《植物鞣剂》PPT课件.ppt

皮革化学品制备原理 Synthetic Principles of Leather Chemicals,许 伟 皮革工程系,四、植物鞣剂,3,植物鞣剂的生产方法,4.1 概述,植物鞣剂，又称栲胶，是重革生产必不可少的鞣剂；另外，其良好的填充性也多用于轻革生产的复鞣中。 以上均利用植物单宁与皮胶原之间的反应，归根到底是植物鞣质与皮胶原纤维之间的作用。,4.1 概述,4.1.1 植物鞣质的分类及其化学 （1）有关定义 植物鞣质：存在植物体内的能使生皮变为革的一类多元酚化合物。 植物鞣料：富含植物鞣质，且有利用价值的植物的皮、干、根、茎、叶和果实等。,4.1 概述,（1）有关定义 植物鞣液：用水浸提植物鞣料所得的浸提液。 植物鞣剂：提取植物鞣料所得浸提液经浓缩、干燥所得到的固体块状物或粉状物。又称栲胶。,4.1 概述,（2）分类 植物鞣质不是一种具有相同分子结构的有机化合物或多聚体，而是一种具有相似结构的同系混合物，一般相对分子质量为5003000之间。 从化学结构看，可分为水解类鞣质（Hydrolysable Tannin）和缩合类鞣质（Condensed Tannin）。,4.1 概述,（3）性质及应用 可与蛋白质、多糖及生物碱结合，使其物理、化学行为发生变化； 可与金属离子络合； 具有还原性、捕捉自由基等生物活性； 具有两亲结构和诸多衍生化学反应活性等。 可应用于林业、农业、医药、食品、材料、轻化工、环境等学科。,4.1.2 组成,（1）栲胶是一种混合物，其由植物鞣料浸提液经浓缩、干燥而来，因而成分复杂。 水份 栲胶 不溶物 总固体 非鞣质(non tannin) 水溶物 可逆结合鞣质 鞣质 不可逆结合鞣质,4.1.2 组成,(2)鞣质 植物鞣剂的主要成分，约占植物鞣剂（栲胶）的7080 植物鞣剂中还含有一部分非鞣质和极少量的水不溶物。收敛性、纯度的定义与其相关。 收敛性（涩性）：不可逆结合鞣质占鞣质的百分率叫做收敛性。 收敛性不可逆结合鞣质/鞣质100 植物鞣剂的纯度：鞣质占植物鞣剂中水溶物的百分率。 纯度鞣质/水溶物100鞣质/(鞣质非鞣质) 100,4.1.2 组成,(3)非鞣质 非鞣质：用水浸提植物鞣料时，浸提液中含有的一部分没有鞣性的物质，它们不能与皮蛋白质结合。 主要组分有：糖类、酚、有机酸、无机盐、含氮物质、色素类和木素衍生物等。 （4）不溶物 不溶物包括：红粉（缩合类鞣质；tannin reds）；黄粉（水解鞣质；ellagic acid）；果胶、树胶、纤维素、泥沙微粒。,4.1.3 植物鞣剂的性能与特点,（1）鞣革机理 氢键结合； 氢键-疏水键协同作用； 电价键； 共价键； 物理学说（沉积、填充）等。,4.1.3 植物鞣剂的性能与特点,（2）鞣革性能 主鞣：成型性好，延伸性小，耐磨性好，革身坚实饱满。 植复鞣：良好的填充性；优异的成型性及紧实粒面作用；强阴电性及反应性；浅色调与吸水性。 但在应用时应注意渗透、分散、结合之间的平衡。,四、植物鞣剂,3,植物鞣剂的生产方法,4.2 植物鞣料,4.2.1 对鞣料的基本要求 从定义看，富含鞣质，具利用价值的植物叶、干、果、茎、根等统称为植物鞣料。 （1）鞣质含量要适于浸提制膏的要求；木材中鞣质含量应不小于3.5%，树皮、果壳中应不低于7%； （2）作为鞣料的植物应生长速度快，产地集中，产量丰富或容易进行人工培植；,4.2 植物鞣料,4.2.1 对鞣料的基本要求 （3）原料基地的交通条件便利； （4）鞣剂鞣制性能好，纯度高，收敛性强。