,再加入NaOH,载体,沉淀,氢氧化铂沉淀,1、溶剂很快被吸附,如以-Al2O3为载体，浸渍钼盐和钴盐的水溶液制备MoO3-CoO/ -Al2O3催化剂时，水在-Al2O3上的吸附很快，所以浸渍开始不久，由于水量减少，再加上吸附放热引起的蒸发而使溶液变浓，影响浸渍的均匀性。 这种情况下，一般是将载体先用水处理，再浸入含活性组分的溶液。,注意：,2、多组分溶液,两种以上的溶质共存会改变原来某一活性组分在载体上的分布情况，例如制备Pt重整催化剂时，溶液中加入一些乙酸，由于竞争性吸附可改变Pt在载体上的分布。,3、多种活性组分的浸渍,可采用分步法，先将一种活性组分浸渍后，经干燥焙烧，再浸渍另一活性组分，再干燥焙烧。 计算理论浸渍量时要以载体的比表面和孔容为依据。 常由于各种原因使真正浸渍量同理论浸渍量偏离。,3.1.4 影响因素,影响浸渍效果的因素主要是浸渍液的性质、载体的特性和浸渍条件等。浸渍过程有溶液的浸透、溶质的吸附、溶质与载体的反应、溶质的迁移等现象的发生。,（1）浸渍时间,注意，浸渍时间不等于渗透时间。如果载体对溶质没有吸附作用，负载全靠溶质浓缩结晶沉积，则可认为渗透时间等于浸渍时间；如果有吸附作用，要使溶质在载体表面分散均匀，溶质必须在孔内建立吸附平衡，这需要一段比渗透时间长得多的浸渍时间。,（2）浸渍液浓度,总负载量取决于浸渍液浓度，以-Al2O3载体浸渍硝酸镍 溶液为例：,浸渍液,稀浸渍液和较长时间利于活性物质在孔内均匀分布。,3.1.5 浸渍前载体状态,浸渍前将载体干燥或润湿会产生不同的浸渍效果。在同样浓度的浸渍液条件下，干燥载体内浸渍组分的分布比湿载体时均匀。,（4）活性组分分布对催化活性影响,均匀型催化剂,蛋壳型催化剂,蛋白型催化剂,蛋黄型催化剂,催化剂内扩散阻力大时，反应优先在外表面附近发生，把活性组分负载在外表面附近可有效利用活性组分。,对正级数反应，蛋壳型催化剂效率因子最高；而对负级数反应，蛋黄型较好，因为扩散阻力增大了反应速率。,当反应物中含有微量毒物，易在催化剂上沉积，沉积从外表面开始发生，使用蛋白型催化剂可保护活性组分不中毒，可延长使用寿命。,3.1.6 浸渍法制备催化剂实例,一般过程：,Structure and redox properties of Co promoted Ni/Al2O3 catalysts for oxidative steam reforming of ethanol,Conventional incipient wetness impregnation of -Al2O3 (246m2/g, Haldor Topse) was used for synthesis of CoNi/Al2O3 samples with different CoO content. The support material was simultaneously impregnated with the aqueous solutions of the salts of Ni (Ni(NO3)26H2O, Sigma) and Co (Co(NO3)26H2O, Aldrich). The metal precursor solutions were prepared separately and after complete dilution under constant stirring at 323K for 1 h they were mixed together with the -alumina support material. The slurry was continuously stirred and evaporated under vacuum at 343K by placing the solution beaker to a vacuum rotary evaporator until the water from the suspension was completely removed.,Applied Catalysis B: Environmental 105 (2011) 346360,The solids were dried and calcined at 383 and 823K in air for 12 and 4 h, respectively. For an accurate comparison, monometallic NiO/-Al2O3 and CoO/-Al2O3 samples with different CoO content (6 and 10 wt%) were prepared as reference materials