热塑性复合材料成型工艺.doc

热塑性复合材料成型工艺热塑性复合材料是以玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维等增强各种热塑性树脂的总称，国外称FRTP（Fiber Rinforced Thermo Plastics）。由于热塑性树脂和增强材料种类不同，其生产工艺和制成的复合材料性能差别很大。 从生产工艺角度分析，塑性复合材料分为短纤维增强复合材料和连续纤维增强复合材料两大类：（1）短纤维增强复合材料 注射成型工艺；挤出成型工艺；离心成型工艺。（2）连续纤维增强及长纤维增强复合材料 预浸料模压成型；片状模塑料冲压成型；片状模塑料真空成型；预浸纱缠绕成型；拉挤成型。热塑性复合材料的特殊性能如下：（1）密度小、强度高 热塑性复合材料的密度为1.11.6g/cm3，仅为钢材的1/51/7，比热固性玻璃钢轻1/31/4。它能够以较小的单位质量获得更高的机械强度。一般来讲，不论是通用塑料还是工程塑料，用玻璃纤维增强后，都会获得较高的增强效果，提高强度应用档次。（2）性能可设计性的自由度大 热塑性复合材料的物理性能、化学性能、力学性能，都是通过合理选择原材料种类、配比、加工方法、纤维含量和铺层方式进行设计。由于热塑性复合材料的基体材料种类比热固性复合材料多很多，因此，其选材设计的自由度也就大得多。 （3）热性能 一般塑料的使用温度为50100，用玻璃纤维增强后，可提高到100以上。尼龙6的热变形温度为65，用30%玻纤增强后，热形温度可提高到190。聚醚醚酮树脂的耐热性达220，用30%玻纤增强后，使用温度可提高到310，这样高的耐热性，热固性复合材料是达不到的。热塑性复合材料的线膨胀系数比未增强的塑料低1/41/2，能够降低制品成型过程中的收缩率，提高制品尺寸精度。其导热系数为0.30.36W(K)，与热固性复合材料相似。（4）耐化学腐蚀性 复合材料的耐化学腐蚀性，主要由基体材料的性能决定，热塑性树脂的种类很多，每种树脂都有自己的防腐特点，因此，可以根据复合材料的使用环境和介质条件，对基体树脂进行优选，一般都能满足使用要求。热塑性复合材料的耐水性优于热固性复合材料。（5）电性能 一般热塑性复合材料都具有良好的介电性能，不反射无线电电波，透过微波性能良好等。由于热塑性复合材料的吸水率比热固性玻璃钢小，故其电性能优于后者。在热塑性复合材料中加入导电材料后，可改善其导电性能，防止产生静电。（6）废料能回收利用 热塑性复合材料可重复加工成型，废品和边角余料能回收利用，不会造成环境污染。 由于热塑性复合材料有很多优于热固性玻璃钢的特殊性能，应用领域十分广泛，从国外的应用情况分析，热塑性复合材料主要用于车辆制造工业、机电工业、化工防腐及建筑工程等方面。1、注射成型工艺注射成型是热塑性复合材料的主要生产方法，历史悠久，应用最广。其优点是：成型周期短，能耗最小，产品精度高，一次可成型开关复杂及带有嵌件的制品，一模能生产几个制品，生产效率高。缺点是不能生产纤维增强复合材料制品和对模具质量要求较高。根据目前的技术发展水平，注射成型的最大产品为5kg，最小到1g，这种方法主要用来生产各种机械零件，建筑制品，家电壳体，电器材料，车辆配件等。2、挤出成型工艺挤出成型是热塑性复合材料制品生产中应用较广的工艺之一。其主要特点是生产过程连续，生产效率高，设备简单，技术容易掌握等。挤出成型工艺主要用于生产管、棒、板及异型断面型等产品。增强塑料管玻纤增强门窗异型断面型材，在我国有很大市场。挤出成型复合材料制品的工艺流程如下：3、缠绕成型工艺热塑性复合材料的缠绕成型工艺原理和缠绕机设备与热固性玻璃的一样，不同的是热塑性复合材料缠绕制品的增强材料不是玻纤粗纱，而是经过浸胶（热塑性树脂）的预浸纱。因此，需要在缠绕机上增加预浸纱预热装置和加热加压辊。缠绕成型时，先将预浸纱加热到软化点，再与芯模的接触点加热，并加压辊加压，使其熔接成一个整体。4、热塑性复合材料拉挤成型热塑性复合材料的拉挤成型工艺与热固性玻璃钢的基本相似。只要把进入模具前的浸胶方法加以改造，生产热固性玻璃钢的设备便可使用。生产热塑性复合材料拉挤产品的增强材料有两种：一种是经过浸胶的预浸纱或预浸带，另一种是未浸胶的纤维或纤维带。5、焊接层合法此法系利用热塑性复合材料的可焊性，生产复合材料板材。其方法如下：先在工作台上压铺一层预浸料（一般宽500mm），铺第二层浸料时，开动压辊的焊接器，使预浸料进入压辊下，焊接器使上下两层预浸料在几秒钟内同时受热熔化，当机器向前移动时，预浸料在压辊的压力（0.3MPa）作用下粘合成一体。如此重复，可生产任意厚度的板材。6、热塑性片状模塑料制品冲压成型工艺热塑性片状模塑制品冲压成型与热固性SMC压制成型不同，它要先将坯料预热，然后再放放模具加压成型。7、热塑性复合材料的连接技术热塑性复合材料的连接方法很多，例举如下：铆接 用于热塑性复合材料铆接用的铆钉，一般都是用连续纤维增强热塑性塑料制造，最好是用拉挤棒材制造。施工时，铆钉预热到可以加压塑变的温度，铆钉与孔径应能严密配合，不能大，也不能小。也可以用金属螺栓。铆接的优点是耐冲击性好，无电化学腐蚀，价格便宜。