《材料化学引言》PPT课件.ppt

材料化学引言,粉冶院 李笃信,第一章 前言,一、材料化学的内涵 二、材料化学的重要性 三、材料化学展望 （一）材料科学发展的趋势 （二） 材料科学中的硬化学和软化学 四、材料化学的内容及学习要求,材料化学基本研究方法,元素周期表 原子半径 电负性 理论研究 第一性原理 多粒子系统薛定谔议程 绝热近似 轨道近似 密度泛函理论 HK定理 KS方程,固体能带理论 基本假设 布洛赫定理 化学键方法 分子动力学模拟 蒙特卡罗模拟 实验研究 水热法 燃烧法 溶胶-凝胶法 固相反应 气相沉积 高通量筛选,材料化学研究中的突出问题,尺度和维度 宏观、微观，介观 设计 设计、合成新方法 纳米结构与晶体结构相关性 复合结构的构筑 功能 结构与功能的关系 复合与功能的关系 交叉性,第二章 高分子材料化学导论,第一节 概述 一、高分子的定义、基本概念、分类和命名 1 定义 2 基本概念 1）主链 2）侧链或侧基 3）单体 4）单体单元 5）结构重复单元（链节） 6）聚合度 3 分类 按高分子主链结构可分为：（1）碳链高分子、（2）杂链高分子、（3）元素有机高分子、（4）无机高分子,按用途可分为： 塑料、橡胶(弹性体)、纤维。涂料、粘合剂和功能高分子。 按来源可分为： 天然高分子、 合成高分子、 半天然高分子。 按分子的形状可分为： 线形高分子、支化高分子和交联(网状)高分子。 按单体组成可分为： 均聚物、共聚物、高分子共混物(高分子合金)。 4 命名 1）.系统命名法 聚(1-氯代乙烯) 聚(亚胺基六亚甲基亚胺基己二酰) 2）. 通俗命名法(或称习惯命名法),二、分子量和分子量分布,三、聚合反应,1 定义：由低分子单体合成聚合物的反应 2 聚合反应的类型 1）按聚合物链结构分类 （1）加聚反应 （2）缩聚反应 2）按聚合机理分类 （1）链式聚合 （2）逐步聚合 3）按反应单体分类 （1）均聚 （2）共聚,4）按聚合方法分类 自由基聚合的聚合方法有： （1）本体聚合 （2）溶液聚合 （3）悬浮聚合 （4）乳液聚合 缩聚反应的聚合方法有： （1）熔融缩聚 （2）溶液缩聚 （3）界面缩聚 （4）固相缩聚 还可分为：均相聚合、 非均相聚合 或者：气相聚合、 固相聚合、 液相聚合,第二节 链式聚合反应,2.1 一般性特征 链引发： 链增长： 链终止 自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合,a. 聚合过程一般由多个基元反应组成，各基元反应的反应速率和活化能差别大； b. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应； c. 链式聚合反应一般都是放热反应。 d. 链式聚合反应一般必须由引发剂引发后才能聚合。 e. 瞬间生成高分子。 2.2 自由基链式聚合反应 2.2.1 自由基聚合的基元反应 链引发、链增长、链终止。 终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式。 两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应称做偶合终止。,某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子的终止反应，则称做歧化终止。 链转移反应: 链自由基有可能从低分子或大分子上夺取个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续进行下去。 向低分子转移的结果，使聚合物分子量降低。 向大分子转移一般形成支链。 自由基向某些物质转移后，形成稳定的自由基。 “诱导期” 阻聚作用 阻聚剂。,自由基聚合的特征概括如下。 慢引发、快增长，速终止。 在聚合全过程中，聚合度变化较小。 延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。 少量阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。 1 引发剂种类 引发剂是容易分解成自由基的化合物。 (1)偶氮类引发剂,(2)过氧化物引发剂 （3）氧化-还原引发体系 (a)水溶性氧化-还原引发体系 这类体系的氧化剂有过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等；而还原剂则有无机还原剂(Fe2+、Cu+，NaHSO3，Na2SO3，Na2S2O3等)和有机还原剂(醇，胺，草酸，葡萄糖等,( b )油溶性氧化-还原引发体系 用作这一体系的氧化剂有氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等，用作还原剂的有叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物A1(C2H5)3、B(C2H5)3等。过氧化二苯甲酰N，N-二甲基苯胺是常用的引发体系。,(4)光引发剂 光引发的特点： （1）易控制，重现性好； （2）选择性强； （3）低温聚合。,2 引发分解动力学,半衰期： t1/2,3 引发剂效率f 引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率称做引发剂效率，以表示。 (1)诱导分解 (2) 笼蔽效应,4 引发剂的选择 聚合方法 聚合温度 其它 引发剂浓度和聚合温度是影响聚合速率和分子量的两大因素。 5 其他引发作用 1）热引发聚合(热聚合) 2）光引发聚合 （a）光直接引发聚合 （b）光敏剂间接引发聚合,2.2.3 聚合速率 图 转化率-时间曲线 1诱导期；2初期；3中期；4后期,1 聚合动力学研究方法 聚合速率：单位时间内单体消耗量或聚合物生成量来表示。测定方法：直接法和间接法两类。 2 自由基聚合微观动力学 基本假设： （1）忽略链转移反应，终止方式为双基终止； （2）链自由基的活性与链的长短无关； （3）链自由基的浓度保持不变，呈稳态，dM/dt =0； （4）单体仅消耗链增长反应。 链引发反应： 初级自由基生成速率：,链增长,增长速率,链终止反应,偶合终止,歧化终止,终止总速率,根据假定（3）有 RiRt 根据假定（4）有RiRp。 总聚合速率的普适方程为,聚合速率与引发剂浓度平方根、单体浓度一次方成正比,3 温度对聚合速率的影响 聚合反应的综合速率常数为： 4 自动加速现象（凝胶效应） 原因：终止由扩散控制 链自由基的双基终止过程：链自由基的平移；链段重排；双基相互反应。,总活化能E,2.2.4 分子量和链转移反应 1 动力学链长 将每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为动力学链长。 链转移剂调节分子量。 无链转移时：,双基偶合终止时： Xn=2 歧化终止时：Xn= 兼有两种方式终止时： 2 聚合温度对聚合度的影响,3 链转移反应对聚合速率和聚合度的影响 链转移:聚合度减小。 调聚反应、缓聚现象、阻聚作用 速率方程：,链转移常数C：k trk pC 链转移反应对平均聚合度的影响： 2.2.5 阻聚和缓聚 分子型阻聚剂：如苯醌、含硫化合物 自由基型阻聚剂： 1，1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH） 成型阻聚剂：如氧、苯醌、芳族硝基化合物 链转移型阻聚剂：如DPPH、苯酚、苯胺 电荷转移型阻聚剂：如氯化铁、氯化铜,2.2.6 分子量分布 1 歧化终止时聚合度分布 成键几率p：增长速率与增长和终止速率和之比 稳态时， 则,x聚体的数量分布函数为： x聚体的质量分布函数为： 数均聚合度和重均聚合度分别为： 2 偶合终止时聚合度分布,2.2.7 聚合方法 1 本体聚合 本体聚合是不加其他介质，只有单体本身在引发剂、热、光、辐射的作用下进行的聚合。 （）均相聚合、（）非均相聚合（沉淀聚合） 2 溶液聚合 溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。 均相溶液聚合、非均相溶液聚合 与本体聚合相比，溶液聚合的优点： （i）聚合反应温度易控制； （ii）自动加速作用不明显；反应物料易输送； （iii）产物分子量易控制，分子量分布较窄； （iv）可以溶液方式直接成品。