by using the same procedure described above. The amount of NiO was kept constant (10 wt%) in all samples, whereas the cobalt content in the bimetallic systems varied in the range of 16 wt%CoO. The alumina-supported bimetallic catalysts were abbreviated as xCoNi/Al, where x is the concentration of CoO.,注意,从市场上买的或贮存一段时间后的载体，由于长时间与空 气接触，有些性质会发生变化，而影响其附载能力，所以使 用前需进行预处理，如干燥或煅烧等。例如一种Al2O3载体 在不同温度下煅烧，会有不同结构。 煅烧温度 300 600 900 比表面S m2/g 200 180 90 孔容Vp ml/ g 0.75 0.70 0.60 可见，预处理条件需要根据载体本身的物理化学性质和 使用的要求而定。,载体的酸碱性如： 硅酸铝 氧化铝 硅胶 氧化镁 活性炭 强酸性 弱酸性 酸性很弱 弱碱性 300-800 800-1000oC 质子酸 非质子酸 高温碱性 弱酸性 弱碱性,Pt/Al2O3重整催化剂将汽油中直链烃芳构化,多次浸渍实例,Ni/Al2O3重整催化剂将甲烷或石脑油重整制合成气,Al2O3+铝酸钙水泥+石墨+水,成型16*16*6mm,预处理：120oC干燥、 1400oC焙烧,得载体,熔融浸渍硝酸镍10-20%,干燥、活化焙烧分解,熔融浸渍硝酸镍10-20%,干燥、活化焙烧分解,负载型镍催化剂,Testing of Zr impregnation method,A zirconia impregnation method had to be chosen in order to perform the synthesis of the ZSi samples. Wet impregnation with an excess of solution was compared against incipient wetness impregnation. These samples were named ZSOLSi (excess solution) and ZINWSi (incipient wetness). The amount of Zr deposited corresponded to the content of a catalyst with a theoretical 1 monolayer of ZrO2, i.e., a catalyst with a layer of zirconia of 1-atom thickness and a surface atomic density of 8 Zr atoms per square nanometer. Incipient wetness impregnation was used to impregnate the silica with an amount equal to its pore volume. In the case of the wet impregnation with excess solution the same amount of the solution to give a nominal 25% Zr in the final catalyst was used.,Applied Catalysis A: General 355 (2009) 123131,3.2 沉淀法,图 沉淀法制造催化剂的工艺过程,3.2 沉淀法,3.2 沉淀法,基本原理是在含金属盐类的水溶液中，加进沉淀剂，以便生成水合氧化物，碳酸盐的结晶或凝胶。将生成的沉淀物分离、洗涤、干燥后得催化剂。,沉淀条件的选择,活性高，稳定性，强度，选择性好,催化剂目的:,比表面、孔结构、机械强度,Cat的活性,结构：晶格 缺陷和畸变,加料方式，速度，溶液的浓度，搅拌的强度，老化条件，老化时间,沉淀物,热力学： 不稳定,高的活性表面或过剩表面自由能的表面,3.2.1 沉淀剂的选择,1）尽可能使用易分解并含易挥发成分的沉淀剂。如氨气、氨水和铵盐，还有二氧化碳和碳酸盐和碱类以及尿素等。最常用沉淀剂是氢氧化铵和碳酸铵等；,选用沉淀剂原则： 最终催化剂中不引入有害杂质； 沉淀剂的溶解度要大些（被沉淀物吸附的量就少） 沉淀须便于过滤和洗涤。