焊接 热塑性复合材料的焊接处理，是将被连接材料的焊接表面加热到熔化状态，然后搭接加压，使之接成一体。复合材料焊接原理与塑料焊接相似，但必须注意焊接处的纤维增强效果不能降低很多。管件对接焊 热塑性复合材料管的对接焊方法有直接对接和补强对接焊两种。这种连接方法的优点是工艺简单，可在现场施工，不需对管子进行机械加工，连接强度高，不易断裂。缺点是成本高，工艺要求严格，要保证尺寸紧密配合。缠绕焊接 用预浸带沿焊缝手工或机械缠绕，同是用火焰喷枪对接触点加热熔融，使之与被连接件粘牢。选择预浸带时，要注意纤维的方向和含量。此法较实用，被连接材料能保留较好的性能，但易出现加热不均的现象。薄板超声波焊接 此法是用超声波对被连接处进行加热焊接，一般能够获得较高的连接强度。树脂基复合材料的发展史树脂基复合材料（Resin Matrix Composite）也称纤维增强塑料（Fiber Reinforced Plastics），是上前技术比较成熟且应用最为广泛的一类复合材料。这种材料是用短切的或连续纤维及其织物增强热固性或热塑性树脂基体，经复合而成。以玻璃纤维作为增强相的树脂基复合材料在世界范围内已形成了产业，在我国俗称玻璃钢。树脂基复合材料于1932年在美国出现，1940年以手糊成型制成了玻璃纤维增强聚酯的军用飞机的雷达罩，其后不久，美国莱特空军发展中心设计制造了一架以玻璃纤维增强树脂为机身和机翼的飞机，并于1944年3月在莱特-帕特空军基地试飞成功。从此纤维增强复合材料开始受到军界和工程界的注意。第二次世界大战以后这种材料迅速扩展到民用，风靡一时，发展很快。1946年纤维缠绕成型技术在美国出现，为纤维缠绕压力容器的制造提供了技术贮备。1949年研究成功玻璃纤维预混料并制出了表面光洁，尺寸、形状准确的复合材料模压件。1950年真空袋和压力袋成型工艺研究成功，并制成直升飞机的螺旋桨。60年代在美国利用纤维缠绕技术，制造出北极星、土星等大型固体火箭发动机的壳体，为航天技术开辟了轻质高强结构的最佳途径。在此期间，玻璃纤维-聚酯树脂喷射成型技术得到了应用，使手糊工艺的质量和生产效率大为提高。1961年片状模塑料（Sheet Molding Compound, 简称SMC）在法国问世，利用这种技术可制出大幅面表面光洁，尺寸、形状稳定的制品，如汽车、船的壳体以及卫生洁具等大型制件，从而更扩大了树脂基复合材料的应用领域。1963年前后在美、法、日等国先后开发了高产量、大幅宽、连续生产的玻璃纤维复合材料板材生产线，使复合材料制品形成了规模化生产。拉挤成型工艺的研究始于50年代，60年代中期实现了连续化生产，在70年代拉挤技术又有了重大的突破，近年来发展更快。除圆棒状制品外，还能生产管、箱形、槽形、工字形等复杂截面的型材，并还有环向缠绕纤维以增加型材的侧向强度。上前拉挤工艺生产的制品断面可达76cm20cm。在70年代树脂反应注射成型（Reaction Injection Molding, 简称RIM）和增强树脂反应注射成型（Reinforced Reaction Injection Molding, 简称RRIM）两种技术研究成功，进一步改善了手糊工艺，使产品两面光洁，现已大量用于卫生洁具和汽车的零件生产。1972年美国PPG公司研究成功热塑性片状模型料成型技术，1975年投入生产。这种复合材料最大特点是改变了热固性基体复合材料生产周期长、废料不能回收问题，并能充分利用塑料加工的技术和设备，因而发展得很快。制造管状构件的工艺除缠绕成型外，80年代又发展了离心浇铸成型法，英国曾使用这种工艺生产10m长的复合材料电线杆、大口径受外压的管道等。从上述可知，新生产工艺的不断出现推动着聚合物复合材料工业的发展。进入20世纪70年代，对复合材料的研究发迹了仅仅采用玻璃纤维增强树脂的局面，人们一方面不断开辟玻纤-树脂复合材料的新用途，同时也发现，这类复合材料的比刚度要求很高的尖端技术的要求，因而开发了一批如碳纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、硼纤维、芳纶纤维、高密度聚乙烯纤维等高性能增强材料，并使用高性能树脂、金属与陶瓷为基体，制成先进复合材料（Advanced Composite Materials, 简称ACM）。这种先进复合材料具有比玻璃纤维复合材料更好的性能，是用于飞机、火箭、卫星、飞船等航空航天飞行器的理想材料。自从先进复合材料投入应用以来，有三件值得一提的成果。第一件是美国全部用碳纤维复合材料制成一架八座商用飞机-里尔芳2100号，并试飞成功，这架飞机仅重567kg，它以结构小巧重量轻而称奇于世。第二件是采用大量先进复合材料制成的哥伦比亚号航天飞机，这架航天飞机用碳纤维/环氧树脂制作长18.2m、宽4.6m的主货舱门，用凯芙拉纤维/环氧树脂制造各种压力容器，用硼/铝复合材料制造主机身隔框和翼梁，用碳/碳复合材料制造发动机的喷管和喉衬，发动机组的传力架全用硼纤维增强钛合金复合材料制成，被覆在整个机身上的防热瓦片是耐高温的陶瓷基复合材料。在这架代表近代最尖端技术成果的航天收音机上使用了树脂、金属和陶瓷基复合材料。