,溶液聚合的缺点： （i）设备生产能力和利用率较低； （ii）聚合物分子量较低； （iii）溶剂分离回收、环境污染。 3 悬浮聚合 悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液滴悬浮于水中，由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。 悬浮聚合体系一般由单体、引发剂、水、分散剂四个基本组分组成。 悬浮聚合兼有本体聚合和溶液聚合的优点。 产品分子量及其分布比较稳定。 产品分子量比溶液聚合高，杂质含量比乳液聚合产品中少。 后处理工序比溶液聚合、乳液聚合简单，生产成本较低，粒状树脂可以直接用来加工。 悬浮聚合的主要缺点是：必须使用分散剂。,4 乳液聚合 乳液聚合是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。 乳液聚合最简单的配方，由单体、水、水溶性引发剂、乳化剂四组分组成。 乳化剂在乳液聚合中起着特殊的作用： （）有利于使单体分散成细小液滴； （）使乳液稳定； （）增溶作用。 乳液聚合有许多优点： 以水作分散介质，价廉安全。乳液的粘度与聚合物分子量及聚合物含量无关。 聚合速率快，同时产物分子量高，可以在较低的温度下聚合。 直接应用胶乳的场合，更宜采用乳液聚合。,乳液聚合有若干缺点： 需要固体聚合物时，生产成本较悬浮法高。 产品中留有乳化剂等。,2.3 阳离子聚合反应,阳离子聚合引发剂都是亲电试剂，主要包括以下几类： （1）质子酸：无机酸、有机酸、超强酸； （2）Lewis酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。 快引发、快增长、易转移、难终止。,2.4 阴离子聚合反应 阴离子聚合引发剂是电子给体，亲核试剂，属于碱类。 （1）电子转移类引发剂 ：锂、钠、钾等碱金属原子最外层只有一个价电子，容易转移给单体或其他物质，生成阴离子，引发聚合。 2）阴离子加成类引发剂 引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应。 阴离子聚合单体和引发剂活性各不相同，只有某些引发剂才能用以引发某些单体。 和阳离子聚合一样，阴离子聚合溶剂的性质在相当大程度上决定离子对的结合状态，从而影响离子对的反应活性。 快引发，慢增长，无终止。,2.5链式共聚合反应 2.5.1 共聚合方程与竞聚率,r10，表示k110，活性端基只能加上异种单体。 r11，表示k11k12，即当两单体浓度相等时，M1*与M1和M2反应发生链增长的几率相等。 r1，表示只能均聚，不能共聚。 rll，活性端基能加上两种单体，但更有利于加上异种单体；rl1则易加上同种单体。,2.5.2 共聚行为类型共聚物组成曲线 1 交替共聚(r1r2=0) r1r2=0，交替共聚反应 如果r20，r10，则 当M2过量很多时，才形成组成为11的共聚物。M1耗尽后，聚合也就停止。如M1和M2不相上下，则共聚物中Fl50。,（2）r1r2= 1，理想共聚 （i） r1 =r2 =1， 共聚物组成和单体组成完全相同 理想恒比共聚 无规共聚物。 （ii） r1r2 = 1，但r1r2 若r11，F1f1曲线在对角线的上方，若r11，则在对角线的下方。 一般理想共聚。,（3）非理想共聚（r1r21）（介乎交替共聚与理想共聚之间的共聚反应）： （i） r1 1, r2 1) 当r11，r21时，曲线在对角线的下方。 当r11, r21），均聚物。 （ii） r11, r2 1 F1f1曲线也与对角线相交，具有恒比点。 “嵌段”共聚物,2.7.3竞聚率的影响因素 (1)温度 温度变化对竞聚率的影响不大。 若r11，温度升高时，r1值逐渐上升而趋近于1。 r1l时，r1将随温度升高而降低，最后也趋近于1。因此温度升高将使共聚反应向理想共聚方向变化。 (2)压力 升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向移动。 (3)反应介质 粘度、pH值、极性,2.5.4 自由基共聚反应 1 单体分子结构与反应性能的关系 单体对某一自由基反应的活性大小是由单体活性和自由基活性两者共同决定的。 比较单体活性通常用比较1r1（即k12k11）值的方法。一般越活泼的单体形成的自由基越不活泼。 （1）共轭效应 （2）位阻效应 （3）极性效应,第三节. 逐步聚合反应,3.1 概述 一、逐步聚合反应的一般特征 在反应中逐步形成聚合物分子链 （1）通过单体功能基之间的反应逐步进行;； （2）每一步反应的速率和活化能大致相同； （3）反应体系由单体和中间产物组成，单体以及中间产物两分子间都能发生反应； （4）聚合产物的分子量是逐步增大的。 二、逐步聚合类型 （1）缩聚反应： 在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子化合物的生成。,按反应热力学分类有平衡缩聚（可逆缩聚）和不平衡缩聚（不可逆缩聚）。 按生成聚合物的结构分类有线型缩聚和体型缩聚。按参加反应的单体种类分类有有均缩聚、混缩聚和共缩聚。 按反应中形成的键分类有聚酯化反应、聚酰胺化反应和聚醚化反应等 （2）逐步加成聚合：聚合物形成的同时没有小分子析出。 3.2 逐步聚合反应的单体 功能基包括常见的反应基团和在反应过程中形成的基团。 缩聚物一般是杂链聚合物，保留有官能团的结构特征。 官能度（f）：单体在聚合反应中能形成新键的数目。,3.3 线型缩聚反应的机理 一、 线型缩聚与成环倾向 二、线型缩聚机理逐步和平衡 延长聚合时间主要目的在于提高产物分子量，而不是提高转化率。,缩聚反应可逆的程度可由平衡常数的大小来衡量。 平衡常数小，如聚酯化反应。 平衡常数中等，如聚酰胺化反应。 平衡常数很大或看作不可逆，如聚碳酸酯和聚矾一类的缩聚。 3.4 线型缩聚动力学 缩聚反应速率应该用单位时间单位体积内反应掉的官能团数或生成的新键数表示。 官能团等活性概念（与分子量大小无关）,1 不可逆条件下的缩聚动力学 （1）自催化缩聚 反应程度p是时间t时羧基或羟基参加反应的分率 (2) 外加酸催化缩聚反应,2 平衡缩聚动力学 3.5 线型缩聚物的分子量及分子量分布 一、反应程度对聚合度的影响 二、缩聚平衡对聚合度的影响 三、线型缩聚物聚合度的控制 四、 线型缩聚物的分子量分布 3.6 非线型逐步聚合反应 一、支化型逐步聚合反应,当聚合体系的单体组成是AB+Af 或ABf 或ABf +AB （f2）时，得到支化高分子。 二、交联型逐步聚合反应 当聚合体系的单体组成是AB+Af+AA，AA+Bf，AA+BB+Bf，AfBf 等（f2）时，先产生支链，而后将交联成体型结构。,热固性聚合物生产般分两阶段进行：第一阶段先制成聚合不完全的预聚物，预聚物一般是线型或支链型低聚物；第二阶段是预聚物的成型固化。 在工艺上，往往根据反应程度的不同，将体型缩聚物的合成分为甲、乙、丙三个阶段。 三、凝胶化作用和凝胶点 出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点。凝胶点的定义是开始出现凝胶的临界反应程度。,3.7 逐步聚合反应实施方法,一、逐步聚合的热力学和动力学特征 尽可能减少副反应，应设法排除低分子副产物 在室温下反应速率较低，须提高反应温度。聚合温度提高后，会出现若干问题。 逐步聚合的聚合热不大，但其活化能却较大，一般须在较高温度进行。而温度升高，逆反应增加。 二、熔融缩聚 反应温度较高(200300) 。 熔融缩聚反应是一个可逆平衡的过程。 三、溶液聚合 单体加适当催化剂在溶剂中进行的缩聚反应称为溶液缩聚。 溶液缩聚分为高温溶液缩聚和低温溶液缩聚。 溶液缩聚的基本特点是使用溶剂。,四、固相缩聚 在单体及聚合物熔点以下的惰性气体或高真空下加热缩聚称为固相缩聚。 五、界面缩聚 在多相体系中，在相界面处进行的缩聚反应。 按体系的相状态，界面缩聚分为液一液和液气界面缩聚。,第四节 开环聚合、配位聚合 一、开环聚合 1，定义 2，单体的聚合活性 3，聚合机理 4，实例 二、配位聚合 1，定义 2，特点 3，引发剂 1）种类 2）作用,第五节、聚合物的化学反应,聚合物化学反应大致可作如下分类： 聚合度基本不变而仅限于侧基和或端基变化