盐类沉淀剂原则上可以形成晶形沉淀，而碱类沉淀剂都会生成非晶形沉淀； 沉淀物的溶解度要小； 易分解挥发除去（氨气、氨水、铵盐、碳酸盐等）,沉淀时金属盐类的选择,一般选用硝酸盐（大都溶于水） 贵金属为氯化物的浓盐酸溶液 铼选用高铼酸（H2Re2O7）,3.2.2 晶形沉淀与非晶形沉淀的形成条件,晶形沉淀的形成条件： 1）开始沉淀时，沉淀剂应在不断搅拌下均匀而缓慢的加入，以免发生局部过浓现象，同时也能维持一定的过饱和度。沉淀应在适当稀的热溶液中进行。沉淀完毕，应待熟化、冷却后过滤洗涤；,2）沉淀应放置熟化。沉淀在其形成之后发生的一切不可逆变化称之为熟化。这些变化主要是结构变化和组成变化。熟化过程中，细小晶体会溶解并沉积在粗晶体上，从而可以得到颗粒大小较为均匀的粗晶体，同时也导致孔隙结构和表面积的变化。还可以去除杂质。此外，刚形成的沉淀不一定具有稳定结构，如草酸钙在室温下沉淀得到CaC2O42H2O和CaC2O43H2O的混合沉淀，与母液放置一段时间后会变成稳定的CaC2O4H2O。,晶核生长与时间的关系,溶液达到临界过饱和时，有时并不出现晶核，而需要经过一段时间后才有晶核生成； 诱导期：从达到过饱和到有晶核生成的这段时间。 老化：沉淀结束后，沉淀物与溶液在一定条件下接触一段时间，所发生的一切不可逆变化。,非晶形沉淀的形成条件： 1）在含有适当电解质、较浓的热溶液中进行沉淀。由于电解质的存在，能使胶体颗粒凝聚，又由于溶液较浓，离子的水合程度较小，这样就可以获得比较紧密凝聚的承典。在不断搅拌下，迅速加入沉淀剂，使其尽快分散到全部溶液中，于是沉淀迅速析出；,2）待沉淀析出后，加入较大量的热水稀释，减小杂质在溶液中的浓度，使一部分被吸附的杂质转入溶液。加入热水后，一般不宜放置，应立即过滤，以防沉淀进一步凝聚。在某些特定条件下，也可以加热水放置熟化，以制备特殊结构的沉淀。如在活性氧化铝的生产过程中，常常先制出无定形沉淀，根据需要，采用不同的熟化条件，生成不同类型的水合氧化铝，经煅烧转化为-Al2O3或-Al2O3。,3.2.3 沉淀法的分类,（1）单组分沉淀法,通过沉淀剂与一种待沉淀组分溶液作用以制备单一组分沉淀物的方法。既可以用来制备非贵金属单组分催化剂或载体，与其他操作单元相配合，又可用来制备多组分催化剂。常制备非贵金属的单组分催化剂或载体，如：,Al3+ + OH- Al2O3.nH2O,焙烧,- Al2O3， - Al2O3， -Al2O3,载体Al2O3,（2）共沉淀法（多组分共沉淀法）,将催化剂所需的两个或两个以上组分同时沉淀的一个方法。其特点是一次可以同时获得几个组分，而且各个组分的分布比较均匀。如果各组分之间能够形成固溶体，那么分散度更为理想。所以共沉淀法常用来制备高含量的多组分催化剂或催化剂载体。,实例：,Cu(NO3) 2 Zn (NO3) 2 Al (NO3) 3 溶液,Na2CO3,三元混合氧化物沉淀,PH中性,合成甲醇 CuO-ZnO-Al2O3,（3）均匀沉淀法,在沉淀的溶液中加入某种试剂，此试剂可在溶液中以均匀的速率产生沉淀剂的离子或者改变溶液的pH值，从而得到均匀的沉淀物。如在金属盐溶液中加入尿素，加热到363373K，溶液中有如下反应，并生成均匀的沉淀：,尿素调节碱性,(4) 超均匀沉淀法,原理是将沉淀操作分成两步进行。首先，制备盐溶液的悬浮层，并将这些悬浮层立刻混合成超饱和溶液，然后由此超饱和溶液得到均匀沉淀，两步之间所需时间，随溶液中组分及其浓度变化，通常需要数秒或数分钟，这个时间是沉淀的引发期。在此期间，超饱和溶液处于界稳状态，直到形成沉淀的晶核为止。立即混合是操作的关键。,超均匀沉淀法制硅酸镍催化剂。先将硅酸钠溶液放入混合器，再将20%硝酸钠溶液慢慢倒至硅酸钠溶液之上，最后将含硝酸镍和硝酸的溶液慢慢倒于前两个溶液之上。立即开动搅拌机，使其成为超饱和溶液。放置数分钟至几小时，形成超均匀的水凝胶式胶冻。用分离方法将水凝胶自母液分出或将胶冻破碎成小块，经水洗、干燥和煅烧即得所需催化剂。其结构与由氢氧化镍和水合硅胶机械混合制得的催化剂不同。,（5）浸渍沉淀法,在浸渍法基础上辅以均匀沉淀法发展起来的一种新方法，即在浸渍液中预先配入沉淀剂母体，待浸渍单元操作完成之后，加热升温使待沉淀组分沉积在载体表面上。可以用来制备比浸渍法分布更加均匀的金属或金属氧化物负载型催化剂。,（6）导晶沉淀法,借助晶化导向剂（晶种）引导非晶形沉淀转化为晶形沉淀的快速而有效的方法。最近普遍用来制备以廉价的水玻璃为原料的高硅钠型分子筛，包括丝光沸石、Y型、X型合成分子筛。,X,Y分子筛 合成,分子筛合成原料,加晶种,高结晶度,晶化,无定型物,X，Y晶体,转化,(7) 络合共沉淀法,先形成活性组分的络合溶液，然后与沉淀剂一起并流到沉淀槽中沉淀； 络合剂可控制活性组分离子的浓度，使沉淀物粒径分布更均匀； 实例：如低温液相合成甲醇用Cu-Cr-Si催化剂，先用氨水和硝酸铜配成络合溶液，缓慢滴加到重铬酸铵和硅酸钠混合液中沉淀，调pH后，一定温度下老化、过滤、洗涤、干燥和焙烧得催化剂。