第三件是在波音-767大型客机上使用了先进复合材料作为主承力结构，这架可载80人的客运飞机使用碳纤维、有机纤维、玻璃纤维增强树脂以及各种混杂纤维的复合材料制造了机翼前缘、压力容器、引擎罩等构件，不仅使收音机结构重量减轻，还提高了飞机的各种飞行性能。复合材料在这几个飞行器上的成功应用，表明了复合材料的良好性能和技术的成熟，这对于复合材料在重要工程结构上的应用是一个极大的推动。树脂基复合材料的原材料，包括基体相和增强相的原材及添加剂。基体相材料指作为基体的各种聚合物，包括热固性树脂和热塑性树脂，增强相材料则是指各种纤维，如玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、高密度聚乙烯纤维等。树脂基复合材料在中国的发展中国的复合材料起始于1958年，首先用于军工制品，而后逐渐扩展到民用。1958年以手糊工艺研制了玻璃钢艇，以层压和卷制工艺研制玻璃钢板、管和火箭弹，1961年研制成用于远程火箭的玻璃纤维-酚醛树脂烧蚀防热弹头，1962年引进不饱和聚酯树脂、喷射成型和蜂窝夹层结构成型技术，并制造了玻璃钢的直升机螺旋桨叶和风洞叶片，同年开始纤维缠绕工艺研究并生产出一批氧气瓶等压力容器。1970年用玻璃钢蜂窝夹层结构制造了一座直径44m的雷达罩。自70年代以后玻璃钢复合材料逐渐转向民用。1981年复合材料的年产量为1.5万吨，到1986年达到6.5万吨，年增长率为13%。1987年以后受到国内原材料品种数量不足的影响，发展曾一度停滞，在此期间，在国家改革开放政策的指导下，大量引进国外先进技术，如在原材料方面引进了池窑拉丝、短切毡、表面毡、喷射纱、缠绕纱以及各种牌号树脂和辅助材料的生产技术。在成型工艺方面引进了制造管罐的大型缠绕系统、拉挤工艺生产线、SMC生产线、连续制板机组、树脂传递模型机组、喷射成型技术、树脂注射成型技术等先进工艺和设备，形成了研究、设计、生产及原材料相互配套较完整的工业体系，到1995年国内玻璃钢产量已达到16.5万吨，产品近2000种，拥有缠绕生产线120条、SMC生产线31条、BMC生产线5条、拉挤工艺生产线100条，喷射机260台、RTM70台、连续制板机组3条，机械化年生产能力达25万吨。到1996年，玻璃钢的产品主要有以下几个方面：冷却塔：国内有200余厂家生产冷却塔，年产20000多台，保有量为25万台，35005000t/h大型塔已推广使用。缠绕管、罐制品：生产的大型管罐除国内外使用外，还有部分出口。拉挤制品：主要有抽油杆、格栅、电工梯型材、门窗框以及帐篷支架。SMC、BMC制品：生产高位水箱组合板、椅子及汽车部件，年产量为5000t。汽车部件：除用SMC生产的制品外，还有手糊、喷射及RT制品，主要有保险杠、前后车门、轿车、面包车体、挡泥板等，制品除国内使用外还有少量出口。舰艇：小型的救生艇、轮船、游艇、养殖船等，年产约67万条。建筑器材：建材是玻璃钢制品的大宗项目，如玻璃钢瓦、浴缸、建筑装饰浮雕、罗马柱等。游乐与运动器材：玻璃钢水上滑梯、碰碰船、公园与幼儿园的动物模型、钓鱼杆、赛艇、皮划艇、桨、雪橇等。环保设施：空调器、风机、吸尘器、净化槽等。从生产工艺来看，尽管引进了不少先进技术设备，但利用率不高，所有制品仍有80%是手糊成型，仅有20%由缠绕、拉挤、SMC及RTM等设备成型，因此玻璃钢工业的生产潜力很大。 先进复合材料的研究应用主要集中于国防工业。高性能树脂基复合材料，主要是碳纤维和芳纶纤维增强环氧树脂，多官能团环氧树脂和BMI，复合材料的性能稳定，已大量投入应用，相当于T300/PMR-15性能的复合材料已研制成功，一批高性能的热塑性树脂基复合材料，如PEEK、PECK、PPS等正在从实验室走向实用。先进复合材料构件正在由次承力件向主承力件过渡。在成型工艺方面，先进复合材料借助玻璃钢成型技术逐步实现由手糊到机械化自动化的转变。但总的水平与国外先进技术还有一定距离。树脂基复合材料的命名树脂基复合材料热固性树脂基复合材料环氧树脂复合材料高官能团环氧复合材料环氧/酚醛复合材料酚醛树脂复合材料低压酚醛复合材料高压酚醛复合材料改性酚醛复合材料环氧酚醛复合材料不饱和聚酯基复合材料双马来酰亚胺基复合材料脲醛基复合材料聚氨酯基复合材料热固型聚酰亚胺基复合材料三聚氰胺基复合材料有机硅基复合材料热塑性树脂基复合材料聚苯硫醚基复合材料聚醚醚酮基复合材料聚醚酮酮基复合材料聚醚酮复合材料聚砜基复合材料热塑性聚酰亚胺基复合材料聚醚酰亚胺基复合材料聚甲醛基复合材料聚丙烯基复合材料聚四氟乙烯基复合材料聚碳酸酯基复合材料聚苯并咪唑基复合材料聚喹恶啉基复合材料添加剂添加剂是复合材料产品在生产或加工过程中需要添加的辅助化学品通称为添加剂或助剂。添加剂在复合材料中的作用有以下几方面：（1）稳定化作用 树脂基复合材料在制备、贮存、加工和使用过程中容易老化变质，性能明显降低，为了防止或延缓复合材料的老化，在复合材料制备、加工过程中就需添加一类稳定剂，也称为防老剂。稳定化添加剂主要是抑制由氧、光和热等引起的复合材料在制备、加工和应用时产生的老化过程。（2）改善力学性能 对于树脂基复合材料，为了改善它们的某些力学性能，如拉伸强度、硬度、刚性、抗冲击强度等，可在复合材料制备加工时，添加一些可以改善力学性能的添加剂。