,4.2.2 常见植物鞣料,国外：坚木、荆树皮等高大乔木类植物，植物鞣质含量高，利用率好； 国内：主要有落叶松、毛杨梅、橡椀及从国外引种成功的荆树皮等四大栲胶原料树种。,四、植物鞣剂,4.3 植物鞣剂的生产方法,4.3.1 普通植物鞣剂 将鞣料通过浸提、净化、浓缩、干燥等一系列化工单元操作过程制成固体（粉状、粒状或块状）或膏状物，称为植物鞣剂或鞣料浸膏，又称为栲胶。,4.3.1 普通植物鞣剂,生产工艺流程如下：,4.3.1 普通植物鞣剂,（1）鞣料的粉碎与净化 粉碎满足要求： 鞣料的粉碎及形状应不使鞣料在浸提灌内形成团，阻塞通路，妨碍液体流动； 粉碎的鞣料质量小且被液体浸润的表面积最大； 鞣质从被粉碎的鞣料内扩散到周围溶液中的途径要短。,4.3.1 普通植物鞣剂,（2）鞣料的浸提及净化 浸提设备及方法：浸提灌采用多灌逆流浸提方法。 影响浸提过程，进而是栲胶质量的因素： 温度、时间； 水量及水质； 设备、机械作用及粉碎程度； 添加亚硫酸盐与否。 因杂质影响浓缩及鞣性，必须净化。,4.3.1 普通植物鞣剂,（3）鞣液的浓缩 设备：双效或三效蒸发设备。,4.3.1 普通植物鞣剂,（3）鞣液的浓缩 注意事项： 鞣质易分解和氧化，因而宜采用真空干燥法； 不宜选用浸淹式蒸发器，最好选用薄膜式蒸发器； 不宜用铁器，所用为铜材制造； 水-气分离器及对流作用良好的蒸发器。,4.3.1 普通植物鞣剂,（4）浓胶的干燥 蒸发液约含固体栲胶30%38%，干燥至粉状栲胶。所用设备为喷雾干燥塔。,喷雾干燥塔,小型喷雾干燥器,4.3.1 改性植物鞣剂,（1）改性目的 栲胶在使用过程中容易出现沉淀多、颜色发暗、易发霉和渗透性不好等缺陷；而且操作不当或用量稍大时会引起鞣制的皮革面粗、裂面。因而必须对其作改性处理。,4.3.1 改性植物鞣剂,（2）改性方法 改性的方法主要有以下几种： 亚硫酸化改性； 金属盐改性； 乙烯基单体接枝共聚； 合成鞣剂改性； 有机酸改性； 树脂化及两性化改性。,4.3.1 改性植物鞣剂,（3）亚硫酸化改性 于蒸发至一定浓度的浓胶液中进行，焦亚硫酸钠5%8%（总鞣质），温度7090，搅拌处理13h。 亚硫酸化法主要包括亚硫酸盐浸提和亚硫酸盐处理浓胶等2种方式。影响产品性质的主要因素是亚硫酸盐的用量。,4.3.1 改性植物鞣剂,（3）亚硫酸化改性 通过亚硫酸盐改性后，可使鞣质结构及性质发生改变： 引入亲水的磺酸基后，水冷溶性得到了很大地提高； 同时由于栲胶分子被分解为较小的微粒，使得鞣质的渗透性得到了提高； 亚硫酸盐可使醌类深色物质还原，取代基恢复到原有的羟基形式，因而栲胶颜色浅化； 鞣液的pH升高。,4.3.1 改性植物鞣剂,（3）亚硫酸化改性 高度亚硫酸化改性： 突破传统的亚硫酸盐用量，对落叶松栲胶进行高度亚硫酸化改性，亚硫酸钠和亚硫酸氢钠总用量为30%。 小分子增多，分子量低于713的组成由30%增加到60%，分布变得更均匀； 产物平均分子量降低，渗透性更好； 色度值、粘度值、盐析值均下降，耐酸性增强； 具有优良的结合鞣、复鞣和填充性能。