,（8）水热合成法,在常温常压下水溶液的沉淀理论，形成沉淀粒子的因素是溶度积和相对过饱和度，为得到更大过饱和度，水溶液温度升到常压沸点以上，为了保持液相，必须加压。在高压状态下水的气相和液相可以共存。水在高温、高压下时称之为水热状态。在此状态下合成无机化合物称为水热合成，此反应称为水热反应。 例如：利用水热合成可以合成大的单晶和新的沸石分子筛。水热合成的温度在150 以下称为低温水热合成，温度在150 以上称为高温水热合成。低温水热合成有利于得到孔径较大的沸石，大多数是出于非平衡状态的介稳相。,3.2.4 沉淀法的影响因素,(1) 溶液浓度 溶液中生成沉淀的首要条件之一是其浓度超过饱和浓度。,溶液的饱和度,溶液的过饱和度,C：溶液浓度 C*：溶液饱和浓度,溶液浓度对沉淀过程的影响表现在对晶核的生成和晶核生长的影响。,1）晶核的生成。沉淀过程要求溶液中的溶质分子或离子进行碰撞，以便凝聚成晶体的微粒-晶核。这个过程称为晶核的生成或结晶中心的形成。溶液中生成晶核是产生新相的过程。单位时间内单位体积溶液中生成的晶核数目N = k（C C*）m，m值为34，k是晶核生成速率常数。,2）晶核生长：晶核生成后更多的溶质分子或离子向晶核的表面扩散，使晶核长大的过程。包括扩散和表面反应两步，先扩散至固液界面上，然后经表面反应进入晶格。,当扩散和表面反应达到平衡时,D：溶质粒子扩散系数 s：晶体的表面积 ：溶液中滞留层厚度 k：表面反应速率常数,晶核生长速率,晶核生长速率,其中kd = D/,扩散控制的晶核生长：k kd,表面反应控制的晶核生长： kd k,实际的晶核生长速率,n = 1 2,（2）温度,溶液中溶质数量一定时，温度高则过饱和度降低，晶核生成速率减小；温度低使溶液过饱和浓度增大，晶核生成速率提高。一般温度与晶核生成速率关系曲线存在极大值。 晶核生成速率最大对应的温度低于晶核生长速率最大对应的温度，所以低温一般得到小颗粒。,（3）加料顺序,影响较大。正加法：将沉淀剂加到金属盐类溶液中；倒加法：将盐类溶液加到沉淀剂中。 加料顺序通过溶液pH值的变化而影响沉淀物的性质，通过影响沉淀物的结构而改变催化剂的活性，还影响粒径的分布。,以Cu-ZnO-Cr2O3为例：正加法得到Cu的碳酸盐稳定，倒加法得到的易于分解为氧化铜；正加慢加得到催化剂的比表面较小，而其它方法得到比表面较大；正加慢加得到的粒子大且不均匀，其它方法能得到较均匀的沉淀颗粒。,（4）pH值,沉淀法常用碱性物质作沉淀剂，沉淀物的生成在相当大的程度上受pH值的影响。,（5）沉淀与母液的分离,丙烯选择氧化制丙烯醛催化剂Mg8Fe3Mo12On的制备过程中沉淀的分离： 方法1：过滤干燥焙烧 方法2：蒸发干燥焙烧,(6) 搅拌强度,大时，大粒子可能被打碎； 小时，难以混合均匀。 视情况选择,3.2.5 沉淀的后处理,老化 过滤洗涤 干燥焙烧 还原,3.2.6 沉淀法制备催化剂举例,（1）Al2O3（单组分沉淀法）,先制成氧化铝水合物，再将其转化为Al2O3。水合氧化铝一般有： -Al2O33H2O：水氧铝；-Al2O3H2O：水软钼石 -Al2O33H2O：拜尔石；-Al2O3H2O：水硬铝石,常见氧化铝按晶形分成8种，可归为两类： 1）低温氧化铝（低于873K煅烧而得）：包括、x、和型。 2）高温氧化铝（在11731273K下煅烧而得）：包括、三种类型，统称为族。-Al2O3为最稳定态，使高温煅烧而得的惰性Al2O3，是一种比表面较小的载体。又称刚玉。,催化领域以-Al2O3和-Al2O3应用最多，实验室制备方法： 1）-Al2O3：将Al(NO3)3水溶液在不断搅拌下缓慢加到NH4OH溶液中，将得到的沉淀立刻过滤、洗涤，并在393K下干燥50h，便得-Al2O33H2O。若再在873K煅烧24h，即得-Al2O3。 2） -Al2O3：将Al(NO3)3水溶液在不断搅拌下缓慢加到NH4OH溶液中，并在此过程中保持溶液的pH值在7以上，沉淀过程完成后放置4h，过滤后将滤饼倒入水中放置12h，再过滤后，于393K下干燥72h，得拜尔石-Al2O33H2O，在523K空气气氛下煅烧16h，再升温至773K煅烧24h，即得-Al2O3。,（2）分子筛的制备,狭义上为结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子尺寸大小（0.32.0 nm）的孔道和空腔体系，从而具有筛分分子的特性。 