如以环氧树脂为基体的复合材料在交联固化之后，硬度较大、强度较高，但韧性较差，抗冲击性能不理想，为了改善它的抗冲击性能，可添加能提高韧性的添加剂。（3）改善加工性能 复合材料在制备和加工过程中经常添加一些稀释剂，以改善复合材料的加工性能，如提高流动性及脱模性。稀释剂的加入可以降低树脂的粘度，改善胶液对增强材料的浸润性，还便于把树脂固化过程中放出的能量传递出来，并可适当延长胶液的使用期。润滑剂的加入可以提高聚合物分子之间以及聚合物与增强材料之间的润滑性，从而改善复合材料的加工性。 （4）阻燃作用 随着复合材料在航空、汽车、建筑及电器等方面应用的迅速扩大，对其阻燃性能的要求也越来越高，树脂基复合材料基体多数是由碳氢化合物构成的有机聚合物，具有可燃性，因此在复合材料的加工过程中，需要添加一类使复合材料达到一定阻燃要求的添加剂，这类添加剂通称为阻燃剂。（5）改进表面性能 为了防止复合材料加工和使用时产生静电的危害，在复合材料制备时常常加入一类具有表面活性的添加剂物质，以改善复合材料的表面性能，这类添加剂包括抗静电剂和防雾剂等。（6）改善外观质量 在复合材料及其制品加工或制备时，为了改善复合材料及其制品的外观质量，常加入一类能赋予复合材料外观光洁或使制品具有各种色彩的添加剂，这类添加剂有着色剂和润滑剂。基体材料 不饱和聚酯树脂不饱和聚酯是不饱和二元羧酸（或酸酐）或它们与饱和二元羧酸（或酸酐）组成的混合酸与多元醇缩聚而成的，具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。通常，聚酯化缩聚反应是在190220进行，直至达到预期的酸值（或粘度）。在聚酯化缩反应结束后，趁热加入一定量的乙烯基单体，配成粘稠的液体，这样的聚合物溶液称之为不饱和聚酯树脂。 不饱各聚酯树脂的物理和化学性质1、物理性质 不饱和聚酯树脂的相对密度在1.111.20左右，固化时体积收缩率较大，固化树脂的一些物理性质如下： 耐热性。绝大多数不饱和聚酯树脂的热变形温度都在5060，一些耐热性好的树脂则可达120。红热膨胀系数1为（130150）10-6。力学性能。不饱和聚酯树脂具有较高的拉伸、弯曲、压缩等强度。耐化学腐蚀性能。不饱和聚酯树脂耐水、稀酸、稀碱的性能较好，耐有机溶剂的性能差，同时，树脂的耐化学腐蚀性能随其化学结构和几何开关的不同，可以有很大的差异。介电性能。不饱和聚酸树脂的介电性能良好。2、化学性质 不饱和聚酯是具有多功能团的线型高分子化合物，在其骨架主链上具有聚酯链键和不饱和双键，而在大分子链两端各带有羧基和羟基。主链上的双键可以和乙烯基单体发生共聚交联反应，使不饱和聚酯树脂从可溶、可熔状态转变成不溶、不熔状态。 主链上的酯键可以发生水解反应，酸或碱可以加速该反应。若与苯乙烯共聚交联后，则可以大大地降低水解反应的发生。在酸性介质中，水解是可逆的，不完全的，所以，聚酯能耐酸性介质的侵蚀；在碱性介质中，由于形成了共振稳定的羧酸根阴离子，水解成为不可逆的，所以聚酯耐碱性较差。聚酯链末端上的羧基可以和碱土金属氧化物或氢氧化物例如MgO，CaO，Ca(OH)2等反应，使不饱和聚酯分子链扩展，最终有可能形成络合物。分子链扩展可使起始粘度为0.11.0Pas粘性液体状树脂，在短时间内粘度剧增至103Pas以上，直至成为不能流动的、不粘手的类似凝胶状物。树脂处于这一状态时并未交联，在合适的溶剂中仍可溶解，加热时有良好的流动性不饱和聚酯树脂结构与性能的关系迄今，国内外用作复合材料基体的不饱和聚酯（树脂）基体基本上是邻苯二甲酸型（简称邻苯型）、间苯二甲酸型（简称间苯型）、双酚A型和乙烯基酯型、卤代不饱和聚酯树脂等。1、 邻苯型不饱和聚酯和间苯型不饱和聚酯邻苯二甲酸和间苯二甲酸互为异构体，由它们合成的不饱和聚酯分子链分别为邻苯型和间苯型，虽然它们的分子链化学结构相似，但间苯型不饱和聚酯和邻苯型不饱和聚酯相比，具有下述一些特性：用间苯型二甲酸可以制得较高分子量的间苯二甲酸不饱和致辞酯，使固化制品有较好的力学性能、坚韧性、耐热性和耐腐蚀性能；间苯二甲酸聚酯的纯度度，树脂中不残留有间苯二甲酸和低分子量间苯二甲酸酯杂质；间苯二甲酸聚酯分子链上的酯键受到间苯二甲酸立体位阻效应的保护，邻苯二甲酸聚酯分子链上的酯键更易受到水和其它各种腐蚀介质的侵袭，用间苯二甲酸聚酯树脂制得的玻璃纤维增强塑料在71饱和氯化钠溶液中浸泡一年后仍具有相当高的性能。2、 双酚A型不饱和聚酯双酚A型不饱和聚酯与邻苯型不饱和聚酸及间苯型不饱和聚酯大分子链的化学结构相比，分子链中易被水解遭受破坏的酯键间的间距增大，从而降低了酯键密度；双酚A不饱和聚酯与苯乙烯等交联剂共聚固化后的空间效应大，对酯基起屏蔽保护作用，阻碍了酯键的水解；而在分子结构中的新戊基，连接着两个苯环，保持了化学瓜的稳定性，所以这类树脂有较好的耐酸、耐碱及耐水解性能。3、 乙烯基树脂乙烯基树脂又称为环氧丙烯酸树脂，是60年代发展起来的一类新型树脂，其特点是聚合物中具有端基不饱和双键。