硝化反应精有机合成.ppt

精细有机合成,第二章、硝化反应 Nitration Reaction,1、概述 2、硝化反应的理论（直接硝化） 3、工业硝化 4、其它引入硝基的方法,向有机分子中引入硝基的反应称为硝化反应。,1.1 硝化反应含义,1.2 引入硝基的目的,（1）制备硝基化合物,（2）作为制备氨基化合物的一条重要途径。,1.2 引入硝基的目的,例子：,1.2 引入硝基的目的,1.2 引入硝基的目的,（3）利用的硝基极性，使芳环上的其他取代基活化，促使亲核置换反应的进行。,1.2 引入硝基的目的,（4）在染料的合成中，利用硝基的极性，加深染料的颜色。,1.3 硝化反应的类型,广义的硝化反应可以是取代反应、加成反应，也可以是氧化反应。,狭义上的硝化反应是指有机物分子中的氢原子、卤素、磺基、酰基和羧基等被硝基取代的反应。,1.3 硝化反应的类型,取代氢原子的硝化反应，称为直接硝化反应；取代其他基团的硝化反应，称为间接硝化反应。常用的是直接硝化反应。,另外，硝化反应可分为O-硝化，N-硝化和C-硝化。,1.3 硝化反应的类型,脂肪族碳原子上的硝化反应，难于控制，工业上很少应用。因此硝化反应主要是芳香化合物的硝化。,1.3 硝化反应的类型,1.4 硝化反应的特点,硝化反应是强放热反应，其放热集中，因而热量的移除是控制硝化反应的突出问题之一； 硝化反应是不可逆反应； 硝化反应一般是多相反应。,2、硝化反应的理论（直接硝化）,2.1、硝化反应的机理 2.2、硝化剂的活性质点 2.3、硝化反应的影响因素 2.4、主要的硝化方法,2.1、硝化反应的机理,以苯在混酸中硝化为例：,2.2、硝化剂的活性质点,反应体系中有水，不利于NO2+的形成，也就是不利于硝化反应。,因此加入硫酸，可以大大提高硝化能力。,总的式子：,2.2、硝化剂的活性质点,2.3、硝化反应的影响因素,（1）被硝化物的性质，,（2）硝化剂的影响，以混酸为硝化剂时，硫酸的作用；,（3）温度，一般控制在50-70,（4）搅拌，混酸为硝化剂时，反应是两相反应,（5）相比和硝酸比，相比是混酸与被硝化物的质量比，硝酸比是硝酸和被硝化物的物质的量之比,2.3、硝化反应的影响因素,（6）硝化副反应，主要是氧化反应，生成苯酚,2.3、硝化反应的影响因素,2.4、硝化方法,稀硝酸硝化 浓硝酸硝化 混酸(浓硫酸和浓硝酸) ，均相 混酸(浓硫酸和浓硝酸)，非均相 有机溶剂中硝化这种方法,3、工业硝化（混酸的直接硝化）,硝化方法有多种，混酸法是工业化常用的,原料：苯，混酸 （浓H2SO4 + 浓HNO3）,主要原料质量指标,硝酸，HNO398.2% 硫酸，H2SO498.0% 石油苯，馏程79.6-80.5 回收H2SO488.0%,3.1、混酸直接硝化的优点,四个优点：,（1）硝化能力强，反应速度快； （2）硝酸的用量可接近理论量，硝化后废酸可回收利用； （3）硫酸的热容量大，可使硝化反应比较平稳地进行； （4）混酸不起腐蚀作用，可采用碳钢、不锈钢或铸铁作硝化反应器。,反应特点,本反应是液-液两相反应，而且两相密度相差较大，需要强烈搅拌。 平推流反应器无法实现强烈搅拌。 一般是用间歇反应釜或全混流反应器，但这二者生产能力有限。,多釜串联反应器的优点,因此，多釜串联反应器既可以克服单个CSTR的返混大、反应物浓度低的缺点，又可以避免PFR无法实现强烈搅拌，温度差大，难于稳定控制的缺点。,3.2、硝基苯生产工艺,南京化工厂有硝基苯车间、硝基氯苯车间。毕业实习可能到那儿。,生产工艺,分为反应和分离俩部分,多釜串联的非均相连续混酸硝化法,硝化操作,（1）正加法 （2）反加法 （3）并加法，连续反应。,硝化反应控制条件,硝化锅温度50-72 废酸中HNO3 0.8%; 反应物停留时间30min,分离工艺,中和酸，除去硝基酚 稀释，冷却 反应完HNO3，带出多余的硝基物,3.4、异构产物分离,（1）物理法，利用产物熔点、沸点的差异 （2）化学法，一般不用,3.8、其它,（1）硫酸的脱水值， （2）废酸计算浓度，也称硝化活性因素,两个概念：,硝化反应过程中的安全,硝化反应要求保持适宜的温度，以避免浓硝酸的分解、氧化以及生成多硝基化合物等的副反应。多硝基化合物在受热、摩擦或撞击等条件下有可能出现爆炸的危险；有机物的氧化过程中有大量的氧化氮气体的释放，并使体系温度迅速升高，引起反应物从设备中喷出而发生爆炸事故。所以要仔细配制反应混合物并除去其中易氧化的组分，防止油类杂质进入反应设备，并要准确地对温度进行控制，实施连续混合以防止硝化反应过程中发生氧化作用。,搅拌,搅拌轴要用硫酸作润滑剂，温度套管用硫酸作导热剂，不可使用普通机油或甘油，防止机油或甘油被硝化而形成爆炸性物质。,推进式搅拌浆,三叶左旋推进式,三叶焊接右旋推进