研究者还发现了磷铝酸盐类分子筛，并且分子筛的骨架元素（硅或铝或磷）也可以由B、Ga、Fe、Cr、Ge、Ti、V、Mn、Co、Zn、Be和Cu等取代，其孔道和空腔的大小也可达到2 nm以上，因此分子筛按骨架元素组成可分为硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和骨架杂原子分子筛；按孔道大小划分，孔道尺寸小于2 nm、250 nm和大于50 nm的分子筛分别称为微孔、介孔和大孔分子筛。,主要通过混合液成胶、晶化、洗涤、成型及火化等步骤。为制备特定型号和性能的分子筛，还需进行离子交换操作。,NaY原粉,Na型丝光沸石,混合,水玻璃 硫酸铝 偏铝酸钠 氢氧化钠,成胶,晶化,过滤洗涤,干燥,影响分子筛制备的因素： 1）硅铝比：各类分子筛相互区别的主要指标之一，如A型为2.0左右，X型为2.22.3左右，Y型为3.36.0，丝光沸石为1013。 2）基数：指反应物料中氧化铝的摩尔浓度。生产一定型号分子筛需要一定的基数，如A型0.20.3mol/L，X型为0.20.23mol/L。 3）碱度：指晶化过程中，反应液中碱的浓度，一般以Na2O的摩尔浓度表示。也有用过量碱的百分数G钠表示的。若碱度为M钠，基数为M铝，则过量碱百分数为： 生产A型分子筛要求碱度为0.650.85mol/L，生产X型分子筛需1.001.40mol/L，生产Y型，所需过量碱味300%1400%。,4）晶化温度和晶化时间：高温晶化所需时间短，低温晶化所需时间长。 5）成胶温度：温度越高越容易成胶，晶化也越完全。一般A型分子筛成胶温度为303K以上，X型和Y型室温下即可成胶。,分子筛制备举例 1）ZSM-5 2）Y型分子筛,分子筛的热稳定性和水热稳定性与其硅铝比有关。为提高Y型分子筛的硅铝比，可在制备过程中加入晶化导向剂。,Catalyst preparation,MgAl mixed oxide precursors were prepared to have Mg:Al molar ratios of 2:1 and 1:2 by co-precipitation of aqueous solutions containing Mg(NO3)26H2O (ACS grade, SigmaAldrich) and Al(NO3)39H2O (ACS grade, SigmaAldrich). 750 mL of the MgAl nitrate solution having a total metal ion concentration of 1.00 M was added drop-wise to 750 mL of 0.5 M Na2CO3 over a period of 2 h with vigorous stirring at 298 K. The pH was maintained at 10.0 0.1 by the addition of 3.0M NaOH. The resulting precipitatewas aged in the mother liquor at 338 K for 12 h. The precipitate was filtered and washed in 2 L of hot distilled deionizedwater andwas repeated four times to remove residual Na+. The filter cake was dried at 373 K for 24 h. The mixed oxide precursors were calcined at 1123 K in air for 5 h to irreversibly decompose the precursor to the mixed oxide. These were then crushed and sieved to collect particles smaller than 80 mesh. This procedure is a minor modification to those used earlier 14,1719. Commercial g-Al2O3 (3 micron powder, 80120 m2 g-1, 99.97% metal basis) Alfa-Aesar,Ward Hill, MA, USA and MgO (magnesium oxide light, min. assay 98.0%) BDH, VWR, Laval, QC, Canada were also used in this study.,Applied Catalysis A: General 363 (2009) 5263,All supports were wet impregnated with a Ni(NO3)26H2O solution to give a 10 wt% Ni loading. Powdered supports were added to an aqueous nickel nitrate solution which was heated to 333 K and stirred to evaporate excess water. The resulting paste was dried overnight at 373 K, calcined at 1023 K for 5 h, then crushed and sieved to collect the 3545 mesh particles. The catalysts were calcined 100 K above the maximum reaction temperature to thermally stabilize the nickel crystallites on the support surface in order to minimize sintering under reaction conditions.,3.3 溶胶-凝胶法,新兴催化剂制备方法，最初从金属醇盐水解和胶凝化制备氧化物薄膜推广到催化剂制备； 主要步骤：溶胶的制备、溶胶-凝胶的转化、凝胶的干燥和后处理。,溶胶-凝胶法示意图,均匀溶胶经适当处理得粒径均匀的颗粒；溶胶 向凝胶转变得湿凝胶；凝胶经蒸发或萃取，得气凝胶或干凝胶，后者经烧结得致密陶瓷体；溶胶 也可直接纺丝成纤维，或作涂层，如凝胶化和蒸发得干凝胶，加热得致密薄膜制品。,3.3.1 溶胶的制备,吸附胶溶作用：加入电解质溶液使胶溶剂粒子吸附在质点表面形成双电层，使沉淀的质点彼此排斥而胶溶。如向松散、新鲜的氢氧化铁沉淀中加入三氯化铁胶溶剂，形成溶胶。 表面解离胶溶法：如向无定形氢氧化铝中加酸或碱，以助于表面解离过程，在质点表面形成可溶性化合物。,洗涤沉淀胶溶法,3.3.2 溶胶凝胶的转化,指胶体失去稳定性的过程； 增加溶液的pH或脱水都能使溶胶转化为凝胶。,3.3.3 凝胶的干燥（自学）,一般干燥法 超临界干燥法 冻结干燥法 微波干燥法 真空干燥法,3.3.4 凝胶凝胶法制备催化剂实例,光催化剂 环境友好催化剂 金属氧化物催化剂 气凝胶催化剂 汽车尾气处理催化剂,杂多酸催化剂：杂多酸（Heteropoly Acid）是由杂原子（如P、Si、Fe、Co等）和多原子（如Mo、W、V、Nb、Ta等）按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，它不但具有酸性，而且具有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂。 杂多酸稳定性好，可作均相及非均相反应，甚至可作相转移催化剂，对环境无污染，是一类大有前途的绿色催化剂，它可用作以芳烃烷基化和脱烷基反应、酯化反应、脱水/化合反应、氧化还原反应以及开环、缩合、加成和醚化反应等。,One-Pot Synthesis of Potassium-Functionalized Mesoporous - alumina: A Solid Superbase,The potassium-functionalized mesoporous alumina was synthesized as follows. Al(NO3)39H2O (0.1 mol) was dissolved in water (17.0 g) and blended with the triblock copolymer P123 (6.38 g; (EO20PO70EO20). The resulting mixture was stirred at 40 for 36 h to form a clear sol and aged statically for another 6 h. An aqueous K2CO3 solution (40 wt.