乙烯基树脂具有较好的综合性能：由于不饱和双键位于聚合物分子链的端部，双键非常活泼，固化时不受空间障碍的影响，可在有机过氧化物引发下，通过相邻分子链间进行交联固化，也可与单体苯乙烯其聚固化；树脂链中的R基团可以屏蔽酯键，提高酯键的耐化学性能和耐水解稳定性；乙烯基树脂中，每单位相对分子质量中的酯键比普通不饱和聚酯中少35%50%左右，这样就提高了该树脂在酸、碱溶液中的水解稳定性；树脂链上的仲羟基与玻璃纤维或其它纤维的浸润性和粘结性从而提高复合材料的强度；环氧树脂主链，它可以赋与乙烯基树脂韧性，分子主链中的醚键可使树脂具有优异的耐酸性。乙烯基树脂的品种和性能，随着所用原料的不同而有广泛的变化，可按复合材料对树脂性能的要求设计分子结构。4、 卤代不饱和聚酯卤代不饱和聚酯是指由氯茵酸酐（HET酸酐）作为饱和二元酸（酐）合成得到的一种氯代不饱和聚酯。氯代不饱和聚酯树脂一直是当作具有优良自熄性能的树脂来使用的。但近年来研究表明氯代不饱和聚酯树脂亦具有相当好的耐腐蚀性能，它在上些介质中耐腐蚀性能与双酚A不饱和聚酯树脂和乙烯基树脂基本相当，而在某些例（例如湿氯）中的耐腐蚀性能则优于乙烯基树脂和双酚A不饱和聚酯树脂。热湿氯在不饱和聚酯树脂接触后会发生反应而产生氯代的不饱和聚酯树脂或称氯奶油。由双酚A不饱和聚酯 树脂和乙烯基酯树脂产生氯奶油性状柔软，湿氯可以通过该氯奶油层进一步（腐蚀）渗透，但由氯代不饱和聚酯产生氯奶油性状坚硬，可以阻止湿氯的进一步（腐蚀）渗透。商品树脂不饱和聚酯树脂的品种牌号基多。从产品性能来分，用作复合材料基体的，有下述类型。1、通用型树脂 通用型树脂主要是邻苯型不饱和聚酯树脂，亦包括部分间苯型不饱和聚酯树脂，它们大多用于手糊玻璃纤维增强塑料制品。2、耐热型树脂 要求不饱和聚酯树脂在高温下应用，热变形温度较低的通用型树脂就不适用。耐热型树脂的热变形温度应不小于110，在较高温度下具有高的强度保留率。3、耐化学型树脂 这类树脂具有优异的耐腐蚀性能和耐水性能，商品树脂主要有双酚A型不饱和聚酯树脂、乙烯基树脂、间苯型不饱和聚酯树脂和卤代聚酯树脂等。4、阻燃型树脂 阻燃型树脂是在合成时使用一种能产生阻燃（自熄）的成分，例如使用四溴苯酐、氯茵酸酐（HET酸酐）取代苯酐代合成树脂。5、耐气候型树脂 这类树脂使用新戊二醇及甲基丙烯酸酯类交联单体，并添加紫外光吸收剂，提高了树脂的耐气候性和光稳定性。树脂透明性好，耐用树脂浇铸体的折射率可与玻璃纤维的折射率相近或一致。6、高强型树脂 这类树脂具有高的强度和坚韧性，主要用于纤维缠绕工艺制备的复合材料7、胶衣树脂 用于复合材料的胶衣层，以提高制品的外观（美观）、质量和使用寿命。按照使用要求，胶衣树脂主要分为以下几类： 通用型胶衣：耐沸水、耐摩擦、耐肥皂或清洁剂的腐蚀，具有良好的表面光泽；耐化学腐蚀胶衣：用于耐腐蚀制品的表面；光稳定型胶衣：具有优良的耐气候性；食品容器用的胶衣。8、SMC或BMC专用树脂 这类树脂具有：低粘度；增稠快；活性高；能快速固化；在加入引发剂，增稠剂后的几个月存放期内性能稳定，且在设法时能快速固化。9、其它类型树脂 这是近年来的新品种，如注射、RTM、拉挤等成型工艺专用树脂。基体材料 环氧树脂环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。 环氧树脂的性能和特性1、 形式多样。各种树脂、固化剂、改性剂体系几乎可以适应各种应用对形式提出的要求，其范围可以从极低的粘度到高熔点固体。2、 固化方便。选用各种不同的固化剂，环氧树脂体系几乎可以在0180温度范围内固化。3、 粘附力强。环氧树脂分子链中固有的极性羟基和醚键的存在，使其对各种物质具有很高的粘附力。环氧树脂固化时的收缩性低，产生的内应力小，这也有助于提高粘附强度。4、 收缩性低。环氧树脂和所用的固化剂的反应是通过直接加成反应或树脂分子中环氧基的开环聚合反应来进行的，没有水或其它挥发性副产物放出。它们和不饱和聚酯树脂、酚醛树脂相比，在固化过程中显示出很低的收缩性（小于2%）。5、 力学性能。固化后的环氧树脂体系具有优良的力学性能。6、 电性能。固化后的环氧树脂体系是一种具有高介电性能、耐表面漏电、耐电弧的优良绝缘材料。7、 化学稳定性。通常，固化后的环氧树脂体系具有优良的耐碱性、耐酸性和耐溶剂性。像固化环氧体系的其它性能一样，化学稳定性也取决于所选用的树脂和固化剂。适当地选用环氧树脂和固化剂，可以使其具有特殊的化学稳定性能。8、 尺寸稳定性。上述的许多性能的综合，使环氧树脂体系具有突出的尺寸稳定性和耐久性。9、 耐霉菌。固化的环氧树脂体系耐大多数霉菌，可以在苛刻的热带条件下使用。 分类 根据分子结构，环氧树脂大体上可分为五大类：1、 缩水甘油醚类环氧树脂2、 缩水甘油酯类环氧树脂3、 缩水甘油胺类环氧树脂4、 线型脂肪族类环氧树脂5、 脂环族类环氧树脂复合材料工业上使用量最大的环氧树脂品种是上述第一类缩水甘油醚类环氧树脂，而其中又以二酚基丙烷型环氧树脂（简称双酚A型环氧树脂）为主。其次是缩水甘油胺类环氧树脂。1、 缩水甘油醚类环氧树脂缩水甘油醚类环氧树脂是由含活泼氢的酚类或醇类与环氧氯丙烷缩聚而成的。（1）二酚基丙烷型环氧树脂 二酚基丙烷型环氧树脂是由二酚基丙烷与环氧氯丙烷缩聚而成。