,4.3.1 改性植物鞣剂,（3）亚硫酸化改性 重度亚硫酸化： 陈武勇等在高温和铝化合物存在下，对毛杨梅栲胶进行重度亚硫酸化改性，最佳改性方案的质量配比为：毛杨梅栲胶100份，NaHSO330份，Na2SO336份，含铝化合物1份，在129、165kPa下反应10h得到改性栲胶产物。 单宁含量在20%-30%之间，水溶性良好，在pH3.55.5之间具有良好的缓冲性； 鞣性显著下降，收敛性缓和，渗透迅速； 有中和与复鞣的双重作用。,4.3.1 改性植物鞣剂,（3）亚硫酸化改性 磺甲基化改性： 梁发星等用羟甲基磺酸盐对毛杨梅栲胶进行磺甲基化改性，使单宁分子带上亲水性的磺甲基。 收敛性略为下降，水溶性良好，渗透速度增加； 填充性及丰满度优良，成革粒面平细，总体性质约优于亚硫酸盐处理的栲胶； 蛋白质沉淀能力和甲醛值降低。,4.3.1 改性植物鞣剂,（4）金属盐类改性 栲胶的分子量大，溶解性差，与革坯纤维的结合能力差，鞣后使革坯显负电荷，可染色和加脂性弱。 首先，化学降解使鞣质分子量明显降低，渗透能力提高； 其次，再与金属离子络合，使降解后的鞣质总体上形成正电性的金属-有机络合物，从而使鞣质分子能通过金属离子的桥键作用，在胶原纤维间形成稳定的化学键结合；,4.3.1 改性植物鞣剂,（4）金属盐类改性 同时，由于鞣质整体显正电性，皮革对加脂剂和染料的吸收能力明显增强，增色效果十分显著。 石碧等研究橡椀栲胶改性后与金属离子的络合以制备HS鞣剂，得到的改性栲胶以改性橡椀栲胶为主，Cr2O3含量为10%-12%，Al2O3含量为3%-5%，浓度为5%时，pH为2.8-3.2，pH高于4.5时易沉淀。适宜于小液比，用量为5%时，收缩温度为85，7%时，革坯耐煮沸。,4.3.1 改性植物鞣剂,（4）金属盐类改性 可见，金属盐对栲胶的改性在于： 小分子酚类物与金属盐络合，使分子变大从而提高鞣质含量； 金属盐与鞣质形成配位物，从而改善栲胶的溶解性和提高结合力，并赋予某些特性。,4.3.1 改性植物鞣剂,（5）接枝共聚改性 方法：过氧化氢或过氧二酸盐作引发剂，醋酸为酸化剂，将栲胶的水溶液与乙烯基类单体进行接枝共聚。 优点：鞣质的亲水性增加，填充能力提高，不溶物减少；鞣革的柔软性增加。,4.3.1 改性植物鞣剂,（5）接枝共聚改性 汪建根等研究了橡椀栲胶与丙烯酸类单体进行接枝共聚反应，采用H2O2和NaHSO3氧化还原引发体系，酸化剂处理，加入表面活性剂十二烷基硫酸钠作为分散剂，使栲胶与丙烯酸类充分溶解分散，进行接枝共聚反应。接枝共聚后，产品的溶液稳定性、渗透性变好，收敛性有所降低。所复鞣坯革的粒面平滑细致，柔软丰满性明显改善。,4.3.1 改性植物鞣剂,（5）两性离子法改性 利用醛、胺与植物鞣质的反应（Mannich反应原理），将胺结构引入已经亚硫酸化的植物鞣质分子中，使其成为两性化合物。,4.3.1 改性植物鞣剂,（5）两性离子法改性 马建中等研究了柚柑栲胶的两性化改性胺甲基化反应。最优条件为：乙醇胺用量30，甲醛用量为30，反应pH值为5.0，反应时间为30min。 增加了羟基、胺基等活性基团，提高了植物鞣质与皮胶原及铬鞣革中的三价铬离子之间结合的几率。从而使复鞣坯革的收缩温度提高； 改善了植物鞣质的聚集稳定性及复鞣坯革对阴离子染料的着色性能，从而使改性栲胶的渗透性增加，复鞣坯革对阴离子染料的着色性能增强，提高了坯革的复鞣、染色加油效果。,4.3.1 改性植物鞣剂,（5）两性离子法改性 吕小丽等研究了落叶松栲胶的两性化Mannic