%) containing 0.15 mol of potassium was added dropwise to the clear sol with slow stirring. The temperature of the mixture was then increased to 100 for 24 h under static conditions to produce mesoporous alumina with boehmite walls. The resultant solid was washed with 60, 80, 100, 120, or 200 mL of water to vary the potassium content of the product. The surfactant was removed by extraction with ethanol to give the mesoporous boehmite-supported KNO3 with K/Al atomic ratios (n) of 0.27, 0.18, 0.11, 0.05, and 0, respectively (Table 1). The resulting samples were denoted as MA-B (n=0) or KMA(n)-B (n0). Calcination of the composite was carried out in a stream of nitrogen by heating the sample to 600 at a rate of 2 min-1 and maintaining the final temperature for 2 h. The resultant mesoporous -Al2O3-supported K2O was denoted as MA-g (n=0) or KMA(n)-g (n0).,Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3418 3421,Table 1: Physicochemical characteristics of MA- and KMA- samples,3.4 其它催化剂制备方法,3.4.1 共混合法 3.4.2 沥滤法 3.4.3 离子交换法 3.4.4 均相络合催化剂的固载化 3.4.5 气相合成法 3.4.6 滚涂法和喷涂法 3.4.7 非常规技术,3.4.1 混合法,基本操作是将活性组分与载体机械混合后，碾压至一定程度，最后煅烧活化。如：,(1) 活性组分（V2O5，K2O）混合物的配制,按比例将含量为86kgKOH的饱和溶液与55kgV2O5混合，然后加水稀释，得到悬浮液，用1：1的硫酸溶液中和至pH为2.4，备用。,(2) 载体硅藻土的精制,将硅藻土原土先用水洗，使砂砾等杂质与硅藻土分离，再用18%的H2SO4煮8h，冷却后抽滤出固体物，用水洗多次，至无铁离子，在373K干燥后备用。,(3) 活性组分与载体混合碾压,湿混法实例,固体磷酸催化剂（促进烯烃聚合、异构化、水合、烯烃烷基化、醇类脱水）,硅藻土,正磷酸,100份,石磨,300份,30份,磷酸负载于 硅藻土,混合,烘干,成型、焙烧,固体 磷酸,干混法实例,锌锰系脱硫催化剂（合成氨厂的原料气净化，脱除其中含有的有机硫化物）,碳酸锌,氧化镁,二氧化锰,机混,焙烧,350 oC分解碳酸锌,喷球,焙烧,脱硫 催化剂,锌-锰-镁 脱硫催化剂,3.4.2 沥滤法（骨架催化剂的制备方法）,骨架催化剂常用于加氢、脱氢反应，其特点是金属分散度高、催化活性高。常用骨架镍，还有骨架钴、骨架铁催化剂。步骤：,(1) 合金的制取 将活性组分金属Fe、Co、Ni、Cu、Cr等和非活性金属Al、Mg、Zn等在高温下做成合金。,(2) 合金的粉碎 合金的成分直接影响粉碎的难易程度。,(3) 合金的溶解 溶去非活性金属，最常用苛性钠。,骨架镍制备举例：将金属镍和铝按3:7混合，于1173 1273K熔融，然后浇筑成圆柱体，并破碎，用合适浓度和合适量的NaOH溶液处理Ni-Al合金，使其中Al以NaAlO2形式进入溶液而Ni分开。NaOH的浓度和用量对骨架镍的性质影响很大。,经碱处理后的骨架催化剂的活性金属组分非常活泼，例如其中Ni原子活泼到可在空气中自燃的程度，这是因为催化剂表面上吸附有氢。用水煮或放在乙酸中浸泡可以钝化新鲜催化剂。钝化后的催化剂仍然很活泼，需要保存在酒精等溶剂中。,3.4.3 离子交换法,利用离子交换作为其主要制备工序的催化剂制备方法，利用该手段把活性组分以阳离子的形式交换吸附到载体上； 用于活性组分高分散，均匀分布大表面的负载型金属催化剂的制备； 离子交换法中，根据离子交换的种类和交换度的不同，需要注意交换温度、交换液浓度等因素。,1、SiO2表面上的离子交换 SiO2的表面羟基有酸性，具有阳离子交换能力。水溶液pH值越高，阳离子交换量增加。Ni2+、Co2+、Fe2+、Cu2+、Ag+的硝酸盐浸渍、负载后焙烧可变成氧化物。阳离子吸附力次序：Fe3+ Fe2+ Cu2+ Ni2+ Co2+。 