工业二酚基丙烷型环氧树脂实际上是含不同聚合度的分子的混合物。其中大多数的分子是含有两个环氧基端的线型结构。少数分子可能支化，极少数分子终止的基团是氯醇基团而不是环氧基。因此环氧树脂的环氧基含量、氯含量等对树脂的固化及固化物的性能有很大的影响。工业上作为树脂的控制指标如下：环氧值。环氧值是鉴别环氧树脂性质的最主要的指标，工业环氧树脂型号就是按环氧值不同来区分的。环氧值是指每100g树脂中所含环氧基的物质的量数。环氧值的倒数乘以100就称之为环氧当量。环氧当量的含义是：含有1mol环氧基的环氧树脂的克数。无机氯含量。树脂中的氯离子能与胺类固化剂起络合作用而影响树脂的固化，同时也影响固化树脂的电性能，因此氯含量也环氧树脂的一项重要指标。 有机氯含量。树脂中的有机氯含量标志着分子中未起闭环反应的那部分氯醇基团的含量，它含量应尽可能地降低，否则也要影响树脂的固化及固化物的性能。挥发分。粘度或软化点。（2）酚醛多环氧树脂 酚醛多环氧树脂包括有苯酚甲醛型、邻甲酚甲醛型多环氧树脂，它与二酚基丙烷型环氧树脂相比，在线型分子中含有两个以上的环氧基，因此固化后产物的交联密度大，具有优良的热稳定性、力学性能、电绝缘性、耐水性和耐腐蚀性。它们是由线型酚醛树脂与环氧氯丙烷缩聚而成的。（3）其它多羟基酚类缩水甘油醚型环氧树脂 这类树脂中具有实用性的代表有：间苯二酚型环氧树脂、间苯二酚-甲醛型环氧树脂、四酚基乙烷型环氧树脂和三羟苯基甲烷型环氧树脂，这些多官能缩水甘油醚树脂固化后具有高的热变形温度和刚性，可单独 或者与通用E型树脂共混，供作高性能复合材料（ACM）、印刷线路板等基体材料。（4）脂族多元醇缩水甘油醚型环氧树脂 脂族多元醇缩水甘油醚分子中含有两个或两个以上的环氧基，这类树脂绝大多数粘度很低；大多数是长链线型分子，因此富有柔韧性。2、其它类型环氧树脂（1）缩水甘油酯类环氧树脂 缩水甘油酯类环氧树脂和二酚基丙烷环氧化树脂比较，它具有粘度低，使用工艺性好；反应活性高；粘合力比通用环氧树脂高，固化物力学性能好；电绝缘性好；耐气候性好，并且具有良好的耐超低温性，在超低温条件下，仍具有比其它类型环氧树脂高的粘结强度。有较好的表面光泽度，透光性、耐气候性好。（2）缩水甘油胺类环氧树脂 这类树脂的优点是多官能度、环氧当量高，交联密度大，耐热性显著提高。上前国内外已利用缩水甘油胺环氧树脂优越的粘接性和耐热性，来制造碳纤维增强的复合材料（CFRP）用于飞机二次结构材料。（3）脂环族环氧树脂 这类环氧树脂是由脂环族烯烃的双键经环氧化而制得的，它们的分子结构和二酚基丙烷型环氧树脂及其它环氧树脂有很大差异，前者环氧基都直接连接在脂环上，而后者的环氧基都是以环氧丙基醚连接在苯核或脂肪烃上。脂环族环氧树脂的固化物具有以下特点：较高的压缩与拉伸强度；长期暴置在高温条件下仍能保持良好的力学性能；耐电弧性、耐紫外光老化性能及耐气候性较好。（4）脂肪族环氧树脂 这类环氧树脂分子结构里不仅无苯核，也无脂环结构。仅有脂肪链，环氧基与脂肪链相连。环氧化聚丁二烯树脂固化后的强度、韧性、粘接性、耐正负温度性能都良好。基体材料 酚醛树脂酚类和醛类的缩聚产物通称为酚醛树脂，一般常指由苯酚和甲醛经缩聚反应而得的合成树脂，它是最早合成的一类热固性树脂。酚醛树脂虽然是最老的一类热固性树脂，但由于它原料易得，合成方便，以及酚醛树脂具有良好的机械强度和耐热性能，尤其具有突出的瞬时耐高温烧蚀性能，而且树脂本身又有广泛改性的余地，所以目前酚醛树脂仍广泛用于制造玻璃纤维增强塑料、碳纤维增强塑料等复合材料。酚醛树脂复合材料尤其在宇航工业方面（空间飞行器、火箭、导弹等）作为瞬时耐高温和烧蚀的结构材料有着非常重要的用途。酚醛树脂的合成和固化过程完全遵循体型缩聚反应的规律。控制不同的合成条件（如酚和醛的比例，所用催化剂的类型等），可以得到两类不同的酚醛树脂：一类称为热固性酚醛树脂，它是一种含有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂，如果合成瓜不加控制，则会使体型缩聚反应一直进行至形成不熔、不溶的具有三向网络结构的固化树脂，因此这类树脂又称为一阶树脂；另一类称为热塑性酚醛树脂，它是线型树脂，在合成过程中不会形成三向网络结构，在进一步的固化过程中必须加入固化剂，这类树脂又称为二阶树脂。这两类树脂的合成和固化原理并不相同，树脂的分子结构也不同。 改性酚醛树脂酚醛树脂改性的目的主要是改进它脆性或其它物理性能，提高它对纤维增强材料的粘结性能并改善复合材料的成型工艺条件等。改性一般通过下列途径：封锁酚羟基。酚醛树脂的酚羟基在树脂制造过程中一般不参加化学反应。在树脂分子链中留下的酚羟基容易吸水，使固化制品的电性能、耐碱性和力学性能下降。同时酚羟基易在热或紫外光作用下生成醌或其它结构，造成颜色的不均匀变化。引进其它组分。引进与酚醛树脂发生化学反应或与它相容性较好的组分，分隔或包围羟基，从而达到改变固化速度，降低吸水性的目的。引进其它的高分子组分，则可兼具两种高分子材料的优点。1、聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂 工业上应用得最多的是用聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂，它可提高树脂对玻璃纤维的粘结力，改善酚醛树脂的脆性，增加复合材料的力学强度，降低固化速率从而有利于降低成型压力。用作改性的酚醛树脂通常是用氨水或氧化镁作催化剂合成的苯酚甲醛树脂。用作改性的聚乙烯醇缩醛是一个含有不同比例的羟基、缩醛基及乙酰基侧链的高聚物，其性质取决于：聚乙烯醇缩醛的分子量；聚乙烯醇缩醛分子链中羟基、乙酰基和缩醛基的相对含量；所用醛的化学结构。由于聚乙烯醇缩醛的加入，使树脂混合物中酚醛树脂的浓度相应降低，减慢了树脂的固化速率，使低压成型成为可能，但制品的耐热性有所降低。 2、聚酰胺改性酚醛树脂 经聚酰胺改性的酚醛树脂提高了酚醛树脂的冲击韧性和粘结性，并改善了树脂的流动性，仍保持酚醛树脂优点。用作改性的聚酰胺是一类羟甲基聚酰胺，利用羟甲基或活泼氢在合成树脂过程中或在树脂固化过程中发生反应形成化学键而达到改性的目的。3、环氧改性酚醛树脂 用40%的一阶热固性酚醛树脂和60%的二酚基丙烷型环氧树脂混合物制成的复合材料可以兼具两种树脂的优点，改善它们各自的缺点，从而达到改性的目的。这种混合物具有环氧树脂优良的粘结性，改进了酚醛树脂的脆性，同时具有酚醛树脂优良的耐热性，改进了环氧树脂耐热性较差的缺点。这种改性是通过酚醛树脂中的羟甲基与环氧树脂中的羟基及环氧基进行化学反应，以及酚醛树脂中的酚羟基与环氧树脂中的环氧基进行化学反应，最后交联成复杂的体型结构来达到的。 4、有机硅改性酚醛树脂 有机硅树脂具有优良的耐热性和耐潮性。可以通过使用有机硅单体线性酚醛树脂中的酚羟基或羟甲基发生反应来改进酚醛树脂的耐热性和耐水性。采用不同的有机硅单体或其混合单体与酚醛树脂改性，可得不同性能的改性酚醋树脂，具有广泛的选择性。用有机硅改性酚醛树脂制备的复合材料可在200260下工作应用相当时间，并可作为瞬时耐高温材料，用作火箭、导弹等烧蚀材料。5、硼改性酚醛树脂 由于在酚醛树脂的分子结构中引入了无机的硼元素，硼酚醛树脂比酚醛树脂的耐热性，瞬时耐高温性能和力学性能更为优良。硼改性酚醛树脂的耐热性、瞬时耐高温性、耐烧蚀性比普通酚醛树脂好得多。它们多用于火箭、导弹和空间飞行器等空间技术领域作为优良的耐烧蚀材料。6、二甲苯改性酚醛树脂 二甲苯改性酚醛树脂是在酚醛树脂的分子结构中引入疏水性结构的二甲苯环，由此改性后的酚醛树脂的耐水性、耐碱性、耐热性及电绝缘性能得到改善。7、二苯醚甲醛树脂 二苯醚甲醛树脂是用二苯醚代替苯酚和甲醛缩聚而成的，二苯醚甲醛树脂的玻璃纤维增强复合材料具有优良的耐热性能，可用作H级绝缘材料，它还具有良好的耐辐射性能，吸湿性也很低。基体材料 其它热固性树脂1、三聚氰胺甲醛树脂 三聚氰胺甲醛树脂是由三聚氰胺和甲醛缩聚而成的热固性树脂。用玻璃纤维增强的三聚氰胺甲醛层压板具有高的力学性能、优良的耐热性和电绝缘性及自熄性。 2、呋喃树脂 由糠醛或糠醇本身进行均聚或与其它单体进行共缩聚而得到的缩聚产物，习惯上称为呋喃树脂。这类树脂的品种很多，其中以糠醛苯酚树脂、糠醛丙酮树脂及糠醇树脂较为重要。（1）糠醛苯酚树脂 糠醛可与苯酚缩聚生成二阶热固生树脂，缩聚反应一般用碱性催化剂。常用的碱性催化剂有氢氧化钠、碳酸钾或基它碱土金属的氢氧化物。糠醛苯酚树脂的主要特点是在给定的固化速度时有较长的流动时间，这一工艺性能使它适宜用作模塑料。用糠醛苯酚树脂制备的压塑粉特别适于压制形状比较复杂或较大的制品。模压制品的耐热性比酚醛树脂好，使用温度可以提高1020，尺寸稳定性、电性能也较好。（2）糠醛丙酮树脂 糠醛与丙酮在碱性条件下进行缩合反应形成糠酮单体缤纷可与甲醛在酸性条件下进一步缩聚，使糠酮单体分子间以次甲基键连接起来，形成糠醛丙酮树脂。（3）糠醇树脂 糠醇在酸性条件下很容易缩聚成树脂。一般认为，在缩聚过程中糠醇分子中的羟甲基可以与另一个分子中的氢原子缩合，形成次甲基键，缩合形成的产物中仍有羟甲基，可以继续进行缩聚反应，最终形成线型缩聚产物糠醇树脂。 呋喃树脂的性能及应用未固化的呋喃树脂与许多热塑性和热固性树脂有很好的混容性能，因此可与环氧树脂或酚醛树脂混合来加以改性。固化后的呋喃树脂耐强酸（强氧化性的硝酸和硫酸除外）、强碱和有机溶剂的侵蚀，在高温下仍很稳定。呋喃树脂主要用作各种耐化学腐蚀和耐高浊的材料。（1）耐化学腐蚀材料 呋喃树脂可用来制备防腐蚀的胶泥，用作化工设备衬里或其它耐腐材料。（2）耐热材料 呋喃玻璃纤维增强复合材料的耐热性比一般的酚醛玻璃纤维增强复合材料高，通常可在150左右长期使用。（3）与环氧树脂或酚醛树脂混合改性 将呋喃树脂与环氧树脂或酚醛树脂混休整 使用，可改进呋喃玻璃纤维增强复合材料的力学性能以及制备时的工艺性能。这类复合材料已广泛用来制备化工反应器的搅拌装置、贮槽及管道等化工设备。3、聚丁二烯树脂聚丁二烯树脂是一种分子量不高的液体，大分子主链上主要包含1，2-结构，又称为1，2-聚丁二烯树脂。这种树脂的大分子链上具有很多乙烯基侧链，所以，在游离基引发剂存在下，可进一步交联成三向网络结构的体型高聚物。