贵金属氯化物配位离子为阴离子，不能与阳离子交换型的SiO2交换，所以必须使用铵盐配合物阳离子在高pH区交换。用高分散度硅胶（170m2/g）以Pt(NH3)42+交换，300C还原得到2.45%Pt（粒径1.4nm）/SiO2；以Pd(NH3)42+交换，25C干燥， 500C焙烧后用氢还原得到2.2%Pt（粒径1.4nm）/SiO2，而浸渍法得到2%Pt（粒径2.2nm）/SiO2。离子交换法的粒径一定，负载量与金属表面积成正比，而且还原前在空气中的焙烧温度可控制粒径大小。,2、SiO2Al2O3表面上的离子交换 SiO2Al2O3中的H+酸性中心，与 SiO2不同，金属离子或金属铵络合物不能与该H+酸中心直接进行离子交换。预先把SiO2Al2O3中的H+用0.1mol/L氨水离子交换，成为NH4+型，由NH4+/ SiO2Al2O3与上述阳离子进行交换。用Ni(NO3)2交换得到的Ni2+/ SiO2Al2O3在300C下用H2还原可得到高分散催化剂。,3、沸石分子筛的离子交换 （1）固体酸催化剂的制备：用H+置换或是用23加金属离子来置换Na+型分子筛，可得到具有固体酸活性的分子筛。 （2）金属离子/沸石催化剂的制备：用阳离子交换的沸石在适当温度焙烧，Pt族金属可以以阳离子形式存在。这类催化剂可以催化丙烯氧化到丙酮。,（3）利用离子交换法使沸石转型：如4A沸石（NaA型沸石）在75C用CaCl2交换12h，过滤、洗涤数次除去Cl-，100C烘干即得5A分子筛。13X沸石（NaX型）与CaCl2溶液在室温下搅拌30min，过滤，水洗除去Cl-，100C烘干即得10X（CaX）沸石。,4、氧化处理活性炭 活性炭用浓硝酸煮沸数小时，在表面形成有离子交换可能的羰基。,3.4.4 均相络合催化剂的固载化,1、均相络合催化剂的固载化原理 将均相催化剂的活性组分移植于载体上，活性组分多为过渡金属配合物，载体包括将无机载体和有机高分子载体。这类载体一般是不溶性的，形式上同于多相催化剂，但实质上可算作均相催化剂。,2、均相络合催化剂的固载化实例 1）用于烯烃的氢甲酰化反应、乙酰氧基化反应、聚合反应和齐聚反应。,载体制备,催化剂制备,2）含SiO2载体的制备：,3）用氧化铝、活性炭等为载体的固载化络合物催化剂，如丙烯氢醛化反应所用的(Ph3)PRh(CO)Cl/Al2O3或(Ph3)PRh(CO)Cl/C。,3.4.5 气相合成法,从气相得到的微粒具有纯度高、粒径均匀、凝集少、分散性好、可合成氮化物/碳化物等优点。 物理蒸发凝结法：用等离子体火焰把原料气化再急冷凝结，可合成氧化物、碳化物和金属的超细粉末； 气相化学反应法：有挥发性金属氧化物蒸气的热分解或挥发性金属氧化物去其它气体反应来制备高纯度、分散性良好的氧化物、金属、氮化物、碳化物、硼化物等。,3.4.6 滚涂法和喷涂法,适用于不得不采用多孔、大比表面的载体来制备活性组分需要负载在载体外表面的催化剂，如部分氧化反应催化剂。 滚涂法是将活性组分先放在一个可窑洞的容器中，再将载体布于其上，经过一定时间的滚动，活性组分逐渐黏附其上。为了提高滚涂效果，有时需要添加一定的黏合剂。 喷涂法是将活性组分用喷枪或其他手段喷附于载体上。,3.5 固体催化剂的热处理,催化剂制备好后还要活化。除干燥外，还需较高温度的热处理，就是煅烧或进一步还原、氧化、硫化、羟基化等处理使催化剂转变为活泼态。使钝态催化剂转变为活泼态催化剂的过程就是催化剂的活化。活化的目的在于使催化剂，特别是催化剂表面，形成催化反应所需要的活性结构。,3.5.1 煅烧,有的钝态催化剂经过煅烧就可以转化为活化态。煅烧目的： 通过热分解除掉易挥发组分而保留一定的化学组成，是催化剂具有稳定的催化性能； 借助固态反应是催化剂得到一定的晶型、晶粒大小、孔隙结构和比表面； 提高催化剂的机械强度。,煅烧过程中催化剂发生的变化 1）化学变化：如异丁烷脱氢所用铬钾铝就是经823K空气下煅烧而得： Al2O3H2O Al2O3 + H2O 4CrO3 2Cr2O3 + 3O2 2KNO3 O2 + 2KNO2 K2O + NO + NO2 煅烧一般为吸热反应，提高温度或降低压力有利。 2）比表面的变化：由于煅烧中的 热分解反应除去易挥发组分，在催 化剂中留下空隙，从而引起比表面 的增加。但煅烧温度过高会导致烧 结的发生，催化剂的表面积不但不 增加，反而减小。,3）粒度变化：随煅烧温度升高和时间延长，催化剂晶粒变大。 4）孔结构变化：煅烧中，若发生烧结，微晶间发生黏附，使相邻微晶搭成间架，间架所占空间成为颗粒中的孔隙。若其间架结构稳定，则孔容不发生变化；若其间架结构不稳定。则煅烧温度提高时引起孔容连续下降。,催化剂的焙烧气氛,对催化性能有影响。Delmon研究焙烧气氛对Pt晶粒大小的