1，2-聚丁二烯树脂可由丁二烯在烷基锂、碱金属（常用金属钠）或可溶性碱金属复合物（如钠-萘体系）引发剂引发下，按阴离子型聚合历程合成。1，2-聚丁二烯树脂大分子链完全由碳氢组成，因此树脂固化后有优良的电性能、弯曲强度较好、耐水性优良。4、有机硅树脂在有机硅聚合物中，具有实用价值和得到广泛应用的主要是由有机硅单体（如有机卤硅烷）经水解缩聚而成的主链结构为硅氧键的高分子有机硅化合物。这种主链由硅氧键构成，侧链通过硅原子与有机基团相连的聚合物，称为聚有机硅氧烷。有机硅树脂则是聚有机硅氧烷中一类分子量不高的热固性树脂。用这类树脂制造的玻璃纤维增强复合材料，在较高的温度范围内（200250）长时间连续使用后，仍能保持优良的电性能，同时，还具有良好手耐电弧性能及憎水防潮性能。有机硅树脂的性能如下：（1）热稳定性 有机硅树脂的Si-O键有较高的键能（363kJ/mol），所以比较稳定，耐热性和耐高温性能均很高。一般说来其热稳定性范围可达200250，特殊类型的树脂可以更高一些。（2）力学性能 有机硅树脂固化后的力学性能不高，若在大分子主链上引进氯代苯基，可提高力学性能。有机硅树脂玻璃纤维层压板的层间粘接强度较差，受热时弯曲强度有较大幅度的下降。若在主链中引入亚苯基，可提高刚性、强度及使用温度。（3）电性能 有机硅树脂具有优良的电绝缘性能，它的击穿强度、耐高压电弧及电火花性能均较优异。受电弧及电火花作用时，树脂即使裂解而除去有机基团，表面剩下的二氧化硅同样具有良好的介电性能。（4）憎水性 有机硅树脂的吸水性很低，水珠在其表面只能滚落而不能润湿。因此，在潮湿的环境条件下，有机硅树脂玻璃纤维增强复合材料仍能保持其优良的性能。（5）耐腐蚀性能 有机硅树脂玻璃纤维增强复合材料可而浓度（质量）10%30%硫酸、10%盐酸、10%15%氢氧化钠、2%碳酸钠及3%过氧化氢。醇类、脂肪烃和润滑油对它的影响较小，但耐浓硫酸及某些溶剂（如四氯化碳、丙酮和甲苯）的能力较差。基体材料 聚氨酯树脂70年代，出现了一种新的玻璃纤维增强复合材料成型（聚合）工艺方法，即瓜注射成型（Reaction Injection Moulding, RIM）。如果同时加入增强材料，则称为增强反应注射成型（Rerinfouced Reaction Injection Moulding, RRIM）。这种工艺方法的特点是反应液体能快速混合、快速反应，在反应的同时即可成型。RIM和RRIM技术的出现，意味着包括聚合与制品成型在内的生产周期大大缩短，反应时间可以秒计。包括模具清理等辅助操作在内的整个生产周期只有几分钟。反应注射成型过程可以在较低温度下进行，所以能耗较低。目前，聚氨酯树脂反应注射成型已获得工业化实施，它可用于投靠聚氨茏微孔弹性体、泡沫塑料和聚氨酯结构泡沫塑料，后者可以用来代替金属材料。基体材料 热塑性树脂基体材料 热塑性树脂热塑性树脂是指具有线型或分枝型结构的有机高分子化合物。这一类树脂的特点是遇热软化或熔融而处于可塑性状态，冷却后又变坚硬，而且这一过程可以反复进行。典型代表性热塑性树脂如聚烯烃、氟树脂、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚甲醛、聚丙烯-十二烯-苯乙烯（ABS树脂）、聚苯乙烯-丙烯腈（SAN或AS树脂）等。这类塑料虽有许多优点，但仍有不少不足之处，如强度、硬度、耐热性、尺寸精度等较低，热膨胀系数较大，力学性能受温度影响较大，蠕变、冷流、耐负荷变形较大等。用玻璃纤维增强热塑性树脂而制得的热塑性玻璃纤维增强复合材料，不仅可使上述缺点得到不同程度的改善，还可使某些性能达到或超过热固性玻璃纤维增强复合材料的水平，而且仍可以用一般注射方法成型。纤维的含量通常在20%40%。总的来说，用（玻璃）纤维增强热塑性塑料，可以达到下述效果：提高拉伸、弯曲、压缩等力学强度及弹性模量，改善蠕变性能；提高热变形温度；降低线膨胀系数；降低吸水率，增加尺寸稳定性；改善热导率；提高硬度；抑制应力开裂；阻迟燃烧性；改善电性能。玻璃纤维增强热塑性复合材料的不足之处，主要是冲击韧性降低，冲击疲劳韧性有所下降，但带缺口冲击韧性有所提高。热塑性树脂的基本性能1、力学性能 决定合成树脂力学性能的结构因素有以下五个：大分子链的主价力；分子间的作用力；大分子链的柔韧性；分子量；大分子链的交联密度。热塑性树脂与热固性树脂在结构上的显著差别在于前者的大分子链为线型结构，而后者的大分子链为体型网状结构。由于这一结构上的差别，使热塑性树脂与热固性树脂相比在力学性能上有以下几个显著特点：具有明显的力学松弛现象；在外力作用下，形变的能力较大，即当应变速度不大进，可具有相当大的断裂延伸率；抗冲击性能好。2、电学性能 热塑性树脂的电性能按其大分子的极性不同可分成以下几类： （1）非极度性的 这类树脂如聚乙烯、聚丁二烯、聚四氟乙烯等。（2）弱极性的 这杰树脂如聚苯乙烯、聚异丁烯、天然橡胶等。（3）极性的 这类树脂如聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯等。（4）强极性的 这类树脂如聚酯。非极性树脂具有优异的绝缘性能，对腐蚀性介质稳定，可作为高频率的电解质。弱极性与极性的树脂可用于中频率的